JP2021509220A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む層状系リチウム金属化合物であって、アルミニウム、ジルコニウム、およびボロンがドーピングされたものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、ITモバイル機器および小型電力駆動装置(e−bike、小型EVなど)の爆発的な需要増大、走行距離400km以上の電気自動車需要に後押しされてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められており、このような高容量電池を製造するためには高容量正極材を使用しなければならない。
現存する層状系(layered)正極活物質のうち、最も容量が高い素材は、LiNiOであるが(275mAh/g)、充放電時に構造崩壊が簡単に起こり、酸化水の問題による熱的安定性が低いため、商用化が難しい実情である。
このような問題を解決するためには、不安定なNi siteに他の安定した遷移金属(Co、Mnなど)を置換しなければならないが、このためにCoとMnが置換された三元系NCM系が開発されている。
しかし、三元系NCM系の場合には、Niの含有量が増加されると構造的に不安定になるため、これを安定化させることができるドーピング素材の適用と表面コーティングが重要な技術となったが、均一なドーピングとコーティングはHigh Ni正極材では容易ではないのが事実である。
これを解決できる方法の一つとして、正極材粒子コア(core)部のNi濃度は高く維持させて高容量化し、シェル(shell)部のNi濃度を減少させ、Co、Mnの含有量を増加させて構造を安定化させる濃度勾配型正極材を製造する方法が提案されている。
このように形成されたShell部1次粒子は、セル製造後に電池の充放電過程を経ながら、表面部のクラック(crack)発生の可能性が高くなるが、その原因はシェル部形態が充電時に放射形で体積が増加するようになり、リチウムの挿入脱離(intercalation/de−intercalation)過程を経ながら体積変化によるストレスが増加するためである。
本発明は、前述したコア−シェル構造の正極材で、充放電後にシェル部のクラック発生が減少した正極活物質を提供することができる。本発明による正極活物質を適用時、より性能が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
本発明の一実施形態では、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む層状系リチウム金属化合物であって、アルミニウム、ジルコニウム、およびボロンがドーピングされたものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウム金属化合物は、下記化学式1で表され得る。
[化学式1]
LiNiCoMn(M)1−(x+y+z)
前記化学式1で、0.8≦a≦1.3であり、1.8≦b≦2.2であり、0.8≦x≦0.92であり、0<y≦0.15であり、0<z≦0.1であり、0<x+y+z<1であり、ドーピング元素であるMはAl、Zr、およびBを含む。
より具体的に、ドーピング元素であるAl、Zr、およびBを同時に含むことができる。これによって、活物質の粒子強度改善効果を達成することができる。
前記正極活物質は、コア部、および前記コア部表面のシェル部を含み、前記コア部およびシェル部は、前記化学式1内のNi、Co、Mn、およびM元素を含む組成からなることができる。
これは前述のように、構造的安定性を達成するための方法である。
より具体的に、前記コア部は、全体正極活物質直径の100%に対して70乃至80%であり得る。
前記コア部内のニッケルの含有量は、前記シェル部内のニッケルの含有量より高くてもよく、前記コア部内のニッケルの含有量分布は均一であってもよい。また、前記シェル部内のニッケルの含有量分布は、活物質表面に近いほど減少する濃度勾配を有することができる。
前記ドーピング元素であるM中のAlのドーピング比率は、Ni、Co、Mn、およびMを含む全体金属1モルに対して、0.0002乃至0.01モルであり得る。このような範囲のドーピングにより抵抗減少および電池の出力特性改善効果を期待することができる。
前記ドーピング元素であるM中のZrのドーピング比率は、Ni、Co、Mn、およびMを含む全体金属1モルに対して、0.0015乃至0.005モルであり得る。このような範囲のドーピングにより熱安全性改善効果を期待することができる。
前記ドーピング元素であるM中のBのドーピング比率は、Ni、Co、Mn、およびMを含む全体金属1モルに対して、0.001乃至0.01モルであり得る。このような範囲のドーピングにより正極材粉末の粒子強度改善効果を期待することができる。
前記正極活物質の結晶サイズ(Crystalline size)は、90nm以上であり得る。より具体的に、92nm以上、95nm以上、または98nm以上であり得る。結晶サイズは130nm以下であり得る。このような範囲の結晶サイズは出力および充放電サイクル改善効果を期待することができる。
前記正極活物質のI(003)/I(104)値は、1.2以上であり得る。より具体的に、1.22以上であり得る。また1.4以下であり得る。このような範囲はカチオンミキシング(cation mixing)効果を抑制することによって充放電容量増大に肯定的な影響を与えることができる。
前記正極活物質のR factorは、0.52以下であり得る。より具体的に、0.514以下であり得る。このような範囲は層状系正極材構造が良好に形成された効果を達成することができる。
前記正極活物質は、シェル部表面に位置するコーティング層をさらに含むことができる。
前記コーティング層は、ボロン、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。ただし、これは例示に過ぎず、正極活物質に使用される多様なコーティング物質を用いることができる。
前記正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダルであり得る。
前記大粒径粒子のD50が13乃至17μmであり得、前記小粒径粒子のD50が4乃至7μmであり得る。
また、大粒径粒子およびソング粒径粒子の混合比率は、全体100重量%基準に大粒径粒子が50乃至80重量%であり得る。このようなバイモーダル粒子分布によりエネルギー密度を改善させることができる。
本発明の他の一実施形態では、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む前駆体粒子を準備する段階;前記前駆体粒子、リチウム原料物質、およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階;前記リチウム金属酸化物にコーティング原料物質を混合後に焼成してコーティング層を形成させる段階;を含み、前記ドーピング原料物質は、Al原料物質、Zr原料物質、およびB原料物質を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記前駆体粒子、リチウム原料物質、およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階;で、前記焼成条件は、酸素を流入しながら1次温度および2次温度で連続的に焼成し、前記1次温度は450乃至550℃であり、前記2次温度は700乃至750℃であり得る。
焼成条件はドーピング元素が十分に前駆体粒子が投入され得るように制御する条件であり得、ドーピング元素の含有量、組み合わせにより一部調節され得る。
より具体的に、ボロンドーピングのための原料物質としてHBOを用いることができ、この物質は焼成過程中の昇温領域で溶けて正極材内部に均一に拡散され得る。
また、前駆体粒子を準備する段階で、前駆体粒子は前述した形態のバイモーダル形態の粒子分布を有することができる。
それぞれのバイモーダル前駆体粒子は、前述したコア−シェル構造の粒子内元素分布を有することができる。
これに対する説明は、前述したとおりであるため省略する。
本発明のまた他の一実施形態では、正極;負極;および前記正極と負極との間に位置する電解質を含み、前記正極は前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
以下、一実施例によるリチウム二次電池について図10を参照して説明する。
図10は本記載の一実施例によるリチウム二次電池を概略的に示したものである。
図10を参照すれば、前記リチウム二次電池100は、円筒形であり、負極112、正極114および前記負極112と正極114との間に配置されたセパレータ113、前記負極112、正極114およびセパレータ113に含浸された電解質(図示せず)、電池容器120、そして前記電池容器120を封入する封入部材140を主な部分として構成されている。
このようなリチウム二次電池100は、負極112、正極114およびセパレータ113を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器120に収納して構成される。
本開示では、正極として前述した本記載によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を用いることができる。
つまり、前記正極は、正極集電体上に位置する正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、前述した一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質層で、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して90重量%乃至98重量%であり得る。
一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ1重量%乃至5重量%であり得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質;ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるのではない。
次に、前記負極は、負極集電体および前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極も本開示の一実施例による構造維持層を含むことができる。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を用いることができる。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離することができる物質としては、その例として炭素物質、つまり、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状 (flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、AlおよびSnからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Si、SiO(0<x<2)、Si−Q合金(前記Qはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Siではない)、Si−炭素複合体、Sn、SnO、Sn−R(前記Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Snではない)、Sn−炭素複合体などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとSiOを混合して用いることもできる。前記元素QおよびRとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタニウム酸化物を用いることができる。
前記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して95重量%乃至99重量%であり得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むことができる。
前記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して95重量%乃至99重量%であり得る。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して1重量%乃至5重量%であり得る。また導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を90重量%乃至98重量%、バインダーを1乃至5重量%、導電剤を1重量%乃至5重量%用いることができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が2乃至8のオレフィン共重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤にさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを1種以上混合して用いることができる。前記アルカリ金属としては、Na、KまたはLiを用いることができる。このような増粘剤使用含有量は、負極活物質100重量部に対して0.1重量部乃至3重量部であり得る。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質;ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体(foam)、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
また、正極、負極およびセパレータは、電解液に含浸されていてもよい。
前記セパレータは、正極と負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを用いることができる。
セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせの中で選択されたものであってもよく、不織布または織布形態であり得る。例えば、リチウム二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用されてもよく、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれている組成物でコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層の構造で使用されてもよい。
電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などを用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、n−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド(decanolide)、バレロラクトン、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、R−CN(Rは炭素数2乃至20の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、1,3−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン(sulfolane)類などを用いることができる。
非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に務める者に広く理解され得る。
また、カーボネート系溶媒の場合、環状(cyclic)カーボネートと鎖状(chain)カーボネートを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、1:1乃至1:9の体積比に混合して用いることが電解液の性能が優秀に現れ得る。
本記載の非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、1:1乃至30:1の体積比に混合され得る。
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式2の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
Figure 2021509220
化学式2で、R乃至Rは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数1乃至10のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、1,2−ジヨードベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1,2,3−トリヨードベンゼン、1,2,4−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、2,3−ジフルオロトルエン、2,4−ジフルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、2,3,4−トリフルオロトルエン、2,3,5−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、2,3−ジクロロトルエン、2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、2,3,4−トリクロロトルエン、2,3,5−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、2,3−ジヨードトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,3,4−トリヨードトルエン、2,3,5−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式3のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
Figure 2021509220
化学式3で、RおよびRは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基(CN)、ニトロ基(NO)およびフッ素化された炭素数1乃至5のアルキル基からなる群より選択され、前記RとRのうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基(CN)、ニトロ基(NO)およびフッ素化された炭素数1乃至5のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、RとRは同時に水素ではない。
エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節することができる。
リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、 LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiN(SO、Li(CFSON、LiN(SO、LiCSO、LiClO、LiAlO、LiAlCl、LiN(C2x+1SO)(C2y+1SO)(ここで、xおよびyは自然数である)、LiCl、LiIおよびLiB(C(リチウムビスオキサレートボレート(lithium bis(oxalato) borate;LiBOB)からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持(supporting)電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、0.1乃至2.0M範囲内で用いることが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
一方、正極と負極の間に介されるセパレータは、高分子膜であり得る。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの2層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン/ポリプロピレンの2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができることはもちろんである。
本発明は、前述したコア−シェル構造の正極材で充放電後にシェル部のクラック発生が減少した正極活物質を提供することができる。本発明による正極活物質を適用時、より性能が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
より具体的に、本発明を通じてNi系正極材において粒子強度を改善することができ、これから高温サイクル寿命および高温DCIR特性を大幅に改善することができる。
実施例により製造された正極材のFIB断面SEM image測定結果である。 実施例により製造された正極材elements mapping結果である。 図1のzone 1領域およびpoint EDS測定位置を表示したSEM写真である。 図1のzone 2領域およびpoint EDS測定位置を表示したSEM写真である。 ボロンドーピング前および後の粒子強度測定結果である。 ボロンドーピング前および後のXRD測定結果である。 ボロンドーピング前および後の初期充放電分析結果である。 ボロンドーピング前および後のC−rate別放電容量分析結果である。 ボロンドーピング前および後の高温DCIR増加率(45℃、SOC 100%)分析結果である。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の概略図である。
以下、添付した図面を参照して本発明の多様な実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限られない。
本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。
また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明が必ず示されたところに限定されるのではない。図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にまた他の部分がないことを意味する。また、基準となる部分の「上」にあるということは、基準となる部分の上または下に位置するものであり、必ず重力反対方向側に「上に」位置することを意味するのではない。
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除外せず、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
(実施例1)
「Ni88モル%前駆体の製造」
正極材の製造に先立ち、(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)組成を有する前駆体は、一般的な共沈法により製造した。
コア部組成は(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)、シェル部組成は(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)に原料供給溶液を設計し、コア−シェル濃度勾配構造(core−shell gradient、CSG)を形成するためにコア部はNi濃度を一定に維持させ、シェル部分にNi濃度を変更させるためにNi濃度が高いFeeding tank 1と、Ni濃度が低いFeeding tank 2を直列に配列した。
前駆体製造時、core部は共沈10時間以上維持してNiの濃度が一定の区間を増加させ、Niの濃度が変わるShell gradient領域のslopeが険しくなるようにした。このように製造された(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)組成を有する大粒径前駆体は、平均粒度の直径が14.8μmになるように成長させ、この時、core部の直径は11.1μmにcore部直径が全体前駆体直径の75%を維持するようにした。小粒径前駆体も前述と同一の方式で製造した。前駆体組成も同一にし、平均粒度直径D50 5〜6μm基準にcore部直径を全体直径の75%程度に維持して3.8〜4.5μmになるようにした。
大粒径および小粒径共通的に前駆体溶液はNiSO・6HO、CoSO・7HO、MnSO・HOをDI waterに溶解して製造し、共沈chelating agentとしてNH(OH)を投入し、pH調節のためにNaOHを用いた。
共沈中のNiの酸化を防止するためにNをpurgingし、反応器温度は50℃を維持した。製造された前駆体はfiltering後、DI waterで洗浄した後、100℃のovenで24h乾燥した。
「Zr、Al、およびBがco−dopingされたCSG Ni 88%正極材の製造」
Core−shell gradient(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)組成を有する大粒径および小粒径前駆体と、LiOH・HO(SAMCHUN CHEMICAL、battery grade)を1:1.05モル比に混合した。
前記混合物に正極活物質重量に対してZr 3,400ppmになるようにZrO(Aldrich、4N)、Alは140ppmになるようにAl(OH)(Aldrich、4N)、Bが540ppmになるようにHBO(Aldrich、4N)を均一に混合した後、tube furnace(内径50mm、長さ1,000mm)に装入して酸素を200mL/minで流入させながら焼成した。
焼成条件は480℃で5h、その後、700〜750℃で16h維持し、昇温速度は5℃/minであった。
このように焼成された大粒径および小粒径正極材は、重量比で80:20(大粒径:小粒径)に均一に混合してバイモーダル(bi−modal)形態で製造した。バイモーダル正極材は、焼成後、水洗過程を経て表面残留リチウムを除去し、HBOを乾式混合後、200℃以上温度で熱処理してBが表面に均一にコーティングされるようにした。
(比較例)
「Zr、およびAlだけがco−dopingされたCSG Ni 88%正極材の製造」
比較のためにBをドーピングせずにZrとAlだけがco−dopingされたNi88正極材を製造した。製造法は実施例と同一であり、この時、大/小粒径の全てが適用された。
(実験例)
「電気化学特性評価方法」
CR2032コインセルを利用して電気化学評価を進行した。極板製造用スラリーは、正極:導電剤(denka black):バインダー(PVDF、KF1100)=92.5:3.5:4wt%であり、固形分が約30%になるようにNMP(N−Methyl−2−pyrrolidone)を添加してスラリー粘度を調整した。
製造されたスラリーは、15μm厚さのアルミニウム箔上にDoctor bladeを利用してコーティング後、乾燥圧延した。電極ローディング量は14.6mg/cmであり、圧延密度は3.1g/cmであった。
電解液は1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)に1.5%のVCを添加したものを用い、PP分離膜とリチウム負極(200μm、Honzo metal)を用いてコインセル製造後、10時間常温でagingし、充放電テストを進行した。
容量評価は215mAh/gを基準容量とし、充放電条件はCC/CV 2.5〜4.25V、1/20C cut−offを適用した。
初期容量は、0.1C充電/0.1C放電後0.2C充電/0.2C放電を行った。
出力特性は、0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2CにC−rateを増加させて放電容量を測定し、高温サイクル寿命特性は高温(45℃)で0.3C充電/0.3C放電条件で30回を測定した。
高温DC−iRは、45℃で充放電サイクルを進行することによって4.25V充電100%で放電電流印加後60秒後の電圧を測定して計算した。
図1は実施例2で製造された正極材球形粒子の中央部をFIB(Focused Ion Beam)ミリング処理後、断面を測定したSEM image結果であり、平均粒度14.8μm中のcore部約75%はbulk型1次粒子を示し、Shell部約25%は縦横比が大きいrod形態の1次粒子を有することから、実施例での前駆体設計値に近接するように正極材が合成されることを確認できる。
図1のFIB断面SEMイメージは、正極材合成時に添加された素材別にelements mappingすることができ、これに対する結果を図2に示した
図2の元素マッピング結果のように主元素であるNi、Co、Mnが正極材内部に均一に分布していると共に、正極材焼成時に添加されたZr、Al、Bが主元素と同様に内部に均一に分布していることが分かる。
ドーピング時に添加されたHBO原料は、焼成過程中の昇温領域で溶けて正極材内部に均一に拡散することが観察される。
前記6種の元素が正極材1次粒子内に如何なる濃度に分布するのかについては、Shell gradient部のrod1次粒子領域をzone 1、core部のbulk型1次粒子領域をzone 2に指定して各領域に対してpoint EDS分析を実施した。この時、beam sizeは2〜3nmであり、加速電圧は200kVであった。
図3は図1のzone 1領域だけを示すイメージであり、縦/横が長いrod長さ方向にpoint EDSを測定した結果を表1に示した。
Figure 2021509220
表1は、Bがco−dopingされた正極材shell gradient部の元素別point EDS測定結果(zone 1)である。
表1のようにBがZr、Alと共にco−dopingされる場合、shell gradient部rod1次粒子内部にboronが均一に存在していることが分かり、少ない場合は3.56at%、多い場合は10at%が超える量が検出されることが確認された、ただし、表面部の多量のB検出は表面にBoronをコーティングしたことに起因し、ドーピングとは関係がない。
正極材内部core部の濃度勾配を有さないbulk 1次粒子に対しても(zone 2)boronが均一にドーピングされているのか確認するために、図4のように位置別にpoint EDS分析を実施し、その結果を表2に示した。
Figure 2021509220
表2は、Bがco−dopingされた正極材core bulk部の元素別point EDS測定結果(zone 2)である。
表2のようにzone 2領域でBが焼成中にドーピングされた場合、少ない場合は0.28at%、多い場合は6.63at%までBが測定されることが分かり、これからBがcore bulk部1次粒子内にも均一に存在することが分かる。
この場合、zone 1に比べてBの分布量が多少差が生じることが分かるが、このような現象は、各元素に対する相対的な数値として、core部とshell部のドーピング量の差とは関係がない。
図5はBをドーピング前、0.005molドーピング後の13.5μm〜13.9μmの大きさに該当する大粒子各20個を選び、Shimadzu社のMCT−W500 Micro particle compression test装備を利用して最大値および最小値そしてnoiseを除去した粒子15個に対する粒子強度測定結果である。
粒子強度は、粒子に加わった力を正極材粒子の断面積で割った値であり、下記のような式により計算され、MPaの単位を有する。
St=2.8P/(πd
この時、Stは粒子強度(tensile strength、MPa)、Pは印加圧力(test force、N)およびdは粒子の直径(mm)である。
図5のようにBをドーピングしていない粒子は、平均的に157.8MPaの粒子強度を示す反面、Bを0.005molドーピングしたものは182.8MPaで、約16%の粒子強度増大をもたらした。
図6はBoronをドーピングする前および後のXRDを測定した結果である。XRDは、PANalytical社のX’pert3 powder(モデル名)を用いて測定し、scan rateは0.328°/sであった。
図6のようにBoronをドーピングする前、後に対して2つのサンプル共に18.7°付近で(003)layerが主ピークとして良好に発達しており、37.5°と38.5°間の(006)/(102)peak、63.5°と65.5°間での(108)/(110)peakのsplittingが示されることによって、hexagonal layerでの良好なcrystalline orderingを有することを意味し、したがって典型的なhexagonal α−NaFeO(space group R−3m)構造を示すことが分かる。
ドーピングによる結晶学的考察のためにhigh score plus Rietveld softwareを利用してRietveld分析を行い、これに対する結果を表3に示した。Rietveld分析のためにXRD測定範囲は10°〜130°で測定した結果を用いてfittingし、GOF(Goodness of Fit)値が1.7以内に計算されることによって本シミュレーション結果は信頼すべき数値といえる。
Figure 2021509220
表3のようにBドーピング前および後、a軸とc軸の変化は殆どなかった。反面、Crystalline sizeは同一の焼成温度でB追加ドーピング時に98.0nmで、約10nm程度上昇することを示すことから、Boronが結晶の大きさを上昇するのに効果的であることが分かる。
I(003)とI(104)のpeak area比I(003)/I(104)を通じてLiとNi2+のcation mixing程度を測定し、また、I(006)+I(102)/I(101)のpeak area比を通じてhexagonal ordering程度が分かるR factor値を求めた。
Bドーピング前のサンプルは、I(003)/I(104)=1.10を示す反面、B追加ドーピングされたサンプルは、I(003)/I(104)=1.22に若干増加することが明らかになり、R factor値は反対にドーピング前0.543からドーピング後0.514に減少することが分かる。
結果的にBドーピング後cation mixingも減少し、hexagonal構造も良好に成長していることが分かる。
Bをドーピングする前と後の充放電曲線は図7に示し、Bをドーピングする前の充電容量236.3mAh/g、放電容量211.7mAh/g、効率89.6%を示す反面、Bをドーピングした後は充電容量235.4mAh/g、放電容量213.5mAh/g、効率90.7%を示すことによって、Bドーピング時に初期放電容量の側面では多少有利であることが分かるが、充放電profileでは大きい差を示さなかった。
図8はBドーピング前後のC−rate別出力特性を示すグラフであり、Bドーピング前2Cで86.7%、Bドーピング後2Cで86.9%を示すことによって、Bドーピング時に出力特性の面では大きい差はないことが分かる。
しかし、Bドーピングの効果は45℃高温でサイクル進行時、4.25Vだけを充電後、放電電流印加後60秒後の電圧を測定した高温DCIR測定結果で明確に示される。
図9はボロンドーピング前および後の高温DCIR増加率(45℃、SOC 100%)分析結果である。
図9から分かるように、Bをドーピングしていないsampleの場合、30回cycling進行後、初期対比84.6%の抵抗増加率を示したが、Bをドーピングした場合は66.7%で、約21%の抵抗増加率改善効果が示されることが分かる。
これは実際に二次電池の設計および製造において非常に大きい効果として、充放電サイクリングによる高いDCIR増加率は電池の設計マージンを減少させる反面、Bドーピング時に非常に良好な抵抗増加率をもたらして中大型二次電池の多様な設計を可能にする効果がある。
Figure 2021509220
*Boronドーピング量増加による粒子強度およびコインセル性能比較(Zr、Alは同一)
表4はZr+AlドーピングにBoronドーピング量を増加させながら粒子強度および初期放電容量、高温充放電寿命およびDCIR増加率を示す結果として、Bが0.005molに達して粒子強度、初期容量、充放電容量維持率および高温DCIR値が最適であることが分かる。
特に粒子強度の場合、Bドーピング量増加により線形的に傾斜が増加したが、0.01mol以降は濃度が増加しても粒子強度増加は殆どないため、粒子強度の側面では0.005molが最大値であることが分かる。また、0.01molの場合、粒子強度は小幅増加したが、初期容量およびサイクル容量維持率および高温DCIR増加率はむしろ悪くなることによってBのドーピング最適値は0.003mol〜0.005mol程度に確認できる。
Figure 2021509220
前記表5は、Alドーピング量によるコインセル性能比較結果である。(Zr 0.036mol、B 0.005mol同一)
Alを正極材基準対比0.0001molドーピングした場合、Bが0.005mol含有している効果により粒子強度は178.8MPaを示しており、初期放電容量も214.1mAh/gに高い数値を示しているが、30回充放電容量維持率と高温DCIR増加率は、それぞれ92.1%と92.3%に良好でない結果を示した。
これと同時に、Alドーピング量を大きく増加させるとB効果により粒子強度は大きく変わらず、Alドーピング効果により充放電容量維持率と高温DCIR増加率も良好な結果を示しているが、初期放電容量は容量発現に参加できないAl効果により大きく減少することが分かる。
前記結果から、Al効果が得られるドーピング範囲は0.0002mol乃至0.01molであることが分かる。
Figure 2021509220
前記表6は、Zrドーピング量によるコインセル性能比較結果である。(Al 0.0005mol、B 0.005mol同一)
Zrを正極材基準対比0.001molドーピングした場合、Bを0.005mol含有している効果により粒子強度は180.3MPaを示しており、初期放電容量も215.2mAh/gに高い数値を示しているが、30回充放電容量維持率と高温DCIR増加率は、それぞれ92.3%と98.2%に良好でない結果を示した。
これと同時に、Zrドーピング量を0.007molまで増加させると充放電容量維持率と高温DCIR増加率は比較的に良好な結果を示すが、粒子強度は175.2MPaに減少し、特に初期容量が205.5mAh/gに大きく減少することが分かる。
前記結果から、Zr効果が得られるドーピング範囲は0.0015mol乃至0.005molであることが分かる。
本発明は、前記実施形態および/または実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施形態および/または実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないことに理解しなければならない。

Claims (21)

  1. ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む層状系リチウム金属化合物であって、
    アルミニウム、ジルコニウム、およびボロンがドーピングされたものである、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム金属化合物は、下記化学式1で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
    [化学式1]
    LiNiCoMn(M)1−(x+y+z)
    前記化学式1で、0.8≦a≦1.3であり、1.8≦b≦2.2であり、0.8≦x≦0.92であり、0<y≦0.15であり、0<z≦0.1であり、0<x+y+z<1であり、ドーピング元素であるMはAl、Zr、およびBを含む。
  3. 前記正極活物質は、コア部、および前記コア部表面のシェル部を含み、
    前記コア部およびシェル部は、前記化学式1内のNi、Co、Mn、およびM元素を含む組成からなる、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コア部は、全体正極活物質直径の100%に対して70乃至80%である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記コア部内のニッケルの含有量は、前記シェル部内のニッケルの含有量より高い、請求項3に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記コア部内のニッケルの含有量分布は均一である、請求項5に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記シェル部内のニッケルの含有量分布は、活物質表面に近いほど減少する濃度勾配を有する、請求項6に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記ドーピング元素であるM中のAlのドーピング比率は、
    Ni、Co、Mn、およびMを含む全体金属1モルに対して、
    0.0002乃至0.01モルである、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記ドーピング元素であるM中のZrのドーピング比率は、
    Ni、Co、Mn、およびMを含む全体金属1モルに対して、
    0.0015乃至0.005モルである、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記ドーピング元素であるM中のBのドーピング比率は、
    Ni、Co、Mn、およびMを含む全体金属1モルに対して、
    0.001乃至0.01モルである、請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記正極活物質の結晶サイズ(Crystalline size)は、90nm以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記正極活物質のI(003)/I(104)値は、1.2以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 前記正極活物質のR factorは、0.52以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  14. 前記正極活物質は、シェル部表面に位置するコーティング層をさらに含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  15. 前記コーティング層は、ボロン、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物またはこれらの組み合わせを含む、請求項14に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  16. 前記正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダルである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  17. 前記大粒径粒子のD50が13乃至17μmである、請求項16に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  18. 前記小粒径粒子のD50が4乃至7μmである、請求項16に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  19. ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む前駆体粒子を準備する段階;
    前記前駆体粒子、リチウム原料物質、およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階;
    前記リチウム金属酸化物にコーティング原料物質を混合後に焼成してコーティング層を形成させる段階;
    を含み、
    前記ドーピング原料物質は、Al原料物質、Zr原料物質、およびB原料物質を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 前記前駆体粒子、リチウム原料物質およびドーピング原料物質を混合して焼成してリチウム金属酸化物を得る段階;で、
    前記焼成条件は、酸素を流入しながら1次温度および2次温度で連続的に焼成し、
    前記1次温度は450乃至550℃であり、前記2次温度は700乃至750℃である、請求項19に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  21. 正極;
    負極;および
    前記正極と負極との間に位置する電解質を含み、
    前記正極は、請求項1に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池。
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