KR102177049B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102177049B1
KR102177049B1 KR1020180160266A KR20180160266A KR102177049B1 KR 102177049 B1 KR102177049 B1 KR 102177049B1 KR 1020180160266 A KR1020180160266 A KR 1020180160266A KR 20180160266 A KR20180160266 A KR 20180160266A KR 102177049 B1 KR102177049 B1 KR 102177049B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020180160266A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190078498A (ko
Inventor
남상철
이상혁
김정훈
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Publication of KR20190078498A publication Critical patent/KR20190078498A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102177049B1 publication Critical patent/KR102177049B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 층상계 리튬 금속 화합물이되, 알루미늄, 지르코늄, 및 보론이 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGABLE BATTERY, MEHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것인다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km이상의 전기차 수요에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있으며, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극재를 사용해야 한다.
현존하는 층상계(layered) 양극활물질중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 불안정한 Ni site에 다른 안정한 전이금속(Co, Mn등)을 치환해야 하는데, 이를 위해 Co와 Mn이 치환된 3원계 NCM계가 개발되었다.
그러나, 3원계 NCM계의 경우에는 Ni의 함량이 증가되면 구조적으로 불안정해지므로 이를 안정화 시킬수 있는 도핑소재의 적용과 표면코팅이 중요한 기술이 되었으나, 균일한 도핑과 코팅은 High Ni 양극재에서는 쉽지 않은 것이 사실이다.
이를 해결할 수 있는 방법의 하나로 양극재 입자 코어(core)부의 Ni농도는 높게 유지시켜 고용량화 하고, 쉘(shell)부의 Ni농도를 감소시키며, Co, Mn의 함량을 증가시켜 구조를 안정화 시키는 농도구배형 양극재를 제조하는 방법이 제안되었다.
이렇게 형성된 Shell부 1차입자는 셀 제조후 전지의 충,방전 과정을 거치며, 표면부의 crack발생 가능성이 높아지는데, 그 원인은 쉘부 형태가 충전시 방사형으로 부피가 증가하게 되고, 리튬의 intercalation/de-intercalation과정을 거치면서 부피변화에 따른 스트레스가 증가하기 때문이다.
본 발명은 전술한 코어-쉘 구조의 양극재에서 충방전 후 쉘부 크랙 발생이 감소한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용시 보다 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 층상계 리튬 금속 화합물이되, 알루미늄, 지르코늄, 및 보론이 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 금속 화합물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnz(M)1-(x+y+z)Ob
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.3이고, 1.8≤b≤2.2이고, 0.8≤x≤0.92이고, 0<y≤0.15이고, 0<z≤0.1이고, 0<x+y+z<1이고, 도핑 원소인 M은 Al, Zr, 및 B을 포함한다.
보다 구체적으로, 도핑 원소인 Al, Zr, 및 B을 동시에 포함할 수 있다. 이로 인해 활물질의 입자 강도 개선 효과를 달성할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 코어부, 및 상기 코어부 표면의 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 쉘부는 상기 화학식 1 내 Ni, Co, Mn, 및 M 원소를 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다.
이는 전술한 바와 같이, 구조적 안정성을 달성하기 위한 방법이다.
보다 구체적으로, 상기 코어부는 전체 양극 활물질 직경의 100%에 대해 70 내지 80%일 수 있다.
상기 코어부 내 니켈의 함량은 상기 쉘부 내 니켈의 함량보다 높을 수 있으며, 상기 코어부 내 니켈의 함량 분포는 균일할 수 있다. 또한, 상기 쉘부 내 니켈의 함량 분포는 활물질 표면에 가까울수록 감소하는 농도구배를 가질 수 있다.
상기 도핑 원소인 M 중 Al의 도핑 비율은, Ni, Co, Mn, 및 M을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해, 0.0002 내지 0.01 몰일 수 있다. 이러한 범위의 도핑으로 인해 저항감소 및 전지의 출력특성 개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 도핑 원소인 M 중 Zr의 도핑 비율은, Ni, Co, Mn, 및 M을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해, 0.0015 내지 0.005 몰일 수 있다. 이러한 범위의 도핑으로 인해 열 안전성 개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 도핑 원소인 M 중 B의 도핑 비율은, Ni, Co, Mn, 및 M을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해, 0.001 내지 0.01 몰일 수 있다. 이러한 범위의 도핑으로 인해 양극재 분말의 입자강도 개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 양극 활물질의 결정 사이즈 (Crystalline size)는 90 nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 92 nm 이상, 95 nm 이상, 또는 98 nm 이상일 수 있다. 결정 사이즈는 130 nm 이하일 수 있다. 이러한 범위의 결정 사이즈는 출력 및 충방전 사이클 개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 양극 활물질의 I(003)/I(104) 값은 1.2 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.22 이상일 수 있다. 또한 1.4 이하일 수 있다. 이러한 범위는 cation mixing효과를 억제함으로서 충방전 용량 증대에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
상기 양극 활물질의 R factor는 0.52 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.514 이하일 수 있다. 이러한 범위는 층상계 양극재 구조가 잘 형성된 효과를 달성할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 쉘부 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 양극 활물질에 사용되는 다양한 코팅 물질이 이용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달일 수 있다.
상기 대입경 입자의 D50인 13 내지 17㎛일 수 있으며, 상기 소입경 입자의 D50인 4 내지 7㎛일 수 있다.
또한, 대입경 입자 및 송입경 입자의 혼합비율은 전체 100중량% 기준으로 대입경 입자가 50 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 바이모달 입자 분포로 인해 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전구체 입자를 준비하는 단계; 상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 도핑 원료 물질은, Al 원료 물질, Zr 원료 물질, 및 B 원료 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 소성 조건은 산소를 유입하면서 1차 온도 및 2차 온도로 연속적으로 소성하되, 상기 1차 온도는 450 내지 550℃이고, 상기 2차 온도는 700 내지 750℃일 수 있다.
소성 조건은 도핑 원소가 충분히 전구체 입자가 투입될 수 있도록 제어하는 조건일 수 있으며, 도핑 원소의 함량, 조합에 따라 일부 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 보론 도핑을 위한 원료 물질로 H3BO3가 사용될 수 있으며, 이 물질은 소성과정 중 승온 영역에서 녹아 양극재 내부로 균일하게 확산될 수 있다.
또한, 전구체 입자를 준비하는 단계에서, 전구체 입자는 전술한 형태의 바이모달 형태의 입자 분포를 가질 수 있다.
각각의 바이모달 전구체 입자는 전술한 코어-쉘 구조의 입자 내 원소 분포를 가질 수 있다.
이에 대한 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 10을 참고하여 설명한다.
도 10은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
본 개시에서는, 양극으로 전술한 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용할 수 있다.
즉, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 음극은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극도 본 개시의 일 실시예 따른 구조 유지층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018124890502-pat00001
화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112018124890502-pat00002
화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 전술한 코어-쉘 구조의 양극재에서 충방전 후 쉘부 크랙 발생이 감소한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용시 보다 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명을 통해 Ni계 양극재에 있어 입자강도를 개선할 수 있고, 이로부터 고온사이클 수명 및 고온 DCIR 특성을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예에 따라 제조된 양극재의 FIB 단면 SEM image 측정 결과이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 양극재 elements mapping 결과이다.
도 3은 도 1의 zone 1영역 및 point EDS 측정위치를 표시한 SEM 사진이다.
도 4는 도 1의 zone 2영역 및 point EDS 측정위치를 표시한 SEM 사진이다.
도 5는 보론 도핑 전 및 후의 입자강도 측정결과이다.
도 6은 보론 도핑 전 및 후의 XRD측정결과이다.
도 7은 보론 도핑 전 및 후의 초기 충방전 분석 결과이다.
도 8은 보론 도핑 전 및 후의 C-rate별 방전용량 분석 결과이다.
도 9는 보론 도핑 전 및 후의 고온 DCIR 증가율 (45℃,SOC 100%) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
실시예 1
Ni 88몰% 전구체 제조
양극재 제조에 앞서 (Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)(OH)2 조성을 갖는 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
코어부 조성은 (Ni0 . 98Co0 . 01Mn0 . 01)(OH)2, 쉘부 조성은 (Ni0 . 64Co0 . 23Mn0 . 13)(OH)2로 원료 공급 용액을 설계하였으며, 코어-쉘 농도부배 구조(core-shell gradient, CSG)를 형성하기 위해 코어부는 Ni농도를 일정하게 유지시키고, 쉘부분에 Ni농도를 변경시키기 위해 Ni농도가 높은 Feeding tank 1과, Ni농도가 낮은 Feeding tank 2를 직렬로 배열하였다.
전구체 제조시 core부는 공침 10시간이상 유지하여 Ni의 농도가 일정한 구간을 증가시켰고, Ni의 농도가 변하는 Shell gradient영역의 slope가 가파르게 되도록 하였다. 이렇게 제조된 (Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)(OH)2 조성을 갖는 대입경 전구체는 평균입도의 직경이 14.8㎛가 되도록 성장시켰고, 이때 core부의 직경은 11.1 ㎛로 core부 직경이 전체 전구체 직경의 75%를 유지하도록 하였다. 소입경 전구체도 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 전구체 조성도 동일하게 하였고, 평균입도 직경 D50 5~6㎛ 기준으로 core부 직경을 전체직경의 75%정도로 유지하여 3.8~4.5㎛가 되도록 하였다.
대입경 및 소입경 공통적으로 전구체 용액은 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O를 DI water에 용해시켜 제조하였고, 공침 chelating agent로 NH4(OH)를 투입하였으며, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 중 Ni의 산화를 방지하기 위해 N2를 purging하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다. 제조된 전구체는 filtering 후, DI water로 세척한 후, 100℃ oven에서 24h 건조하였다.
Zr, Al, 및 B co-doping된 CSG Ni 88% 양극재 제조
Core-shell gradient (Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체와, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.05 몰 비로 혼합하였다.
상기 혼합물에 양극 활물질 중량 대비 Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2(Aldrich, 4N), Al은 140ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N), B이 540ppm이 되도록 H3BO3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합한 후 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
소성조건은 480℃에서 5h, 이후 700~750℃에서 16h 유지하였으며, 승온속도는 5℃/min였다.
이렇게 소성된 대입경 및 소입경 양극재는 무게비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 바이모달(bi-modal) 형태로 제조하였다. 바이모달 양극재는 소성 후 수세과정을 거쳐 표면 잔류 리튬을 제거하였으며, H3BO3를 건식 혼합 후 200℃이상 온도에서 열처리하여 B이 표면에 균일하게 코팅되도록 하였다.
비교예
Zr, 및 Al 만 co-doping된 CSG Ni 88% 양극재 제조
비교를 위해 B을 도핑하지 않고 Zr과 Al만 co-doping된 Ni88 양극재를 제조하였다. 제조법은 실시예와 동일하며, 이때 대/소입경 모두 적용되었다.
실험예
전기화학 특성평가 방법
CR2032코인셀을 이용하여 전기화학 평가를 진행하였다. 극판 제조용 슬러리는 양극:도전재(denka black):바인더(PVDF, KF1100) = 92.5 : 3.5 : 4 wt%였으며, 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다.
제조된 슬러리는 15㎛ 두께의 Al 포일상에 Doctor blade를 이용하여 코팅 후, 건조 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6mg/cm2 이었으며, 압연밀도는 3.1g/cm3 이었다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의 VC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬 음극(200㎛, Honzo metal)을 사용하여 코인셀 제조 후 10시간 상온에서 aging하고, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다.
초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전후, 0.2C충전/0.2C방전을 수행하였다.
출력특성은 0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2C로 C-rate을 증가시키며 방전용량을 측정하였고, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C방전조건에서 30회를 측정하였다.
고온 DC-iR은 45℃에서 충방전 사이클을 진행함에 따라 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후 60초후의 전압을 측정하여 계산하였다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 양극재 구형입자의 중앙부를 FIB(Focused Ion Beam) 밀링처리 후 단면을 측정한 SEM image 결과로서, 평균입도 14.8㎛ 중 core부 약 75%는 bulk형 1차 입자를 나타내고 있고, Shell부 약 25%는 종횡비가 큰 rod형태의 1차입자를 가짐으로서 실시예에서의 전구체 설계치에 근접하게 양극재가 합성됨을 확인할 수 있다.
도 1의 FIB 단면 SEM 이미지는 양극재 합성시 첨가된 소재별로 elements mapping을 할 수 있으며, 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다
도 2의 원소 매핑결과와 같이 주원소인 Ni, Co, Mn이 양극재 내부에 균일하게 분포하고 있음과 함께 양극재 소성시 첨가된 Zr, Al, B이 주원소와 마찬가지로 내부에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
도핑시 첨가된 H3BO3원료는 소성과정 중 승온 영역에서 녹아 양극재 내부로 균일하게 확산되는 것으로 관찰된다.
상기 6종의 원소가 양극재 1차입자내에 어떤 농도로 분포하는지에 대해서는 Shell gradient부의 rod 1차 입자 영역을 zone 1, core부의 bulk형 1차입자 영역을 zone 2로 지정하여 각 영역에 대해 point EDS분석을 실시하였다. 이때, beam size는 2∼3nm이고, 가속전압은 200kV였다.
도 3은 도 1의 zone 1영역만을 나타낸 이미지이며, 세로/가로 가 긴 rod 길이방향으로 point EDS를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
at% 1 2 3 4 5
B 33.03 6 4.53 - 6.27
Al 0.03 0.46 0.12 0.32 -
Mn 1.21 5.76 4.03 2.3 2.85
Co 2.52 15.08 15.74 13.48 9.64
Ni 54 72.48 75.3 83.89 81.24
Zr 9.21 0.22 0.28 0.01 -
at% 6 7 8 9 10
B 3.32 5.42 13.28 3.56 4.56
Al 0.43 0.09 0.3 0.38 0.29
Mn 2.6 1.99 2.88 4.17 4.09
Co 11.44 11.76 7.71 9.79 11.25
Ni 82.04 80.58 75.78 82.1 78.87
Zr 0.17 0.16 0.05 - 0.94
표 1은, B이 co-doping된 양극재 shell gradient부 원소별 point EDS측정결과 (zone 1)이다.
표 1에서와 같이 B이 Zr, Al과 함께 co-doping될 경우 shell gradient부 rod 1차 입자내부에 boron이 균일하게 존재하고 있음을 알 수 있으며, 적게는 3.56at%에서 많게는 10at%가 넘는 양이 검출됨이 확인되었다, 다만, 표면부의 다량의 B검출은 표면에 Boron을 코팅한 것에 기인하는 것으로 도핑과는 무관하다.
양극재 내부 core부의 농도구배를 갖지 않는 bulk 1차 입자에 대해서도(zone 2) boron이 균일하게 도핑되어 있는지 확인하기 위해 도 4와 같이 위치별로 point EDS분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
at% 1 2 3 4 5 6 7
B 1.25 3.21 2.52 1.71 2.5 - 3.26
Al 0.21 0.22 0.53 0.34 0.32 0.33 0.47
Mn 2.1 1.12 2.02 1.92 1.83 2 1.94
Co 9.02 8.11 7.5 7.93 7.32 7.58 6.91
Ni 87.06 87.02 87.43 87.95 87.72 90.09 87.35
Zr 0.36 0.32 - 0.15 0.31 - 0.07
at% 8 9 10 11 12 13 14
B 2.15 0.28 1.57 5.17 1.87 4.95 2.45
Al 0.26 0.23 0.19 - 0.58 0.29 0.34
Mn 2.12 1.63 3.13 2.01 1.91 2.47 1.76
Co 7.84 8.79 9.43 9.51 8.26 7.53 7.89
Ni 87.1 88.79 85.31 82.58 87.13 84.5 87.56
Zr 0.53 0.28 0.37 0.73 0.25 0.26 -
at% 15 16 17 18 19 20
B 6.63 6.47 3.1 5.07 2.21 5.61
Al 0.29 0.44 0.25 0.21 0.12 0.38
Mn 1.83 1.66 1.82 1.8 1.35 2.55
Co 6.79 7.28 8 7.7 8.72 9.1
Ni 84.26 84.03 86.59 85.13 87.23 81.66
Zr 0.2 0.12 0.24 0.09 0.37 0.7
표 2는, B이 co-doping된 양극재 core bulk부 원소별 point EDS측정결과 (zone 2)이다.
표 2와 같이 zone 2영역에서 B이 소성중 도핑되었을 경우, 적게는 0.28at%에서 많게는 6.63at%까지 B이 측정됨을 알 수 있으며, 이로부터 B이 core bulk부 1차입자내에도 균일하게 존재함을 알 수 있다.
이 경우 zone 1에 비해 B의 분포량이 다소 차이남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 각 원소에 대한 상대적인 수치로서 core부와 shell부의 도핑량의 차이와는 무관하다.
도 5는 B을 도핑 전, 0.005mol 도핑 후의 13.5㎛∼13.9㎛크기에 해당하는 대입자 각 20개를 골라, Shimadzu사의 MCT-W500 Micro particle compression test장비를 이용하여 최대값 및 최소값 그리고 noise를 제거한 입자 15개에 대한 입자강도 측정 결과이다.
입자강도는 입자에 가해진 힘을 양극재 입자의 단면적으로 나눈값으로 아래와 같은 식에 의해 계산되며, MPa의 단위를 가진다.
St = 2.8 P/(πd2)
이때, St는 입자강도(tensile strength, MPa), P는 인가 압력(test force, N) 및 d는 입자의 직경(mm)이다.
도 5에서와 같이 B을 도핑하지 않은 입자는 평균적으로 157.8 MPa의 입자강도를 나타낸 반면, B을 0.005mol 도핑한 것은 182.8 MPa로 약 16%의 입자 강도 증대를 가져왔다.
도 6은 Boron을 도핑하기 전 및 후의 XRD를 측정한 결과이다. XRD는 PANalytical사의 X'pert3 powder(모델명)를 사용하여 측정하였으며, scan rate는 0.328°/s였다.
도 6에서와 같이 Boron을 도핑하기 전,후에 대해 두가지 샘플 모두 18.7°부근에서 (003) layer가 주 피크로서 잘 발달되었으며, 37.5°와 38.5°사이의 (006)/(102) peak, 63.5°와 65.5°사이에서의 (108)/(110) peak 의 splitting이 나타남으로서 hexagonal layer에서의 양호한 crystalline ordering을 가짐을 의미하며, 따라서 전형적인 hexagonal α-NaFeO2(space group R-3m)구조를 나타냄을 알 수 있다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 high score plus Rietveld software를 이용하여 Rietveld 분석을 수행하였으며, 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다. Rietveld 분석을 위해 XRD측정 범위는 10°~130° 에서 측정한 결과를 사용하여 fitting하였으며, GOF(Goodness of Fit)값이 1.7이내로 계산됨에 따라 본 시뮬레이션 결과는 신뢰할 만한 수치라고 말할 수 있다.
a(Å) c(Å) c/a Crystalline size(nm) I(003)/I(104) R_factor GOF
Zr+Al도핑 2.871 14.192 4.943 87.5 1.10 0.543 1.701
Zr+Al+B도핑 2.873 14.193 4.940 98.0 1.22 0.514 1.063
표 3에서와 같이 B도핑 전 및 후 a축과 c축의 변화는 거의 없었다. 반면, crystalline size는 동일 소성온도에서 B추가 도핑시 98.0nm로 약 10nm정도 상승함을 나타냄으로부터, Boron이 결정크기를 상승하는데 효과적임을 알 수 있다.
I(003)과 I(104)의 peak area비 I(003)/I(104)를 통해 Li+와 Ni2 +의 cation mixing정도를 측정하였으며, 또한, I(006)+I(102)/I(101)의 peak area비를 통해 hexagonal ordering정도를 알 수 있는 R factor값을 구하였다.
B 도핑전의 샘플은 I(003)/I(104)=1.10을 나타낸 반면, B 추가 도핑된 샘플은 I(003)/I(104)=1.22로 약간 증가하는 것으로 나타났으며, R factor값은 반대로 도핑전 0.543에서 도핑후 0.514로 감소함을 알 수 있다.
결과적으로 B도핑후 cation mixing도 감소하였고, hexagonal구조도 잘 성장하여 있음을 알 수 있다.
B을 도핑하기 전과 후의 충방전 곡선은 도 7에 나타내었으며, B을 도핑하기 전 충전용량 236.3mAh/g, 방전용량 211.7mAh/g, 효율 89.6%를 나타낸 반면, B을 도핑한 후는 충전용량 235.4mAh/g, 방전용량 213.5mAh/g, 효율 90.7%를 나타냄으로서, B도핑시 초기 방전용량 측면에서는 조금 유리함을 알 수 있으나, 충방전 profile에서는 큰 차이를 보이지 않았다.
도 8은 B도핑 전후의 C-rate별 출력특성을 나타낸 그래프로, B도핑전 2C에서 86.7%, B도핑후 2C에서 86.9%를 나타냄으로서, B도핑시 출력특성 면에서는 큰 차이는 없음을 알 수 있다.
그러나, B도핑의 효과는 45℃ 고온에서 사이클 진행시 4.25V 만 충전후 방전전류 인가후 60초후의 전압을 측정한 고온 DCIR 측정결과에서 명확히 나타난다.
도 9는 보론 도핑 전 및 후의 고온 DCIR 증가율 (45℃,SOC 100%) 분석 결과이다.
도 9에서 알 수 있듯이, B을 도핑하지 않은 sample의 경우 30회 cycling진행후 초기 대비 84.6%의 저항 증가율을 나타냈으나, B을 도핑한 경우는 66.7%로 약 21%의 저항 증가율 개선효과가 나타남을 알 수 있다.
이는 실제 이차전지 설계 및 제조에 있어 매우 큰 효과로서 충,방전 사이클링에 따른 높은 DCIR증가율은 전지의 설계마진을 감소시킴에 반해 B도핑시 매우 양호한 저항증가율을 가져와 중대형 이차전지의 다양한 설계가 가능하게 하는 효과가 있다.
B도핑양(B기준) 입자강도
(MPa)		 초기방전용량
(mAh/g @0.2C)		 충,방전 용량 유지율(%)
(30회 @45℃)		 고온DCIR증가율(%) (30회 @45℃)
0.001 mol 164.5 211.9 94.5 80.2
0.003 mol 173.7 213.3 95.3 70.3
0.005 mol 182.8 213.5 95.5 66.7
0.01 mol 185.5 208.7 94.2 90.2
0.015 mol 185.2 202.3 92.5 130.3
* Boron도핑양 증가에 따른 입자강도 및 코인셀 성능 비교 ( Zr,Al은 동일)
표 4는 Zr+Al 도핑에 Boron 도핑양을 증가시키면서 입자강도 및 초기방전용량, 고온 충방전 수명 및 DCIR증가율을 나타낸 결과로서, B이 0.005mol에 이르면서 입자강도, 초기용량, 충방전 용량 유지율 및 고온 DCIR값이 가장 최적임을 알 수 있다,
특히 입자강도의 경우 B 도핑양 증가에 따라 선형적으로 기울기가 증가하였으나, 0.01mol이후에서는 농도가 증가해도 입자강도 증가는 거의 없어 입자강도 측면에서는 0.005mol이 최대치 임을 알 수 있다. 또한, 0.01mol의 경우 입자강도는 소폭 증가하였으나, 초기용량 및 사이클 용량 유지율 및 고온 DCIR증가율은 오히려 나빠짐으로서 B의 도핑 최적치는 0.003 mol ∼ 0.005 mol 정도로 확인할 수 있다.
Al 도핑양 입자강도 (MPa) 초기방전용량(mAh/g @0.2C) 충,방전 용량 유지율(%) (30회 @45℃) 고온DCIR증가율(%)
(30회 @45℃)
0.0001 mol 178.8 214.1 92.1 92.3
0.0002 mol 180.3 214.0 94.5 71.5
0.0005 mol 182.8 213.5 95.5 66.7
0.001 mol 181.7 213.2 95.4 67.2
0.005 mol 180.2 212.2 95.3 70.2
0.01 mol 180.1 211.0 94.7 73.2
0.015 mol 181.3 207.3 94.5 82.3
상기 표 5는, Al도핑양에 따른 코인셀 성능 비교 결과이다. (Zr 0.036mol, B 0.005mol 동일)
Al을 양극재 기준 대비 0.0001mol 도핑하였을 경우, B이 0.005mol 함유하고 있는 효과에 의해 입자강도는 178.8MPa을 나타내고 있고 초기방전용량도 214.1mAh/g으로 높은 수치를 나타내고 있지만, 30회 충방전 용량 유지율과 고온 DCIR증가율은 각각 92.1%와 92.3%로 양호하지 못한 결과를 나타내었다.
이와 동시에, Al도핑양을 크게 증가시키면 B 효과에 의해 입자강도는 크게 변하지 않고 Al 도핑효과에 의해 충방전 용량 유지율과 고온 DCIR증가율도 양호한 결과를 나타내고 있지만, 초기방전용량은 용량발현에 참여하지 못하는 Al 효과로 인해 크게 감소함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, Al 효과를 볼 수 있는 도핑 범위는 0.0002mol 내지 0.01mol 임을 알 수 있다.
Zr도핑양 입자강도 (MPa) 초기방전용량(mAh/g @0.2C) 충,방전 용량 유지율(%) (30회 @45℃) 고온DCIR증가율(%)
(30회 @45℃)
0.001 mol 180.3 215.2 92.3 98.2
0.0015 mol 181.2 214.4 95.3 81.2
0.0036 mol 182.8 213.5 95.5 66.7
0.005 mol 179.2 212.1 95.0 73.2
0.007 mol 175.2 205.5 94.3 80.3
상기 표 6은, Zr도핑양에 따른 코인셀 성능 비교 결과이다. (Al 0.0005mol, B 0.005mol 동일)
Zr을 양극재 기준 대비 0.001mol 도핑하였을 경우, B을 0.005mol 함유하고 있는 효과에 의해 입자강도는 180.3MPa을 나타내고 있고 초기방전용량도 215.2mAh/g으로 높은 수치를 나타내고 있지만, 30회 충방전 용량 유지율과 고온 DCIR증가율은 각각 92.3%와 98.2%로 양호하지 못한 결과를 나타내었다.
이와 동시에, Zr도핑양을 0.007mol까지 증가시키면 충방전 용량 유지율과 고온 DCIR증가율은 비교적 양호한 결과를 나타내지만, 입자강도는 175.2MPa로 감소하고, 특히 초기용량이 205.5mAh/g로 크게 감소함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, Zr 효과를 볼 수 있는 도핑 범위는 0.0015mol 내지 0.005mol 임을 알 수 있다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 층상계 리튬 금속 화합물이되,
    알루미늄, 지르코늄, 및 보론이 도핑된 것이고,
    상기 리튬 금속 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되며,
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnz(M)1-(x+y+z)Ob
    (상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.3이고, 1.8≤b≤2.2이고, 0.8≤x≤0.92이고, 0<y≤0.15이고, 0<z≤0.1이고, 0<x+y+z<1이고, 도핑 원소인 M은 Al, Zr, 및 B을 포함함)
    상기 도핑 원소인 M 중 B의 도핑 비율은,
    Ni, Co Mn 및 M을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해, 0.001 내지 0.1몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 코어부, 및 상기 코어부 표면의 쉘부를 포함하고,
    상기 코어부 및 쉘부는 상기 화학식 1 내 Ni, Co, Mn, 및 M 원소를 포함하는 조성으로 이루어진 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코어부는 전체 양극 활물질 직경의 100%에 대해 70 내지 80%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 코어부 내 니켈의 함량은 상기 쉘부 내 니켈의 함량보다 높은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코어부 내 니켈의 함량 분포는 균일한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 쉘부 내 니켈의 함량 분포는 활물질 표면에 가까울수록 감소하는 농도구배를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소인 M 중 Al의 도핑 비율은,
    Ni, Co, Mn, 및 M을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해,
    0.0002 내지 0.01 몰인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소인 M 중 Zr의 도핑 비율은,
    Ni, Co, Mn, 및 M을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해,
    0.0015 내지 0.005 몰인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 결정 사이즈 (Crystalline size)는 90 nm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 I(003)/I(104) 값은 1.2 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 R factor는 0.52 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 쉘부 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 대입경 입자의 D50인 13 내지 17㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 소입경 입자의 D50인 4 내지 7㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전구체 입자를 준비하는 단계;
    상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;
    상기 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 도핑 원료 물질은, Al 원료 물질, Zr 원료 물질, 및 B 원료 물질을 포함하고,
    상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서,
    상기 소성 조건은 산소를 유입하면서 1차 온도 및 2차 온도로 연속적으로 소성하되,
    상기 1차 온도는 450 내지 550℃이고, 상기 2차 온도는 700 내지 750℃인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020180160266A 2017-12-26 2018-12-12 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102177049B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170179895 2017-12-26
KR1020170179895 2017-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078498A KR20190078498A (ko) 2019-07-04
KR102177049B1 true KR102177049B1 (ko) 2020-11-10

Family

ID=67063971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180160266A KR102177049B1 (ko) 2017-12-26 2018-12-12 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11973221B2 (ko)
EP (1) EP3734720A4 (ko)
JP (1) JP7008828B2 (ko)
KR (1) KR102177049B1 (ko)
CN (1) CN111771303B (ko)
WO (1) WO2019132332A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023027504A1 (ko) * 2021-08-24 2023-03-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
JP6815977B2 (ja) 2016-12-08 2021-01-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
JPWO2021049318A1 (ko) * 2019-09-09 2021-03-18
JP7357499B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-06 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
KR102339985B1 (ko) 2019-10-31 2021-12-17 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물
CN111422917B (zh) * 2019-11-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
EP4047693A4 (en) * 2019-12-05 2022-12-21 LG Energy Solution, Ltd. ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR MANUFACTURE OF ACTIVE CATHODE MATERIAL
JP2023516112A (ja) * 2020-02-07 2023-04-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カソード活物質、及びこのようなカソード活物質の製造方法
CN111416118A (zh) * 2020-03-31 2020-07-14 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压三元正极材料及其制备方法
KR20210154748A (ko) * 2020-06-12 2021-12-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4148826A1 (en) * 2020-06-12 2023-03-15 Ecopro Bm Co., Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising same
KR102515175B1 (ko) * 2020-08-21 2023-03-29 코스모신소재 주식회사 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법
KR102622330B1 (ko) * 2020-08-21 2024-01-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
KR20220049132A (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
CN112614991A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 广东邦普循环科技有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
KR102580745B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-19 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220110122A (ko) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230004114A (ko) * 2021-06-30 2023-01-06 주식회사 엘지에너지솔루션 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지, 이의 구동방법, 이를 포함하는 전지 모듈 및 전지 모듈을 포함하는 전지 팩
KR102536950B1 (ko) * 2021-09-30 2023-05-26 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230048788A (ko) 2021-10-05 2023-04-12 에스케이온 주식회사 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023059073A1 (ko) * 2021-10-05 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 저효율 양극을 포함하는 이차전지
KR102647676B1 (ko) * 2021-10-26 2024-03-14 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114023952B (zh) * 2021-11-02 2023-02-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池
WO2023153875A1 (ko) * 2022-02-11 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2023153867A1 (ko) * 2022-02-11 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2024010263A1 (ko) * 2022-07-06 2024-01-11 주식회사 엘지에너지솔루션 재생 양극 활물질, 이의 재생 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2024010260A1 (ko) * 2022-07-06 2024-01-11 주식회사 엘지에너지솔루션 재생 양극 활물질, 이의 재사용 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20240029122A (ko) * 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN117117196B (zh) * 2023-10-18 2024-01-16 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极材料、正极极片及电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010067499A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
JP2016026981A (ja) * 2014-06-27 2016-02-18 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100437340B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP3885764B2 (ja) 2003-05-08 2007-02-28 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
DE102005053494A1 (de) 2005-11-09 2007-05-16 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Herstellen elektrisch leitender Durchführungen durch nicht- oder halbleitende Substrate
JP4905267B2 (ja) * 2007-06-21 2012-03-28 ソニー株式会社 正極合剤および非水電解質電池
JP5382061B2 (ja) 2010-06-22 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー
JP5945197B2 (ja) 2012-09-12 2016-07-05 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
CN102891307B (zh) 2012-09-21 2017-07-04 东莞新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池
CN104904043A (zh) 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
WO2015115699A1 (ko) 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101568263B1 (ko) 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101657142B1 (ko) * 2014-08-21 2016-09-19 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104409700B (zh) * 2014-11-20 2018-07-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102065716B1 (ko) * 2015-10-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102227303B1 (ko) 2015-11-30 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170075596A (ko) 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170090244A (ko) 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 아이디어스펀지 차량 nfc태그를 이용한 원터치 안심번호 서비스 방법 및 시스템.
WO2017150949A1 (ko) * 2016-03-04 2017-09-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102479723B1 (ko) 2017-01-17 2022-12-21 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR102464769B1 (ko) 2017-07-17 2022-11-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107394160B (zh) * 2017-07-24 2019-09-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010067499A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
JP2016026981A (ja) * 2014-06-27 2016-02-18 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023027504A1 (ko) * 2021-08-24 2023-03-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019132332A1 (ko) 2019-07-04
EP3734720A1 (en) 2020-11-04
JP2021509220A (ja) 2021-03-18
US20230140577A1 (en) 2023-05-04
US11973221B2 (en) 2024-04-30
CN111771303B (zh) 2024-03-29
CN111771303A (zh) 2020-10-13
EP3734720A4 (en) 2021-04-14
JP7008828B2 (ja) 2022-01-25
KR20190078498A (ko) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102177049B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2450986A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20200110027A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150010556A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102565007B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102356495B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102182358B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102272265B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895903B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101573421B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102211236B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101666877B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP7300792B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
KR102586101B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102178808B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US11695109B2 (en) Positive electrode active material, preparing method therefor, and lithium secondary battery including same
KR102185125B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140088932A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20140134954A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102258083B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102362778B1 (ko) 양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 양극 및 리튬 이차 전지
KR101700787B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230029466A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질
KR20240078423A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220087953A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant