JP6399731B2 - リチウム二次電池用負極組成物、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極組成物、リチウム二次電池用負極および前記リチウム二次電池に関する。

近年、情報通信産業の発展に伴って多様な携帯機器が使用されている。係る携帯機器のエネルギー供給源としては、多様な形態の電池が使用されており、特に携帯機器に対する技術開発の進展、および需要の増加により、二次電池の使用が増加している。例えば、二次電池の中でも高いエネルギー密度および電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）−デインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応を利用して充放電を行う二次電池である。リチウム二次電池は、例えば、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、分離膜、および有機溶媒である電解質により構成されている。

一方、近年、車両のエンジンに採用されるＩＳＧ（統合型スターター・ジェネレーター：Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ Ｓｔａｒｔｅｒ ａｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）システムに好適な二次電池に対する研究が活発に進められている。

ＩＳＧシステムとは、発電機とスターターモータの機能を統合したシステムである。例えば、ＩＳＧシステムは、アイドル・ストップ・アンド・ゴー（Ｉｄｌｅ Ｓｔｏｐ ａｎｄ Ｇｏ、いわゆるアイドリングストップ）機能を行うエンジン制御システムである。より具体的には、ＩＳＧシステムは、一定時間エンジンの空回転が持続した場合、エンジンを停止させ、一方、ブレーキペダルの操作が解除された、または加速ペダルの操作が行われた場合、エンジンを再始動させるアイドル・ストップ・アンド・ゴー機能を行う。

ＩＳＧシステムに適用可能な二次電池としては、例えば、鉛蓄電池（ＡＧＭ ｂａｔｔｅｒｙ）およびリチウム二次電池が検討されている。

しかし、鉛蓄電池（ＡＧＭ ｂａｔｔｅｒｙ）は、電池容量に対して体積が大きく、充放電を継続することで寿命が短くなるという問題があった。

また、体積が小さく、エネルギー密度が大きいリチウム二次電池は、ＩＳＧシステムに適用するためにはより充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）を高くする必要があり、より充放電率が高く、自己放電率が低いリチウム二次電池が求められていた。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウム二次電池の充放電特性を向上させ、自己放電率を低下させることが可能なリチウム二次電池用負極組成物、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極活物質と、結晶性カーボン導電剤と、を含み、前記負極活物質は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を含み、前記結晶性カーボン導電剤は、１〜２０μｍの平均粒径（Ｄ９０）を有するグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む、リチウム二次電池用負極組成物が提供される。

前記結晶性カーボン導電剤は、前記負極組成物の総質量に対して０．５〜４５．５質量％であってもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、前記負極組成物の総質量に対して０．５〜２５質量％であってもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、非等軸鱗片状（ａｎｉｓｏｍｅｔｒｉｃ ｆｌａｋｅ）である前記グラファイトを含んでもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、０．２ｇ／ｍ^３以下のスコット密度（ｓｃｏｔｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有してもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、５〜３０ｍ^２／ｇの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有してもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、１００〜３００ｇ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を有してもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、結晶性カーボン導電剤の総質量に対して０．１質量％以下の灰分（ａｓｈ）を含んでもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、デンカブラック（登録商標）（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）をさらに含んでもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析時、２θ＝２６°でピークが観察されてもよい。

前記リチウム二次電池用負極組成物は、バインダーをさらに含んでもよい。

前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体およびこれらの組み合わせから選択される一つを含んでもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、集電体、および前記集電体の少なくとも一面に配置される前記負極組成物を含むリチウム二次電池用負極が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、前記負極組成物を含む負極、または前記負極と、正極活物質を含む正極と、前記正極と負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物およびオリビン系酸化物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。

前記正極活物質は、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）をさらに含んでもよい。

前記活性炭は、前記正極活物質の総質量に対して０．５〜５０質量％で含まれてもよい。

前記正極は、導電剤をさらに含んでもよい。

前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、金属繊維および伝導性高分子から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

前記リチウム二次電池は、ＩＳＧ（統合型スターター・ジェネレーター：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｓｔａｒｔｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）用リチウム二次電池であってもよい。

以上説明したように本発明によれば、リチウム二次電池において、充放電特性を向上させ、自己放電率を低下させることが可能である。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の概略図である。 実施例１〜４および比較例１、２で使用したソフトカーボンのＸ線回折パターンである。 実施例１〜４で使用した結晶性カーボン導電剤のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 図３をさらに拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１〜４で使用した結晶性カーボン導電剤のＸ線回折パターンである。 実施例１〜４および比較例１、２によるリチウム二次電池の高入出力特性を示すグラフである。 実施例１、２および比較例１によるリチウム二次電池のインピーダンス特性を示すグラフである。 実施例１〜４および比較例１によるリチウム二次電池の自己放電特性を示すグラフである。 実施例１、２および比較例１によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下の実施形態は、例示として提示したものであって、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。本発明は、特許請求の範囲に記載された観点により定義される。

本発明の一実施形態によれば、高入出力特性と自己放電特性などに優れ、車両のＩＳＧシステムに適用可能なリチウム二次電池を構成するリチウム二次電池用負極組成物が提供される。

具体的には、負極活物質としてソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を含み、導電剤として結晶性カーボン導電剤を含む負極組成物が提供される。

前記ソフトカーボンは、低温焼成炭素であり、結晶構造を黒鉛に転換することが可能な低結晶性の炭素材である。係るソフトカーボンは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析時、２θ＝４３°で（７０００）ピーク、２θ＝５０°で（５６００）ピーク、２θ＝２４°で（５５０）ピーク、および２θ＝７４°で（１１８０）ピーク、が観察されてもよい。なお、括弧書き内はピーク強度（Ａ．Ｕ．）を示す。

前記ソフトカーボンは、前記負極組成物の総質量に対して５４．５〜９９．５質量％であってもよく、より具体的には、７５〜９９．５質量％であってもよい。前記ソフトカーボンが上記の含量範囲を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性を達成することができる。

前記負極組成物が前記結晶性カーボン導電剤を含む場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性を維持しながら自己放電特性を改善することができる。

前記結晶性カーボン導電剤は、１〜２０μｍ、具体的には１〜１０μｍの平均粒径（Ｄ９０）を有するグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む。前記平均粒径（Ｄ９０）は、粒度分布図で累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径を意味する。前記グラファイトが上記の平均粒径（Ｄ９０）の範囲を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。

前記結晶性カーボン導電剤は、前記負極組成物の総質量に対して０．５〜４５．５質量％であってもよく、具体的には０．５〜２５質量％であってもよい。前記結晶性カーボン導電剤が上記の含量範囲を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。

前記結晶性カーボン導電剤は、高度な非等軸鱗片状（ｈｉｇｈｌｙ ａｎｉｓｏｍｅｔｒｉｃ ｆｌａｋｅ）であってもよい。前記結晶性カーボン導電剤の形状が高度な非等軸鱗片状である場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。

非等軸鱗片状であるとは、グラファイト粒子が高いアスペクト比を有することを意味する。一般的に、グラファイトは、炭素原子が同一平面上に結合した層が積層された結晶構造を有する。係るグラファイトの結晶構造により、グラファイト粒子が鱗片形状、板形状、または針形状を有し、粒子形状が高いアスペクト比を有することを非等軸鱗片状であると表現する。

前記結晶性カーボン導電剤は、０．２ｇ／ｍ^３以下のスコット密度（ｓｃｏｔｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有してもよく、より具体的には０．０１〜０．２ｇ／ｍ^３のスコット密度を有してもよい。前記結晶性カーボン導電剤が前記スコット密度を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。ここで、スコット密度とは、スコットの容積計を用いて測定した、かさ密度の一種である。

前記結晶性カーボン導電剤は、５〜３０ｍ^２／ｇ、具体的には５〜２０ｍ^２／ｇ、より具体的には１０〜２０ｍ^２／ｇの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有してもよい。前記比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定することができる。前記結晶性カーボン導電剤が、前記比表面積の範囲を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。

前記結晶性カーボン導電剤は、１００〜３００ｇ／１００ｇ、具体的には１００〜２００ｇ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を有してもよい。前記結晶性カーボン導電剤が、前記ＤＢＰ吸収量の範囲を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。

前記結晶性カーボン導電剤は、前記グラファイト以外に結晶性カーボン導電剤の総質量に対して０．１質量％以下の灰分（ａｓｈ）をさらに含んでもよい。前記結晶性カーボン導電剤が前記灰分を前記含量範囲で含む場合、本発明に係るリチウム二次電池は、優れた高入出力特性と自己放電特性を達成することができる。

前記結晶性カーボン導電剤は、デンカブラック（登録商標）（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）をさらに含んでもよい。前記デンカブラック（登録商標）は、カーボンブラックの一種であり、アセチレンの熱分解により製造されるアセチレンブラックである。具体的には、前記結晶性カーボン導電剤は、結晶性カーボン導電剤の総質量に対して０．５〜４５．５質量％、より具体的には０．５〜２５質量％のデンカブラック（登録商標）をさらに含んでもよい。

前記結晶性カーボン導電剤は、ＸＲＤ分析時、２θ＝２６°で（１４７００）ピークを観察することができる。より具体的には、前記結晶性カーボン導電剤は、２θ＝２６°で（１４７００）ピーク、２θ＝４３°で（７０００）ピーク、２θ＝５０°で（５６００）ピーク、２θ＝５４°で（５５０）ピーク、および２θ＝７４°で（１１８０）ピークが観察されてもよい。なお、括弧書き内はピーク強度（Ａ．Ｕ．）を示す。

前記リチウム二次電池用負極組成物は、バインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、ソフトカーボンなどのリチウム二次電池用負極組成物を互いに良好に接着させ、さらに、これらを集電体に良好に接着させる役割を果たす。前記バインダーは、具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体およびこれらの組み合わせから選択される一つを含むことができる。ただし、上記に限定されるものではない。

本発明の他の一実施形態では、集電体および前記集電体の少なくとも一面に配置される前記負極組成物を含むリチウム二次電池用負極が提供される。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記リチウム二次電池用負極は、ソフトカーボンを含む負極活物質、結晶性カーボン導電剤を含む導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して負極スラリーを製造し、該負極スラリーを集電体に塗布することにより製造することができる。係る電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のさらに他の実施形態では、前記負極と、正極活物質を含む正極と、前記正極および負極の間に配置されるセパレータと、および電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

前記正極は、集電体、および前記集電体上に形成される正極活物質層を含む。

本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物およびオリビン系酸化物からなる群より選択される少なくとも一つを含むことができる。

具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができる。その具体的な例として下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ_２−ｂＲ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＣ_ｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ_２、ＱＳ_２、ＬｉＱＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＴＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。

なお、上記の化合物表面にコーティング層を有する正極活物質も、同様に使用することができ、さらに前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することも可能である。前記コーティング層は、後述するコーティング元素の化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含んでもよい。また、コーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質のいずれであってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、上記のコーティング元素を使用した前記化合物を正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えばスプレーコーティング、浸漬法などでコーティングする。ここで、コーティング方法は、如何なるコーティング方法であってもよく、これについては当該分野に務める者にとって、よく理解された内容であるため、詳しい説明は省略する。

本発明の一実施形態では、前記正極活物質は、添加剤として活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）をさらに含んでもよい。前記活性炭は、前記正極活物質の総質量に対して０．５〜５０質量％であってもよく、具体的には０．５〜４０質量％であってもよく、より具体的には０．５〜３０質量％であってもよい。前記活性炭が上記の含量範囲を満たす場合、本発明に係るリチウム二次電池は、相対的な容量低下を発生させることなく、充放電特性をより向上させることができる。また、前記活性炭は、電極内部への電解質の含湿が良好に行われるようすることで、リチウムイオンの移動をより活発にすることができる。

本発明の一実施形態では、前記正極は、導電剤を含むことができる。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものである。前記導電材は、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができる。また、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子材料を１種、または１種以上混合して使用することができる。

前記正極活物質層は、バインダーを含んでもよい。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に接着させ、また正極活物質を集電体に良好に接着させる役割を果たす。前記バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができる。しかしながら、前記バインダーは上記に限定されない。

前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができる。しかしながら、前記集電体は、上記に限定されない。

前記正極は、それぞれ、正極活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、該正極活物質スラリーを集電体に塗布することで製造される。係る電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、本発明は上記に限定されるものではない。

前記セパレータは、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用することができる。具体的には、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能力に優れた材料を使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであってもよい。また、不織布または織布等の形態に限定されない。前記セパレータは、例えば、リチウムイオン電池において、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用される。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれ、コーティングされたセパレータを使用することもできる。さらに、前記セパレータは、単層または多層の構造のいずれで使用されてもよい。

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することを可能にする媒質の役割を果たす。

前記非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。また、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独で、または一つ以上の溶媒を混合して使用することができる。一つ以上の溶媒を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解された事項であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。係る場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することにより、電解液の性能を向上させることができる。

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。係る場合、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されてもよい。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

・・・［化学式１］

前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、例えば、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。

・・・［化学式２］

前記化学式２中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節することで、さらに寿命を向上させることができる。

前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用する。前記リチウム塩は、リチウム二次電池の基本的な動作を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記非水性有機溶媒は、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用されることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンを効果的に移動させることができる。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の概略図である。図１を参照すると、前記リチウム二次電池１は、例えば、円筒形であって、負極２と、正極３と、および前記負極２および正極３の間に配置されたセパレータ４と、前記負極２、正極３およびセパレータ４に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６と、備える。係るリチウム二次電池１は、負極２、セパレータ４、および正極３を順次積層し、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器５に収納される。

以下、本発明の実施例および比較例について説明を行う。下記で説明する実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
負極活物質としてソフトカーボン、導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社、ＳＦＧ６）、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて負極スラリーを製造した。前記グラファイトの物性は、下記表１のとおりである。次に、銅箔の上に前記負極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して負極を製造した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラック、および添加剤として活性炭を９４：３：３の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。次に、前記正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥および圧延して正極を製造した。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶液に１．１５Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。

上記で製造した正極および負極と、ポリエチレン材質のセパレータを積層し、前記電解液を注入した後に巻き取り、圧縮してパウチ型のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
ソフトカーボン、グラファイトおよびＰＶＤＦを８７：１０：３の質量比で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例３）
ソフトカーボン、グラファイトおよびＰＶＤＦを８２：１５：３の質量比で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

ソフトカーボン、グラファイト、デンカブラック（登録商標）およびＰＶＤＦを９２：２．５：２．５：３の質量比で混合して使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。前記デンカブラック（登録商標）は、カーボンブラックの一種で、アセチレンの熱分解により製造されるアセチレンブラックである。

（比較例１）
ソフトカーボン、デンカブラック（登録商標）およびＰＶＤＦを９２：５：３の質量比で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例２）
導電剤として、平均粒径（Ｄ９０）が２５μｍであるグラファイトを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

図２は、実施例１〜４および比較例１、２で使用したソフトカーボンのＸＲＤパターンである。図２に示すように、前記ソフトカーボンは、ＸＲＤ分析時、２θ＝４３°で（７０００）ピーク、２θ＝５０°で（５６００）ピーク、２θ＝５４°で（５５０）ピーク、および２θ＝７４°で（１１８０）ピーク、が観察される。

図３は、実施例１〜４で使用した結晶性カーボン導電剤のＳＥＭ写真である。また、図４は、図３をさらに拡大したＳＥＭ写真である。図３および図４に示すように、実施例１〜４で使用された結晶性カーボン導電剤は約６．５μｍの平均粒径を有することがわかる。

図５は、実施例１〜４で用いた結晶性カーボン導電剤のＸＲＤパターンを示す。図５に示すように、前記結晶性カーボン導電剤は、ＸＲＤ分析時、２θ＝２６°で（１４７００）ピーク、２θ＝４３°で（７０００）ピーク、２θ＝５０°で（５６００）ピーク、２θ＝２４°で（５５０）ピーク、２θ＝７４°で（１１８０）ピーク、が観察される。

〔評価１：高入出力特性〕
図６は、実施例１〜４、および比較例１、２によるリチウム二次電池の高入出力特性を示すグラフである。図６の縦軸は、１Ｃでの充電容量に対する３０Ｃでの充電容量の百分率および１Ｃでの放電容量に対する３０Ｃでの放電容量の百分率を意味する。

図６を参照すると、実施例１〜４の場合、充電容量比率は６３％以上であり、放電容量は７７％以上であり、比較例１と同様に高入出力特性に優れていることがわかる。

ただし、比較例２の場合、充電容量比率が４８％であり、放電容量比率が７５％であり、実施例１〜４および比較例１に比べて高入出力特性が劣っていることが分かる。したがって、前記グラファイトの平均粒径が１〜２０μｍの範囲を外れる場合、高入出力特性が劣化することがわかる。

〔評価２：インピーダンス特性〕
図７は、実施例１、２および比較例１によるリチウム二次電池のインピーダンス特性を示すグラフである。

図７を参照すると、実施例１および２の場合、インピーダンス特性が比較例１と同様に優れていることがわかる。

〔評価３：自己放電特性〕
図８は、実施例１〜４および比較例１に係るリチウム二次電池の自己放電特性を示すグラフである。一般的に、リチウム二次電池は、時間の経過に伴って自然に放電が生じ、電圧が低くなる傾向にある。具体的には、時間の経過に伴う電圧の低下が大きい場合、自己放電特性が劣っていることを意味する。図８の縦軸は、時間による電圧の変化を表す。

一般にリチウム二次電池が優れた高入出力特性を有する場合、自己放電率が高くなり、時間経過に伴う電圧低下が大きい傾向がある。図８を参照すると、比較例１は時間の経過に伴って電圧の低下（グラフでの傾斜）が大きく、２０００時間後の電圧が３．５５Ｖ程度となり、実施例１〜４に比べて低いことが分かる。すなわち、比較例１は、実施例１〜４に比べて自己放電率が高いということを意味する。つまり、比較例１は高入出力特性とインピーダンス特性は優れているものの、自己放電率が高く自己放電特性は劣っていることが分かる。

一方、実施例１〜４は、比較例１に比べて時間の経過に伴う電圧の低下が小さく、２０００時間後の電圧が比較例１に対して高い。したがって、実施例１〜４は自己放電率が低く、自己放電特性に優れていることが分かる。

〔評価４：寿命特性〕
図９は、実施例１、２および比較例１によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。図９において、縦軸は充放電サイクル数の増加による電圧変化を表す。一般的に、リチウム二次電池は、充放電サイクルが繰り返されて劣化すると電圧が上昇する傾向にある。したがって、一般的に、図９において、電圧が４．２Ｖ程度になるとリチウム二次電池の寿命が尽きたと考えられる。具体的には、図９において、サイクル数による電圧の上昇の程度が大きいほど寿命特性が良くないことを意味する。

図９を参照すると、比較例１の場合、充放電サイクルが増加することによる電圧上昇（グラフでの傾斜）が大きく、１万サイクルで電圧が４．１Ｖ程度になる。一方、実施例１および２の場合、充放電サイクルが増加することによる電圧上昇が小さく、１万サイクルでの電圧が比較例１に対して低い。したがって、実施例１および２は比較例１に比べて寿命特性に優れていることが分かる。

以上、本発明に係るリチウム二次電池用負極組成物、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池について、詳細に説明を行った。本発明によれば、優れた高入出力特性（充放電特性）、インピーダンス特性、自己放電特性および寿命特性を達成することが可能である。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (18)

1. 負極活物質と、結晶性カーボン導電剤と、を含み、
   前記負極活物質は、ソフトカーボンを含み、
   前記結晶性カーボン導電剤は、０．０１〜０．２ｇ／ｍ ^３ のスコット密度を有し、１〜１０μｍの平均粒径（Ｄ９０）を有するグラファイトを含み、前記グラファイトは、負極組成物の総質量に対して０．５〜４５．５質量％であり、
   前記ソフトカーボンは、負極組成物の総質量に対して５４．５〜９９．５質量％である、
   リチウム二次電池用負極組成物。
2. 前記結晶性カーボン導電剤は、前記負極組成物の総質量に対して０．５〜２５質量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
3. 前記結晶性カーボン導電剤は、非等軸鱗片状である前記グラファイトを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
4. 前記結晶性カーボン導電剤は、５〜３０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
5. 前記結晶性カーボン導電剤は、１００〜３００ｇ／１００ｇのジブチルフタレート吸収量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
6. 前記結晶性カーボン導電剤は、結晶性カーボン導電剤の総質量に対して０．１質量％以下の灰分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
7. 前記結晶性カーボン導電剤は、デンカブラック（登録商標）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
8. 前記結晶性カーボン導電剤は、Ｘ線回折分析時、２θ＝２６°でピークが観察される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
9. 前記リチウム二次電池用負極組成物は、バインダーをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
10. 前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２〜８のオレフィンの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体およびこれらの組み合わせから選択される一つを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極組成物。
11. 集電体、および
    前記集電体の少なくとも一面に配置される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の負極組成物
    を含む、リチウム二次電池用負極。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極、または１２に記載の負極と、
    正極活物質を含む正極と、
    前記正極と負極との間に配置されるセパレータと、
    電解質と、
    を含む、リチウム二次電池。
13. 前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物およびオリビン系酸化物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記正極活物質は、活性炭をさらに含む、請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池。
15. 前記活性炭は、前記正極活物質の総質量に対して０．５〜５０質量％である、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
16. 前記正極は、導電剤をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
17. 前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、金属繊維および電気伝導性高分子から選択される少なくとも一つを含む、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
18. 前記リチウム二次電池は、統合型スターター・ジェネレーター用リチウム二次電池である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。