JP2002260634A

JP2002260634A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002260634A
Application number: JP2001054403A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Koiwai; 明彦小岩井; Toru Shiga; 亨志賀; Haruhiko Yamada; 春彦山田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】低温環境下においても、短時間における入出
力特性の良好なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質と導電材と結着剤とを含んで
なる正極合材から形成された正極と、負極と、リチウム
塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
ウム二次電池を、前記正極合材はさらに活性炭を含み、
交流インピーダンス法による電気二重層容量が、電池放
電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上となるように構成する。電
気二重層容量を大きくすることで、電池の時定数を大き
くし、電池の反応抵抗に起因する電圧変化に時間的遅れ
を生じさせ、その結果として、充放電開始から短時間に
おける電池電圧の変化を小さくすることで、短時間にお
ける入出力特性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用した二次電池であるリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】電気自動車用電源に用いられる二次電池
は、その用途から、エネルギー密度が高いこと、つまり
単位重量あるいは単位体積あたりの放電容量が大きいこ
とが要求される。そしてさらに、減速時の運動エネルギ
ーを回生するために、瞬時に大きな電流が電池に入力さ
れた場合であっても、効率的に充電が可能であることが
要求され、また、始動時、急発進時、急加速時等には、
逆に、大きな出力、つまり大電流を瞬時に放電可能であ
ることが要求されている。すなわち、電気自動車用電源
としての二次電池には、大容量であることに加え、いわ
ゆる短時間における入出力特性が良好であることが望ま
れている。

【０００４】さらにまた、環境温度が−３０℃にもなる
厳寒地にて自動車が使用されることを想定した場合、非
水電解液を用いたリチウム二次電池では低温状態におい
て電池反応が特に不活性であることから、低温環境下に
おいても、短時間での入出力特性が良好であることが切
望されている。始動時は、電池が暖まっていない状態で
あるため、特に条件は厳しく、低温環境下での短時間に
おける入出力特性を向上させることなくして、リチウム
二次電池の電気自動車用電源としての実用化は困難であ
るともいえる。

【０００５】これまでに、リチウム二次電池の短時間に
おける入出力特性を改善するための技術は極めて少な
く、僅かに、例えば、特開平１０−２９４１３５号公報
に示すように、リチウム二次電池と電気二重層キャパシ
タとを組み合わせてハイブリッド素子を構成するという
技術に留まっていた。この技術は、電気二重層キャパシ
タの容量成分によりハイブリッド素子の時定数を増加さ
せ、短時間における電圧変化を小さくし、低温環境下で
の短時間における入出力特性を向上させるというもので
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１０−２９
４１３５号公報に示す技術では、確かに短時間における
入出力特性は向上する。しかし、リチウム二次電池の他
に、別途、電気二重層キャパシタを必要とし、素子の構
成が複雑化し、また、そのコストも高いものとなってし
まうという欠点を抱えていた。さらに、リチウム二次電
池の電池電圧が約４Ｖと高電圧であるため、それと並列
に組み合わせるキャパシタのサイクル寿命は短くなって
しまうという問題をも抱えていた。

【０００７】本発明者は、鋭意研究および度重なる実験
の結果、電気二重層キャパシタをリチウム二次電池に組
み合わせるのではなく、リチウム二次電池自身が備える
電気二重層容量を大きくすることで、短時間における入
出力特性を向上させることができるとの知見を得た。

【０００８】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、電気二重層容量を大きくすることで、電池の
時定数を大きくし、電池の反応抵抗に起因する電圧変化
に時間的遅れを生じさせ、その結果として、充放電開始
から短時間における電池電圧の変化を小さくすること
で、低温環境下においても、短時間における入出力特性
の良好なリチウム二次電池を提供することを課題とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極活物質と導電材と結着剤とを含んでなる正極
合材から形成された正極と、負極と、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次
電池であって、前記正極合材はさらに活性炭を含み、交
流インピーダンス法による電気二重層容量が、電池放電
容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上となることを特徴とする。

【００１０】二次電池の電気的特性を、図１に示す等価
回路を用いて説明する。この等価回路では、電気二重層
容量Ｃ_dlと反応抵抗Ｒ_ctとの並列回路にオーム抵抗Ｒ
_ohmを直列に接続した回路となっている。この二次電池
に電流Ｉを流したときの電圧の時間的変化は、電流を流
すと同時に略瞬間的に発生するオーム抵抗Ｒ_ohmに起因
した電圧変化ΔＶ₀（＝Ｒ_ohm×Ｉ）と、それに加えて電
気二重層容量Ｃ_dlと反応抵抗Ｒ_ctとの積によって表され
る時定数τの大きさよって決定される時間に依存した電
圧変化ΔＶ₁との和で表される。なお、さらに電極活物
質あるいは電解液の濃度変化に起因した電圧変化も起こ
るが、本発明のリチウム二次電池では数秒程度の短時間
における特性を問題とするため、その影響は小さいこと
から、ここでは除外して考える。

【００１１】二次電池のもつオーム抵抗Ｒ_ohmおよび反
応抵抗Ｒ_ctの成分が大きい場合、同じ大きさの電流を流
したときの電池電圧の変化は大きくなる。電池反応が不
活性化する低温環境下においては、高温環境下に比べ、
オーム抵抗Ｒ_ohmおよび反応抵抗Ｒ_ctが大きく、電池電
圧の変化は大きく、短時間おける入出力特性は低下す
る。特に、非水電解液を用いるリチウム二次電池の場合
は、水系の電解液を用いた二次電池と比較して、その入
出力特性の低下は顕著なものとなる。

【００１２】本発明のリチウム二次電池では、二次電池
自身がもつ上記等価回路で示した電気二重層容量Ｃ_dlを
大きくすることで、電気二重層容量Ｃ_dlと反応抵抗Ｒ_ct
との積によって表される時定数τを大きくするものであ
る。そして、時定数τを大きくすることにより、反応抵
抗Ｒ_ctに起因した電圧変化に時間的遅れが生じ、充放電
開始から数秒間程度の短時間における電池電圧の変化が
抑制され、その結果として、短時間におけるリチウム二
次電池の入出力特性、特に、低温環境下での短時間にお
ける入出力特性が改善される。

【００１３】電気二重層容量を大きくするための具体的
手段として、本発明のリチウム二次電池では、正極中
に、詳しくは活物質を含有し正極を形成する正極合材中
に、活性炭を添加する。活性炭は、比表面積の大きな物
質であり、これを電解質溶液中に浸し、直流電圧を印加
することにより、大きな電気二重層容量が得られること
になる。本発明のリチウム二次電池は、正極に活性炭を
添加することでリチウム二次電池自体の電気二重層容量
を増加させ、リチウム二次電池自体の時定数を大きく
し、電池の反応抵抗に起因する電圧変化に時間的遅れを
生じさせ、その結果として、充放電開始から短時間にお
ける電池電圧の変化を小さくすることで、短時間におけ
る入出力特性の良好な、特に低温環境下での短時間にお
ける入出力特性の良好なリチウム二次電池となる。

【００１４】また、本発明のリチウム二次電池では、電
気二重層容量が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上とな
るようにしている。３Ｆ／Ａｈ未満では、上述した時定
数τが充分に大きくならず、短時間における電池電圧の
変化があまり抑制されず、短時間におけるリチウム二次
電池の入出力特性が良好なものとはならない。したがっ
て、電気二重層容量を電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以
上とすることで、充分に実用的なリチウム二次電池が構
成できる。

【００１５】ここで、本発明のリチウム二次電池の電気
二重層容量は、電池の評価に一般的に用いられる交流イ
ンピーダンス法によって測定した値を採用する。この測
定方法は、ポテンシオスタットと周波数応答解析装置と
からなるインピーダンス測定システムを使用し、測定の
対象となるリチウム二次電池に微少な電圧振幅を与えて
応答電流を解析するものである。測定対象とするリチウ
ム二次電池は、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）
４０％に充電したものとし（下記に示す電池作動電圧内
における放電容量が充電されている状態をＳＯＣ１００
％とする）、測定条件は、２５℃の環境温度下で、電圧
振幅５ｍＶ、周波数範囲６４ｋＨｚ〜１ｍＨｚの電圧を
かけるものとする。次いで、測定されたインピーダンス
を複素平面上に表示し、これによって図２に示すよう
な、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。Ｃｏｌｅ−Ｃ
ｏｌｅプロットに現れる円弧は、複数得られる場合もあ
るため、最も低い周波数域に表れる円弧を用い、その頂
点の角周波数ω₀と円弧の半径で表される反応抵抗Ｒ_ct
とから、１／（ω₀×Ｒ_ct）の式により、電気二重層容
量を算出する。本明細書におけるリチウム二次電池の電
気二重層容量は、このようにして得られた値を採用する
ものとする。

【００１６】また、リチウム二次電池の放電容量は、電
池作動電圧内における放電容量を意味する。電池作動電
圧内とは、通常の充放電を行う際の電池電圧範囲である
ことを意味し、過充電時、過放電時等と異なり、可逆的
に充放電可能な電池電圧の範囲で充放電を行う場合を意
味する。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等を正極活物質に用いかつ炭素材料を負極活物質に
用いた非水電解液二次電池の場合には、充電終止電池電
圧が４．０〜４．２Ｖ程度に、放電終止電池電圧が約３
Ｖ程度になり、この範囲の電池電圧で充放電を行うこと
を意味する。具体的には、２５℃の環境温度下におい
て、電極活物質等の電池の構成に相応して決定される上
記充電終止電池電圧と上記放電終止電池電圧とを設定
し、その充電終止電池電圧まで電流密度１．１ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で充電しさらにその電圧で充電総時間が
２．５時間となるまで定電圧充電した後、その放電終止
電池電圧まで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放
電した際の放電容量の値を採用する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、正
極、負極、非水電解液等、一般のリチウム二次電池と同
様の構成要素から構成される。以下に、本発明のリチウ
ム二次電池の実施形態について、正極、負極、他の構成
要素等、電気二重層容量、用途等の項目に分けてそれぞ
れ詳しく説明する。

【００１８】〈正極〉正極は、正極活物質、導電材およ
び結着剤とさらに活性炭を含んなる正極合材から形成さ
れる。詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材、活性炭
を混合し、それに結着剤を加え、さらに必要に応じて粘
度調整等の目的で溶剤を添加して正極合材ペーストを調
整し、その正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム
箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じ加圧する
ことにより、シート状の正極を作製することができる。

【００１９】正極活物質は、電極反応を生じさせる物質
であり、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を選択でき
る。例えば、４Ｖ級の電池が構成できるものとして、基
本組成をそれぞれＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂等とする層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化
物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄等とするスピネル構造のリ
チウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。さら
に、この中でも、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｏを中心金属
としたリチウム遷移金属複合酸化物に比較して安価であ
り、また、単位重量あたりの放電容量の大きなつまりエ
ネルギー密度の高い二次電池を構成できるという利点が
あり、大型の電池を構成する必要のある電気自動車用電
源として用いるリチウム二次電池では、このリチウムニ
ッケル複合酸化物が正極活物質として好適である。

【００２０】なお、「基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする」
とは、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される正規組成のものの
他、Ｎｉサイトの一部をＣｏ、Ｍｎ等で置換したもの
や、また、熱的安定性を高めるためＡｌ等で置換したも
の、Ｌｉで置換したもの等、他元素置換タイプのものを
も含むことを意味する。さらに、製造過程で不可避的に
生じる不純物を含むものや、化学量論組成から若干外れ
るものを排除することを意味しない。

【００２１】より具体的には、本発明のリチウム二次電
池では、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍ
ｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１；０．５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．
４；０．００１≦ｚ≦０．２）で表される規則配列層状
岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いることが
望ましい。この、ＬｉＮｉ _xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異な
るＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換
したものとなっている。置換させずにＮｉを存置させる
割合つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定すれ
ば、０．５≦ｘ≦０．９５となる。ｘ＜０．５の場合
は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の
第２の相が生成するからであり、また、ｘ＞０．９５の
場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイ
クル特性の電池を構成できないからである。なお、０．
７≦ｘ≦０．９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００２２】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、非水電解液二次電池のサイクル特性は良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１≦ｙ≦０．４とする。ｙ
＜０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
＞０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１≦ｙ≦０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。

【００２３】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１≦ｚ≦０．２とする。ｚ＜
０．００１の場合は、熱安定性に対して十分な効果が得
られなくなり、ｚ＞０．２の場合は、正極の容量が低下
してしまうため好ましくない。なお、０．０１≦ｚ≦
０．１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素
Ｍ2には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌに
は、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑え
るという利点があるからである。

【００２４】例えば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製
造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度
の時間焼成することによって、これを合成することがで
きる。

【００２５】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。

【００２６】活性炭は、本発明のリチウム二次電池にお
いて、電気二重層容量を増加させるために添加される物
質であり、上記導電材としての炭素物質とは区別され
る。活性炭は、その種類、製造方法を特に問うものでは
ないが、その比表面積が５００ｍ²／ｇ以上のものであ
ることが望ましい。比表面積が５００ｍ²／ｇ未満のも
のの場合は、正極に添加しても、充分な電気二重層容量
を確保できない可能性があり、低温環境下における入出
力特性の確実な改善という点を鑑みて、比表面積が５０
０ｍ²／ｇ以上とするのが望ましい。なお、より大きな
電気二重層容量を確保するという点を考慮すれば、比表
面積が１５００ｍ²／ｇ以上のものを用いることがより
好ましい。なお、本明細書においては、活性炭の比表面
積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法によって測定したものを採
用するものとする。

【００２７】結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を
果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用
いることができる。必要に応じ正極合材に添加する溶
剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着
剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。

【００２８】上述したように、上記活物質、導電材、活
性炭、結着剤とを混合し、必要に応じ上記溶剤を添加
し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。正極
合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能
を決定する重要な要素となる。正極合材の固形分の全体
（溶剤を除く意味）を１００ｗｔ％とした場合、一般の
リチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、活物質は６
０〜９５ｗｔ％、導電材は１〜２０ｗｔ％、結着剤は１
〜２０ｗｔ％とすることが望ましい。

【００２９】そして、電気二重層容量を増加させるため
の活性炭は、正極合材における含有割合が０．５ｗｔ％
以上２０ｗｔ％以下となるようにすることが望ましい。
活性炭の含有割合が０．５ｗｔ％未満の場合は、充分な
電気二重層容量を確保できない可能性があり、低温環境
下における入出力特性の確実な改善を達成できない場合
も起こり得る。逆に、２０ｗｔ％を超える場合は、活性
炭の放電容量が活物質の放電容量と比較して小さいとい
う理由から、電池の放電容量が大きく低下するおそれが
あるからである。なお、より大きな電気二重層容量を確
保するという観点からは、５ｗｔ％以上とするのが好ま
しく、さらには、１０ｗｔ％以上とすることがより好ま
しい。

【００３０】上述したように、正極は、例えば、アルミ
ニウム等の金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記
正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、
必要に応じ、その後に電極密度を高めるべくロールプレ
ス等により圧縮することにより、シート状のものを形成
することができる。シート状の正極は、目的とする電池
に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供する
ことができる。

【００３１】〈負極〉負極には、金属リチウム、リチウ
ム合金等が使用できる。ただし、金属リチウム等はデン
ドライトの析出という問題があるため、これらに代え
て、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極
活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト
状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗
布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮し
て形成することができる。この場合、負極活物質とし
て、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の
有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用
いることができる。この場合、負極結着剤としては、正
極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、
これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることが
できる。

【００３２】なお、電気二重層容量を増加させるべく、
負極合材中にも活性炭を添加することも考えられる。し
かし、後の実験で明らかにするように、負極合材に添加
した場合には、電気二重層容量の増加という効果は得ら
ず、逆に、リチウム二次電池の放電容量の低下をもたら
す結果となる。この理由は、活性炭は炭素質材料であ
り、比表面積が大きいため、充電時に不可逆反応と呼ば
れる電解液との副反応により活性炭表面に被膜が形成さ
れたためであると考えられる。したがって、本発明のリ
チウム二次電池においては、正極合材のみ活性炭を添加
することにより、リチウム二次電池の電気二重層容量が
大きくなると結論付けることができる。

【００３３】〈その他の構成要素等〉正極と負極の間に
はセパレータを挟装する。セパレータは、正極と負極と
を分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができ
る。

【００３４】非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネー
ト等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さ
らに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメ
チルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸
トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等
のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２
種以上を混合して用いることができる。支持塩として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ_S
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複
合塩を用いることができる。さらに、非水電解液は、ラ
ジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいても
よい。

【００３５】以上のもので構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々
のものとすることができる。いずれの形状を採る場合で
あっても、正極および負極をセパレータを介して積層さ
せて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部
に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リー
ド等を用いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含
浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させることが
できる。

【００３６】〈電気二重層容量〉本発明のリチウム二次
電池においては、上述したように、交流インピーダンス
法による電気二重層容量が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａ
ｈ以上とする。これは、短時間における入出力特性が実
用的に満足できる範囲となることを意味する。低温環境
下での入出力特性により優れたリチウム二次電池とする
ためには、２０Ｆ／Ａｈ以上とすることがより好まし
く、４０Ｆ／Ａｈ以上とすることがさらに好ましい。活
性炭の比表面積および正極合材中の含有割合を調整する
ことにより、８０Ｆ／Ａｈ以上となる本発明のリチウム
二次電池も実現可能である。

【００３７】また、実用的なリチウム二次電池であるこ
とに鑑みれば、本発明のリチウム二次電池においては、
電気二重層容量が正極面積あたり４ｍＦ／ｃｍ²以上と
なるように構成することが望ましい。広い面積の電極を
有するリチウム二次電池のほうが内部抵抗（主に反応抵
抗）が少なく、入出力特性に関して有利である。したが
って、広い面積の電極を有するリチウム二次電池の場合
であっても、所定量以上の電気二重層容量を有する電池
であることが望ましいことから、正極面積あたりの電気
二重層容量も入出力特性を向上させるための重要な因子
となる。低温環境下においてより入出力特性を良好なも
のとするためには、２０ｍＦ／ｃｍ²以上となるように
構成することがより好ましい実施態様となる。なお、活
性炭および正極の構成を調整することにより、電気二重
層容量が９０ｍＦ／ｃｍ²以上となる本発明のリチウム
二次電池も実現可能である。

【００３８】〈他の実施形態の許容および用途〉以上説
明した実施形態は例示に過ぎず、本発明のリチウム二次
電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基
づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することが
できる。

【００３９】また、本発明のリチウム二次電池は、その
用途を特に限定するものではない。短時間における入出
力特性が優れているという本発明のリチウム二次電池の
メリットを活かせば、瞬時の大きなエネルギーが入力さ
れ、また、瞬時に大きなエネルギーを出力するようなデ
バイスの電源としての用途がふさわしい。言い換えれ
ば、充電開始から大電流で充電され、また、放電開始か
ら大電流で放電するような用途の電源として用いること
が好ましい。さらに、低温環境下でも短時間における入
出力特性が優れていることに鑑みれば、低温環境下に置
かれる電源としての用途に供されることが望ましい。

【００４０】電気自動車用の電源は、減速時等瞬時に大
きなエネルギーを回生する必要があり、また、始動時、
急発進時、急加速時等には大きなパワーを出力する必要
がある。さらには、真冬での走行、厳寒地における始動
等、低温環境下において作動しなければならない局面が
存在することを考慮すれば、本発明のリチウム二次電池
は、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自
動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気
自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエン
ジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッドカー
用の電源として用いることをも含むことを意味する。

【００４１】

【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に種々の構成
の１８６５０型円筒リチウム二次電池を作製し、それぞ
れのリチウム二次電池に対して、放電容量および電気二
重層容量の評価、短時間充放電特性の評価、耐久性の評
価を行い、本発明のリチウム二次電池が優秀であること
を確認した。さらに、活性炭自体の特性をも調査するた
めに、活性炭の単極評価をも行った。以下に、これらの
内容について説明する。

【００４２】〈作製したリチウム二次電池〉以下に、作
製した種々のリチウム二次電池の構成およびその製造に
ついて詳しく説明する。以下のリチウム二次電池には、
便宜的に番号を付すが、＃２１〜＃２３のリチウム二次
電池が、正極に活性炭を含有させた本発明のリチウム二
次電池の実施例となる。

【００４３】（１）＃１１のリチウム二次電池本リチウム二次電池では、正極活物質として、組成式Ｌ
ｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表される層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物の粉末を用いた。このＬ
ｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂は、原料としてＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃
を用い、それぞれをモル比で１００：８２：５：３とな
るような割合で混合し、この混合物を酸素気流中で８５
０℃の温度で焼成したものである。

【００４４】８５重量部の上記ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａ
ｌ_0.03Ｏ₂に、導電材としての黒鉛粉末を１０重量部、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５
重量部加えて、これを充分に混練して基本となる正極合
材ペーストを調整した。本リチウム二次電池の正極は、
この基本となる正極合材ペーストを用いて作製したもの
である。なお、正極合材ペーストには、粘度調整等の目
的で、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を添加してある。上記正極合材ペーストを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、こ
れを１２０℃で真空乾燥した後、正極合材密度を高める
べくロールプレスにて圧延した。そして裁断することに
より、幅５．４ｃｍ、長さ４５ｃｍのシート状の正極
（電極面積４８６ｃｍ²）を作製した。ちなみに、正極
合材の使用量（固形分のみ）は、正極１枚あたり４．２
±０．１ｇとなるようにした。

【００４５】本リチウム二次電池では、負極活物質とし
て、鱗片状天然黒鉛を用いた。９２．５重量部の鱗片状
天然黒鉛に、結着剤としてのＰＶｄＦを７．５重量部加
え基本となる負極合材ペーストを調整した。本リチウム
二次電池の負極は、この基本となる負極合材ペーストを
用いて作製したものである。なお、負極合材ペーストに
は、粘度調整等の目的で、正極の場合と同様、溶剤とし
て適量のＮＭＰを添加してある。上記負極合材ペースト
を厚さ１０μｍの銅箔箔集電体の両面に塗布し、これを
２００℃で真空乾燥した後、負極合材密度を高めるべく
ロールプレスにて圧延した。そして裁断することによ
り、幅５．６ｃｍ、長さ５０ｃｍのシート状の負極（電
極面積５６０ｃｍ²）を作製した。

【００４６】上記正極および負極を１２０℃で再度真空
乾燥した後、これらを用いて、露点−４０℃のドライル
ーム内で、電極体の形成作業を行った。電極体は、上記
正極と負極との間に厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔
質膜からなるセパレータを挟装し、これらを捲回してロ
ール状のものとした。次いで、この電極体を１８６５０
型電池ケースに挿設し、非水電解液を注入し、このケー
スを密封して円筒型のリチウム二次電池を作製した。な
お、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に１
Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したものである。

【００４７】（２）＃２１のリチウム二次電池正極中に活性炭を含有するリチウム二次電池である。上
記＃１１のリチウム二次電池の製造において、正極合材
の全体（固形分のみ）を１００ｗｔ％とした場合の２ｗ
ｔ％の含有割合となるように、上記基本となる正極合材
ペーストに活性炭を添加して正極合材ペーストを調整
し、この正極合材ペーストを用いてリチウム二次電池を
作製した。なお、用いた活性炭は比表面積が２０００ｍ
²／ｇのもの（大阪ガス製：Ｍ−２０）である。他の構
成は、上記＃１１のリチウム二次電池と同様のものとし
た。

【００４８】（３）＃２２のリチウム二次電池正極中に活性炭を含有するリチウム二次電池であって、
正極合材中の活性炭の含有割合のみ上記＃２１のリチウ
ム二次電池と異なる構成のリチウム二次電池である。上
記＃１１のリチウム二次電池の製造において、正極合材
の全体（固形分のみ）を１００ｗｔ％とした場合の５ｗ
ｔ％の含有割合となるように、上記基本となる正極合材
ペーストに上記活性炭を添加して正極合材ペーストを調
整し、この正極合材ペーストを用いてリチウム二次電池
を作製した。他の構成は、上記＃１１のリチウム二次電
池と同様である。

【００４９】（４）＃２３のリチウム二次電池正極中に活性炭を含有するリチウム二次電池であって、
正極合材中の活性炭の含有割合のみ上記＃２１のリチウ
ム二次電池と異なる構成のリチウム二次電池である。上
記＃１１のリチウム二次電池の製造において、正極合材
の全体（固形分のみ）を１００ｗｔ％とした場合の１０
ｗｔ％の含有割合となるように、上記基本となる正極合
材ペーストに上記活性炭を添加して正極合材ペーストを
調整し、この正極合材ペーストを用いてリチウム二次電
池を作製した。他の構成は、上記＃１１のリチウム二次
電池と同様である。

【００５０】（５）＃３１のリチウム二次電池負極中に活性炭を含有するリチウム二次電池である。上
記＃１１のリチウム二次電池の製造において、負極合材
の全体（固形分のみ）を１００ｗｔ％とした場合の２ｗ
ｔ％の含有割合となるように、上記基本となる負極合材
ペーストに活性炭を添加して負極合材ペーストを調整
し、この負極合材ペーストを用いてリチウム二次電池を
作製した。なお、用いた活性炭は、正極に添加したもの
と同様、比表面積が２０００ｍ²／ｇのもの（大阪ガス
製：Ｍ−２０）である。他の構成は、上記＃１１のリチ
ウム二次電池と同様のものとした。

【００５１】（６）＃３２のリチウム二次電池負極中に活性炭を含有するリチウム二次電池であって、
負極合材中の活性炭の含有割合のみ上記＃３１のリチウ
ム二次電池と異なる構成のリチウム二次電池である。上
記＃１１のリチウム二次電池の製造において、負極合材
の全体（固形分のみ）を１００ｗｔ％とした場合の５ｗ
ｔ％の含有割合となるように、上記基本となる負極合材
ペーストに上記活性炭を添加して負極合材ペーストを調
整し、この負極合材ペーストを用いてリチウム二次電池
を作製した。他の構成は、上記＃１１のリチウム二次電
池と同様のものとした。

【００５２】〈放電容量の評価〉上記それぞれのリチウ
ム二次電池に対して、環境温度２５℃における電池放電
容量の評価を行った。それぞれの電池を、２５℃の環境
下、以下の条件で充放電した。まず、充電終止電圧４．
１Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し
た後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で放電する充放電サイクルを１サイクル
実施した。次いで、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度
１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電した後、放電終止電
圧３．０Ｖまで電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
放電する充放電サイクルを３サイクル実施した。そし
て、この３サイクル目の放電容量を測定し、それぞれの
リチウム二次電池の定電流放電容量とした。

【００５３】さらに、それぞれのリチウム二次電池に対
して、同じ環境温度２５℃の下で、充電終止電圧４．１
Ｖまで電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、
続けてその電圧で総充電時間２．５時間となるまでの定
電圧で充電する定電流定電圧充電を行った後、放電終止
電圧３．０Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で放電する充放電サイクルを２サイクル実施した。そし
て、この２サイクル目の放電容量を測定し、それぞれの
リチウム二次電池の定電流定電圧放電容量とした。

【００５４】上記放電容量測定の結果として、下記表１
に、それぞれのリチウム二次電池の定電流放電容量およ
び定電流定電圧放電容量を、正極または負極の活性炭の
含有割合と併せて示す。なお、定電流放電容量および定
電流定電圧放電容量は、正極活物質単位重量あたりの値
を示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記表１から判るように、正極に活性炭を
含有する＃２１〜＃２３のリチウム二次電池は、活性炭
を含有させていない＃１１のリチウム二次電池と同等の
定電流放電容量および定電流定電圧放電容量を有する。
したがって、上述した所定の割合で活性炭を正極に含有
させることによっては、正極活物質単位重量あたりの放
電容量の低下をもたらさないことが確認できる。

【００５７】これに対し、負極に活性炭を含有させた＃
３１、＃３２のリチウム二次電池は、活性炭を含有させ
ていない＃１１のリチウム二次電池と比較して、定電流
放電容量および定電流定電圧放電容量のいずれも低下し
ている。また、含有割合の大きな＃３２のリチウム二次
電池では、その低下が著しい。この結果、上述したよう
に、負極に活性炭を含有させることは、電池の放電容量
を低下させることが確認できる。

【００５８】〈電気二重層容量評価〉上記それぞれのリ
チウム二次電池に対して、同じ環境温度２５℃における
電気二重層容量を測定した。上記放電容量測定を行って
放電状態（ＳＯＣ０％）の二次電池を、上記条件の定電
流定電圧充電を行って、ＳＯＣ４０％の充電状態とし
た。このリチウム二次電池に対して、上述した交流イン
ピーダンス法による電気二重層容量の測定を行った。こ
の結果として、下記表２に、それぞれのリチウム二次電
池の電気二重層容量、電池放電容量あたりの電気二重層
容量および正極面積あたりの電気二重層容量を、正極ま
たは負極の活性炭の含有割合と併せて示す。なお、電池
放電容量あたりの電気二重層容量は、定電流定電圧放電
容量で除した値を採用する。

【００５９】

【表２】

【００６０】上記表２から判るように、正極に活性炭を
含有する＃２１〜＃２３のリチウム二次電池は、活性炭
を含有させていない＃１１のリチウム二次電池と比較し
て、リチウム二次電池の電気二重層容量が大きくなって
おり、具体的な値では、電池放電容量あたり３Ｆ／Ａ
ｈ、正極面積あたり４ｍＦ／ｃｍ²という値をはるかに
超えるものとなっている。また、上述した適正な範囲内
においては、正極合材中のの活性炭の含有割合が大きく
なるほど電気二重層容量が大きくなることが確認でき、
１０ｗｔ％の割合で含有させた＃２３のリチウム二次電
池では、電池放電容量あたり８３．０Ｆ／Ａｈ、正極面
積あたり９２．４ｍＦ／ｃｍ²と極めて高い値となるこ
とが確認できる。

【００６１】なお、負極に活性炭を含有する＃３１、＃
３２のリチウム二次電池は、活性炭の添加効果はなく、
上述したように、いずれの二次電池も電気二重層容量が
増加しないことが確認できる。

【００６２】〈短時間充放電特性の評価〉電気二重層容
量が大きかった＃２２、＃２３のリチウム二次電池と、
これらと比較するための＃１１のリチウム二次電池とに
ついて、環境温度２０℃および−３０℃の異なる２つの
環境温度下において、短時間充放電試験を行った。短時
間充放電試験は、それぞれの環境温度下、ＳＯＣ４０％
に充電したそれぞれのリチウム電池を、０．２５〜２．
５Ａの範囲の種々の一定電流で１０秒間充電および放電
させるものである。

【００６３】上記短時間充放電試験の結果の１つとし
て、環境温度２０℃下での１Ａの定電流放電におけるそ
れぞれのリチウム二次電池の電圧変化を図３に示し、同
温度での１Ａの定電流充電におけるそれぞれのリチウム
二次電池の電圧変化を図４に示す。さらに、環境温度−
３０℃下での１Ａの定電流放電におけるそれぞれのリチ
ウム二次電池の電圧変化を図５に示し、同温度での１Ａ
の定電流充電におけるそれぞれのリチウム二次電池の電
圧変化を図６に示す。

【００６４】環境温度２０℃においては、放電および充
電のどちらの場合も、また、いずれのリチウム二次電池
であっても、充電あるいは放電開始直後に、上述したオ
ーム抵抗に起因する急激な電池電圧の変化と、それに続
く反応抵抗に起因する比較的緩やかな電池電圧の変化が
観測された。環境温度２０℃では上述した反応抵抗は比
較的小さく、正極中の活性炭の有無、つまり、電気二重
層容量の大小によって、電池電圧変化が抑制されるとい
う効果は顕著にはなっていない。

【００６５】これに対し、電池反応が不活性である環境
温度−３０℃においては、オーム抵抗および反応抵抗が
大きく、活性炭を添加していない＃１１のリチウム電池
では、充電あるいは放電開始直後に、急激なかつ大きな
電池電圧の変化が観測された。しかし、正極に活性炭を
添加した＃２２および＃２３のリチウム二次電池は、オ
ーム抵抗に起因する急激な電池電圧の変化は観測される
ものの、反応抵抗に起因する電池電圧の変化は抑制され
ており、電池電圧の変化は全体的にみれば緩やかであ
る。これは、＃２２および＃２３のリチウム二次電池が
電気二重層容量が大きく、電気二重層容量と反応抵抗と
の積によって表される上述した時定数が大きく、反応抵
抗に起因した電圧変化に時間的遅れが生じていることの
現われである。ちなみに、活性炭の含有割合のより大き
い、つまり、電気二重層容量のより大きな＃２３のリチ
ウム二次電池が、＃２２のリチウム二次電池に比較し
て、より電池電圧の変化が小さいことも、その現象を裏
付ける事実となっている。

【００６６】より具体的に数値で示せば、図５から読み
取れるように、リチウム二次電池の放電下限電圧を例え
ば３．０Ｖと設定した場合には、＃１１のリチウム二次
電池では放電可能時間が約０．３秒と短いのに対して、
＃２２、＃２３のリチウム二次電池は、放電可能時間が
それぞれ約２．６秒、約４．９秒と長くなっている。ま
た、図６から判るように、リチウム二次電池の充電上限
電圧を例えば４．２Ｖと設定した場合には、＃１１のリ
チウム二次電池では充電可能時間が約０．３秒と短いの
に対して、＃２２、＃２３のリチウム二次電池は、放電
の場合と同様に、充電可能時間がそれぞれ約２．６秒、
約４．９秒と長くなっている。

【００６７】次いで、以下に示す方法により、上記短時
間充放電試験の測定データから、放電下限電圧をＶ_cut
と設定した場合のｎ秒間の出力値（ｎ秒出力値）を算出
した。この値が大きいほど、放電開始からｎ秒間におい
て大きな出力を取出すことが可能な、つまり、出力特性
の良好なリチウム二次電池であるといえる。各放電電流
Ｉに対するｎ秒後の電池電圧Ｖ＝Ｖ_n（Ｉ）（Ｖ_nが放電
電流Ｉの関数であることを意味する）から、Ｖ＝Ｖ_cut
となる電流値Ｉ_maxを近似式を用いて求め、Ｖ_cu _t×Ｉ
_maxを「Ｖ_cutカットｎ秒出力値」と定義した。算出した
それぞれのリチウム二次電池の２０℃における３Ｖカッ
ト１０秒出力値、−３０℃における２．５Ｖカット２秒
出力値および１０秒出力値を、下記表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】上記表３から明らかなように、２０℃の常
温環境下においては、電気二重層容量を大きくすること
による出力特性の向上効果は充分には発揮されていな
い。しかし、電池反応が不活性な−３０℃という低温環
境下においては、電気二重層容量の大きな＃２２および
＃２３のリチウム二次電池は、＃１１のリチウム二次電
池と比較して、出力値は高く、０〜１０秒程度の出力特
性に優れるリチウム二次電池であることが判る。上述し
た図５に示す結果と総合して判断すれば、５秒程度まで
の出力特性は大きく改善されていることが確認できる。

【００７０】このことは、例えば、ハイブリッドカー用
電源としての用途にリチウム二次電池を用いることを考
えた場合、低温環境下におけるエンジン始動性に対し
て、本発明のリチウム二次電池は極めて有利なものとな
る。なお、短時間での出力値による評価のみを示した
が、その結果および図６に示す結果から明らかなよう
に、活性炭を正極に添加した本発明のリチウム二次電池
は、低温環境下における短時間の入力特性（充電特性）
にも優れると推認できる。このことについては詳しく説
明するもでもない。

【００７１】さらに、それぞれのリチウム二次電池に対
して、異なる充電状態での短時間出力特性を評価すべ
く、環境温度−３０℃下で、ＳＯＣ２０％、６０％、１
００％での、１Ａの定電流放電時における１０秒間の電
池電圧の変化量をも測定した。この結果として、下記表
４に、それぞれのリチウム二次電池の各ＳＯＣにおける
電池電圧の変化量を、上記ＳＯＣ４０％における電池電
圧の変化量に対して規格化した値（ＳＯＣ４０％におけ
る電池電圧の変化量を１．００とした場合の比で表した
値）で示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】上記表４から判るように、高い充電状態で
は、活性炭を添加した効果は顕著には現れない。しか
し、低い充電状態、つまり、電池の反応抵抗が大きくな
るＳＯＣ２０％において、＃１１のリチウム二次電池は
放電時の電池電圧変化が大きく、短時間における出力特
性が極めて悪いのに対して、活性炭を添加した＃２２お
よび＃２３のリチウム二次電池は、電池電圧の変化は小
さく良好な出力特性を有することが明らかである。この
ことは、電気二重層容量が大きな本発明のリチウム二次
電池が、幅広いＳＯＣ領域においても短時間出力特性に
優れることを証明するものとなっている。なお、充電側
について特に示さないが、出力特性と同様、幅広いＳＯ
Ｃ領域における短時間入力特性も良好となることは特に
説明するもでもない。

【００７４】〈耐久性の評価〉リチウム二次電池に必要
とされる特性の一つとして耐久性が挙げられる。特に、
電池反応が活性化する高温環境下における耐久性が問題
となるため、上記＃１１、＃２２および＃２３のリチウ
ム二次電池の高温耐久性を評価した。高温耐久性の評価
項目として、高温サイクル特性、高温保存特性を選び、
この２つについての試験を行った。

【００７５】高温サイクル試験は、それぞれのリチウム
二次電池について、６０℃の高温環境下、以下の条件で
行った。充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で充電した後、１０分休止させ、ついで放
電終止電圧３．０Ｖまで２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電
させた後、１０分休止するサイクルを１サイクルとし、
このサイクルを３００サイクルまで繰り返すものとし
た。各サイクルにおけるリチウム二次電池の放電容量を
測定し、ｎサイクル目の放電容量の１サイクル目の放電
容量に対する百分率をもってｎサイクル目の放電容量維
持率と定義し、各サイクルの放電容量維持率を算出し
た。

【００７６】高温保存試験は、それぞれのリチウム二次
電池について、以下の条件で行った。まず２５℃の環境
温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度１．１ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で充電した後その電池電圧で総充電時
間が２．５時間となるように充電する定電流定電圧充電
を行った。次いで、そのリチウム二次電池を、６０℃の
環境温度下に２週間保存（放置）した。その後、そのリ
チウム二次電池を、２５℃の環境温度下で、放電終止電
圧３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電させ
る定電流放電を行い、このときの放電容量を測定し、そ
の放電容量を高温保存後電池放電容量とした。さらに、
２５℃の環境温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密
度１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電した後その電池電
圧で総充電時間が２．５時間となるように充電する定電
流定電圧充電を行い、その後、放電終止電圧３．０Ｖま
で０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電させる定電流放電
を行うサイクルを１サイクルとし、この充放電サイクル
を３サイクル実施した。そして、３サイクル目の放電容
量を測定し、その放電容量を回復後電池放電容量とし
た。先に実施した環境温度２５℃における定電流定電圧
放電容量を初期電池放電容量とし、回復後電池放電容量
の初期電池放電容量に対する百分率をもって放電容量回
復率と定義し、それぞれのリチウム二次電池の放電容量
回復率を算出した。

【００７７】上記高温サイクル試験および上記高温保存
試験の結果として、図７に、それぞれのリチウム二次電
池の放電容量維持率の変化を示し、下記表５に、それぞ
れのリチウム二次電池の３００サイクル目の放電容量維
持率および放電容量回復率を示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】図７および上記表５から明らかなように、
活性炭を正極に添加した＃２２および＃２３のリチウム
二次電池は、活性炭を添加していない＃１１のリチウム
二次電池と同等の放電容量維持率および放電容量回復率
を示していることが判る。したがって、活性炭の添加に
よっても、リチウム二次電池の高温サイクル特性および
高温保存特性は影響を受けることなく、活性炭を添加し
たリチウム二次電池は、高い耐久性を保持するものであ
ることが確認できる。

【００８０】〈活性炭の単極評価〉上記リチウム二次電
池の電極に添加した活性炭自体の特性、詳しくは活性炭
自体が固有する電気二重層容量を調査すべく、その活性
炭を用いて電池を構成し、その活性炭の単極評価を行っ
た。

【００８１】まず、上記活性炭の８０重量部に、結着剤
としてのＰＶｄＦを２０重量部混合し、溶剤として適量
のＮＭＰを添加して充分に混練し、ペースト状の電極合
材を調製した。この合材をアルミニウム箔集電体の片面
に塗布し、乾燥させ、次いでロールプレスにて圧延して
電極板を作製し、その電極板を直径１５ｍｍφの大きさ
に打ち抜いて、円形の活性炭電極とした。この活性炭電
極をセパレータを介して金属リチウムと対向させ、非水
電解液とともに電池ケースに密封してボタン型の二次電
池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合し
た混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度と
なるように溶解したものを用いた。

【００８２】このボタン型の二次電池に対して、２５℃
の環境温度下、充電終止電圧４．３Ｖまで電流密度１．
１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電した後その電池電圧で総
充電時間が１時間となるように充電する定電流定電圧充
電を行い、その後、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で放電させる定電流放電を行うサイ
クルを１サイクルし、この充放電サイクルを１０サイク
ル実施した。この１０サイクル目の放電容量を放電時の
電圧変化量で除することにより、このボタン型二次電池
の電気二重層容量を求めた。そして、その電気二重層容
量を使用した活性炭の重量で除して、活性炭単位重量あ
たりの電気二重層容量を算出した。その結果、上記活性
炭の単位重量あたりの電気二重層容量は、１１０Ｆ／ｇ
であった。

【００８３】先に表で２示した上記＃２１〜２３のリチ
ウム二次電池のそれぞれの電気二重層容量をそれぞれの
二次電池の正極に添加した活性炭の重量で除した値は、
平均すれば、約１１７Ｆ／ｇであった。この値は、上記
単極評価で求めた活性炭自身が固有する電気二重層容量
である１１０Ｆ／ｇという値と略一致すると考えてよ
い。

【００８４】したがって、リチウム二次電池が具備すべ
き電気二重層容量をＣ_batと設定する場合には、上記評
価方法により求めたその活性炭固有の単位重量あたりの
電気二重層容量をＣ₀として、Ｃ_bat／Ｃ₀という式から
算出される重量の活性炭を正極に添加すればよいことと
なる。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、リチウム二次電池を、その正
極に活性炭を添加するように、詳しくは、その正極の正
極合材が活性炭を含有するように構成するものである。
このような構成とすることで、本発明のリチウム二次電
池は、充放電開始から短時間における電池電圧の変化が
小さくなり、短時間における入出力特性の良好な、特に
低温環境下での短時間における入出力特性の良好なリチ
ウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム電池の電気的特性を説明するための
等価回路を示す。

【図２】交流インピーダンス法によって測定されたイ
ンピーダンスを複素平面上に表示したＣｏｌｅ−Ｃｏｌ
ｅプロットを示す。

【図３】実施例で行った短時間充放電試験の結果とし
て、環境温度２０℃下での１Ａの定電流放電におけるそ
れぞれのリチウム二次電池の電圧変化を示す。

【図４】実施例で行った短時間充放電試験の結果とし
て、環境温度２０℃下での１Ａの定電流充電におけるそ
れぞれのリチウム二次電池の電圧変化を示す。

【図５】実施例で行った短時間充放電試験の結果とし
て、環境温度−３０℃下での１Ａの定電流放電における
それぞれのリチウム二次電池の電圧変化を示す。

【図６】実施例で行った短時間充放電試験の結果とし
て、環境温度−３０℃下での１Ａの定電流充電における
それぞれのリチウム二次電池の電圧変化を示す。

【図７】実施例で行った高温サイクル試験の結果とし
て、それぞれのリチウム二次電池の放電容量維持率の変
化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田春彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ07 HJ19 5H050 AA02 BA16 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB12 DA02 EA09 EA24 HA01 HA02 HA07 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質と導電材と結着剤とを含んで
なる正極合材から形成された正極と、負極と、リチウム
塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
ウム二次電池であって、前記正極合材はさらに活性炭を含み、交流インピーダンス法による電気二重層容量が、電池放
電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上となることを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項２】前記活性炭は、その比表面積が５００ｍ
²／ｇ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記活性炭の前記正極合材における含有
割合が０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となる請求項１
または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1
_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１
種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少
なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５≦ｘ≦０．９
５；０．０１≦ｙ≦０．４；０．００１≦ｚ≦０．２）
で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複
合酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記電気二重層容量は、正極面積あたり
４ｍＦ／ｃｍ²以上となる請求項１ないし請求項４のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】電気自動車用電源として用いられる請求
項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電
池。