WO2012001988A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

　本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、アニオンを吸蔵および放出することができる第二活物質と、を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む電解質と、を備え、第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である、非水電解質二次電池を提供する。本発明により、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性を向上させた非水電解質二次電池が提供される。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による駆動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する高性能化への要求が高まっている。特に、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に対する研究開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は電圧が３Ｖ以上と高く、またエネルギー密度も大きいことが特徴である。リチウム二次電池の特徴である高いエネルギー密度を維持したまま、出力特性、特に、瞬時の大電流特性であるパルス放電特性を向上させることが要望されている。
　エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を向上させるアプローチとして、活性炭を正極に添加することが提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。活性炭は、その表面におけるアニオンまたはカチオンの吸着または脱離による電気二重層容量を有する。電気二重層容量への充電および電気二重層容量からの放電が高速であることから、正極への活性炭の添加により、高エネルギー密度と高出力とを両立できる可能性がある。
　しかし、活性炭は非常に大きい表面積を有し、その表面は非常に活性である。このため、活性炭を正極に含むリチウム二次電池を充電状態にて保存している間に、活性炭の表面において電解液の分解が進行する傾向にある。
　また、活性炭は微量のガス成分および空気中の水分の吸着能が極めて高い。したがって、活性炭を正極材料として使用するためには、活性炭の吸着水分を真空乾燥および熱処理などの工程により除去する必要がある。この除去工程は長時間を要する。この除去工程を経てもなお、吸着水分を完全に除去することは難しい。表面に吸着水分が残存する活性炭を用いてリチウム二次電池の正極を作製した場合、充放電に伴う電池内におけるガス発生、充放電サイクル特性の劣化などが起こり易い。
　特許文献５には、擬似容量型の有機系キャパシタ材で表面が被覆された活性炭からなる正極が開示されている。擬似容量型の有機系キャパシタ材として導電性高分子が開示されている。
　しかし、特許文献５のキャパシタは活性炭を用いているため、上述の課題を有する。さらに、擬似容量型の有機系キャパシタ材として提案されている導電性高分子は、分子全体に電子共役が広がっているため、取り出せる電子数が小さく、出力特性を向上させる効果が不十分である。
　特許文献６では、アニオンを吸蔵可能な炭素材を導電材の一部に代えて用いることにより、高容量化することが提案されている。この場合、アニオンを吸蔵可能な炭素材が充放電反応に寄与することによる高容量化は達せられるものの、リチウム二次電池の出力特性の改善までは期待できない。
　特許文献７には、リチウム複合酸化物とラジカル化合物とを含む活物質層において、ラジカル化合物の濃度が電極表面側と集電体側とで異なる二次電池が開示されている。しかし、活物質層におけるラジカル化合物は、電極表面側または集電体側に偏って存在するため、充電時および放電時のいずれか一方においてしか高出力に寄与できない。そのうえ、このような活物質層を製造するにはラジカル化合物の濃度が異なる複数の塗料液を順に集電体上へ塗布する必要があるため、二次電池を効率的に製造することが難しい。さらに、特許文献７では、ラジカル化合物について詳しく言及されておらず、反応電位や充放電の反応機構の異なる化合物がラジカル化合物の具体例として等しく挙げられている。そのため、ラジカル化合物の種類やリチウム複合酸化物との組み合わせによっては、十分な出力特性が得られない。
特開２００２－２６０６３４号公報 特開２００３－７７４５８号公報 国際公開第０２／０４１４２０号 特開２００８－３４２１５号公報 特開２００３－９２１０４号公報 特開平５－１５９７７３号公報 特開２００９－２７７４３２号公報
　以上のように、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質とともに、第二成分である活物質を正極に添加することにより、リチウム二次電池の出力特性を向上させる取り組みはなされているものの、最適な第二活物質に関する知見は不十分であった。
　本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、
　リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、アニオンを吸蔵および放出することができる第二活物質と、を含む正極と、
　リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
　リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、を備え、
　前記第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である、非水電解質二次電池を提供する。
　本発明では、正極において、第一活物質と第二活物質との複合２種の活物質が用いられている。第一活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料を用いることにより、十分なエネルギー密度を確保できる。さらに、第二活物質として、電解質に含まれたアニオンを吸蔵および放出することができる重合体が用いられている。重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含むので、パルス放電特性の向上に寄与する。このように、本発明によると、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性の向上した非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明における第二活物質は、活性炭と比較して水分吸着能が小さい。そのため、電池内部の水分量を低減できる。
本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。 重複電位領域が存在する場合における、正極におけるある２種の活物質それぞれの充放電カーブを比較した図である。 重複電位領域が存在しない場合における、正極におけるある２種の活物質それぞれの充放電カーブを比較した図である。 重複電位領域が存在しない場合における、正極におけるある２種の活物質それぞれの充放電カーブを比較した別の図である。
　以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明する。図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型蓄電デバイス１の模式的な断面を示している。この蓄電デバイス１は、コイン型ケース５０、封口板５１、およびガスケット５２によって内部が密閉された構造を有する。蓄電デバイス１の内部には、正極活物質層１１および正極集電体１２を備える正極１０と、負極活物質層２１および負極集電体２２を備える負極２０と、セパレータ３０とが収められている。正極１０および負極２０はセパレータ３０を挟んで対向し、正極活物質層１１および負極活物質層２１がセパレータ３０と接するように配置されている。正極１０、負極２０、およびセパレータ３０からなる電極群には、電解液３１が含浸されている。
　正極活物質層１１は、少なくとも２種の活物質を正極活物質として含む。少なくとも２種の活物質のうちの１種は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質である、第一活物質である。少なくとも２種の活物質のうちのもう１種は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質である、第二活物質である。アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質、すなわち、第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である。第一活物質および第二活物質は正極活物質層１１において均一に分布している。電解液３１は、リチウムイオンと当該アニオンとの塩を含む電解質を含有している。「均一に分布」とは、正極活物質層１１のどの場所においても、第一活物質の濃度（重量比）および第二活物質の濃度（重量比）が概ね一定であることを意味する。
　本発明の非水電解質二次電池が高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを実現できる理由として、以下に説明する３つの理由が挙げられる。
　第１の理由は、正極に含まれる２種の活物質がそれぞれ有する材料特性である。正極に含まれる２種の活物質のうち、１種は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質（第一活物質）である。第一活物質は、正極における主たる活物質である。なお、主たる活物質とは、非水電解質二次電池の全蓄電容量に対して５０％以上の蓄電容量を占める活物質を意味する。第一活物質は、充放電に伴い負極との間でリチウムイオンが移動することにより、３Ｖ級の高電圧、かつ高容量を実現することができる。他方、正極に含まれる２種の活物質のうち、もう１種は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質（第二活物質）である。第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体は、酸化還元反応がリチウム基準で約３～４Ｖの電位において進行するため、正極における活物質材料として適している。また、当該重合体がアニオンを吸蔵および放出する反応は、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出する反応と比較して速い。このため、当該重合体は、高出力、特に、優れたパルス放電特性に寄与することができる。さらに、当該重合体は、活性炭よりも大きな容量を有しているため、当該重合体を用いた場合、代わりに活性炭を用いた場合よりも、高い容量を得ることができる。したがって、第二活物質は、高容量と高出力との両方に寄与することができる。
　第２の理由は、２種の活物質を複合することによる相乗効果である。ここで、重要なポイントは、第一活物質の反応イオンと、第二活物質の反応イオンとが互いに異なっていることである。第一活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるので、第一活物質の反応イオンはリチウムイオンである。他方、第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体であり、アニオンを吸蔵および放出することができるので、第二活物質の反応イオンはアニオンである。このように２種の活物質の反応イオンが互いに異なることにより、それぞれの活物質の反応は、相互に影響を与え合うことなくスムーズに進行することができる。
　高出力を必要としない場合、すなわち、充放電が比較的低速で行われる場合、反応速度の遅い活物質でも十分に反応ができるため、充放電に寄与する活物質は材料の反応速度に依存しない。したがって、いずれの活物質が優先的に反応するということがないため、結果として、主たる活物質である第一活物質が充放電に主として寄与することになる。言い換えれば、充放電に主として寄与するのは、第一活物質とリチウムイオンとの反応である。この場合、アニオンは正負極間をほとんど移動せずに電解質中にとどまり、主としてリチウムイオンが正負極間を移動する。
　他方、高出力を必要とする場合、すなわち、充放電が比較的高速で行われる場合、第一活物質と第二活物質との両方が充放電に関与する。言い換えれば、第一活物質とリチウムイオンとの反応に加えて、第二活物質とアニオンとの反応が進行する。この場合、リチウムイオンとアニオンとの両方が正負極間を移動する。具体的には、放電過程において、リチウムイオンは負極から正極の方へ移動し、アニオンは正極から負極の方へ移動する。一般に、電解質中のアニオンの移動速度（移動度）は、リチウムイオンと同等かあるいはそれ以上である。アニオンが反応イオンとして加わることにより、反応イオンの濃度がおよそ２倍に増加するため、大電流を取り出し、高出力を実現することができる。
　上述の説明の比較として、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる２種の活物質ＡおよびＢを正極に用いた場合について説明する。ただし、活物質Ｂは活物質Ａよりも充放電反応が速いと仮定する。この場合、活物質Ａおよび活物質Ｂの反応イオンはともにリチウムイオンである。そのため、充放電を行うと、活物質Ｂとリチウムイオンとの反応が迅速に進行することによって、リチウムイオンが消費されてしまい、活物質Ａの反応は抑制されてしまう。また、反応イオンがリチウムイオンのみであるため、出力特性は、電解質中のリチウムイオンの移動速度によって制限されてしまう。したがって、活物質Ａに対して、反応イオンが活物質Ａに共通する活物質Ｂを加えたとしても、Ａ＋Ｂの相乗効果を最大限に得ることはできない。
　また、従来技術では、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に対して、第二成分である活物質として活性炭を添加することが提案されている。しかし、活性炭の反応イオンは、リチウムイオンとアニオンとの両方であり、自然電位を境としてそれより高い電位ではアニオンと反応し、それより低い電位ではリチウムイオンと反応する。したがって、活性炭の添加により出力特性を向上させる効果は、電位によって異なり、ある電位以上では得られる場合があり、また、ある電位以下では十分に得られない場合があり、技術的な制限を有するといえる。
　第３の理由は、第一活物質および第二活物質の２種を複合させることによる弊害を有さないということである。上記従来技術のように、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に対して、第二成分である活物質として活性炭を添加した場合、正極は種々の弊害を有する。すなわち、活性炭の表面は非常に活性で反応性が高く、表面に水分や空気中の有機成分などが容易に吸着するため、十分な真空乾燥を行っても、なおその完全除去は難しい。また、活性炭上に吸着された水分および有機物は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質の表面において分解し、ガス発生による電池の膨れや容量低下などの信頼性の低下を引き起こす可能性がある。これらの弊害による影響は、保存試験やサイクル試験などの結果に顕著に現れる場合がある。他方、本発明におけるテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体（第二活物質）は、水分の吸着性が低いため、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質（第一活物質）と複合させることによる弊害因子を有さない。このため、第一活物質に対して第二活物質を複合することにより、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
　以上の３つの理由により、本発明により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを有し、かつ、電池としての信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
　さらに、第一活物質および第二活物質は正極活物質層において均一に分布している。それゆえ、充電時および放電時のいずれにおいても同様に、高容量および高出力を発揮できる非水電解質二次電池が提供される。正極活物質層は、第一活物質と第二活物質とその他の構成材料とを均一に混練して得られる合剤を正極集電体上に成形するなど、通常の方法により製造できるため、非水電解質二次電池の製造が容易である。
　以下、本発明の非水電解質二次電池に用いることができる構成材料について説明する。
　リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質（第一活物質）は、リチウムイオン電池の正極材料として公知のものを用いることができる。具体的には、第一活物質として、リチウムを含んでいてもよい遷移金属酸化物を用いることができる。言い換えれば、遷移金属酸化物や、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。具体的には、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に代表されるバナジウムの酸化物、ならびに、これらの混合物または複合酸化物などが第一活物質として用いられる。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が正極活物質として最もよく知られている。また、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、第一活物質として用いることもできる。
　アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質（第二活物質）としては、後に詳述する、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体が用いられる。
　以下、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体について、詳細に説明する。当該重合体において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分は、π共役電子雲を有し、酸化還元部位として機能する。当該部分の構造は、例えば、下記式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基である。鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲａとＲｂとは、互いに結合して環を形成していてもよく、また、ＲｃとＲｄとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が硫黄原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、下記式（２）で示されるテトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと略すことがある）である。以下、ＴＴＦを例にとり、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分が酸化還元部位として機能し、電解質中のアニオンと反応するメカニズムについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＴＴＦは、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、下記式（３）に示すように、２つの５員環のうち一方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の１価に帯電する。この結果、対イオンとしてアニオン（式（３）の場合、ＰＦ６ －）がテトラチアフルバレン骨格に１つ配位する。この状態からさらに１電子酸化を受けると、他方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の２価に帯電する。この結果、対イオンとしてもう１つのアニオンがテトラチアフルバレン骨格に配位する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　酸化された状態でも、その環状骨格は安定であり、再び電子を受け取ることにより、還元されて電気的に中性な元の状態に戻ることができる。言い換えれば、上記式（３）に例示される酸化還元反応は可逆である。本発明の非水電解質二次電池は、テトラチアフルバレン骨格が有するこのような酸化還元特性を利用している。
　例えば、ＴＴＦを蓄電デバイスの正極に用いた場合、放電過程において、テトラチアフルバレン骨格が電気的に中性な状態へと向かう。言い換えれば、式（３）において左方向の反応が進行する。逆に、充電過程においては、テトラチアフルバレン骨格が正に帯電した状態へと向かう、つまり、式（３）において右方向の反応が進行する。
　式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、互いに独立して、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、テトラカルコゲノフルバレンまたはその酸素含有類縁体と総称される。これらの化合物は、ＴＴＦと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ　ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（TTF Chemistry:Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society），第９７版，第１０部，１９７５年，ｐ．２９２１－２９２２、および、ケミカル・コミュニケイション（Chemical Communications），１９９７年，ｐ．１９２５－１９２６などにおいて報告されている。
　また、テトラカルコゲノフルバレン骨格に官能基が結合した化合物、すなわち、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが種々の構造を有する化合物は、テトラカルコゲノフルバレンと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ　ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（TTF Chemistry:Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene）において、これらの化合物の合成方法とともに報告されている。このように、良好な酸化還元特性を得るために重要な構造は、テトラカルコゲノフルバレン骨格自体の構造である。したがって、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、これらがテトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元に寄与しない構造である限り、特に限定されない。
　本発明において用いられる有機活物質（第二活物質）は、式（１）に例示したようなテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子は、分子量を大きくするほど有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、電解液中に有機溶媒が含まれている場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む第二活物質として重合体を用いることにより、第二活物質の電解液への溶解を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
　重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、１分子中に、式（１）で表されるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４個以上有することが好ましい。すなわち、重合体の重合度（数平均重合度）、具体的には、後述の式（４）におけるｎ、または、後述の式（６）におけるｎとｍとの和が、４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい有機活物質を実現することができる。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上である。重合体の重合度の上限は特に限定されない。製造コスト、収率などの観点から、重合体の重合度は、例えば３００以下であり、好ましくは１５０以下である。
　テトラカルコゲノフルバレン骨格は、当該重合体の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよく、また、主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよい。重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、またはニトロソ基である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ９は、リンカーを表し、典型的にはアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも１種を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
　式（４）は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位（式（４）中のＲ９）とが交互に配列した交互共重合体であるが、この結合の順序は特に限定されない。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位とを主鎖に有してなる重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体のいずれであってもよい。ブロック共重合体の場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位が連続して直接結合したユニットと、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位が連続して直接結合したユニットとが交互に配列した構造を有する。また、ランダム共重合体の場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位およびテトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位がランダムに配列した構造を有する。
　例えば、式（４）におけるＸが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６がフェニル基であり、Ｒ９がジエチニルベンゼン基である重合体は、式（５）に示す構造式で表される重合体である。式（５）で表される重合体は、４，４’－ジフェニルテトラチアフルバレンと、１，３－ジエチニルベンゼンとの交互共重合体である。式（５）中のｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（６）に示すように２つの繰り返し単位が＊において互いに結合した構造で表される。なお、上述の説明と同様に、２つの繰り返し単位の結合する順序は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、式（６）中、Ｒ１０およびＲ１２は、重合体の主鎖を構成する３価の基であり、互いに独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１～１０の飽和脂肪族基および炭素数２～１０の不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基または少なくとも１つの水素原子とを含む。Ｌ１は、Ｒ１２と結合した、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。Ｒ１１は、Ｒ１０およびＭ１と結合した２価の基であり、炭素数１～４のアルキレン、炭素数１～４のアルケニレン、アリーレン、エステル、アミド、およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ１１は、置換基を有していてもよい。Ｍ１は、Ｒ１１と結合した、式（１）で表すことのできる１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
　例えば、Ｘが硫黄原子である場合、以下の式（７）に示す構造を有する重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（７）中、Ｒ２１は、２価の基であり、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン；置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルケニレン；置換基を有していてもよいアリーレン；エステル；アミド；およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ２０およびＲ２２は、互いに独立して、炭素数１～４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基であり、Ｒ２５とＲ２６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
　例えば、式（７）におけるＬ１がエステル基を含む１価の基であり、Ｒ２１が２価のエステル基であり、Ｒ２０およびＲ２２がメチル基であり、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７が水素原子である重合体は、以下の式（８）で表される構造を有する。式（８）中、ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以上に挙げた中でも、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体は、親水性基を有さないことが好ましい。これにより、電池内部の水分量を低減できる。
　本発明の非水電解質二次電池は、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲と、第二活物質がアニオンを吸蔵および放出することができる電位範囲とが互いに重複した電位領域、すなわち重複電位領域を有することがより好ましい。非水電解質二次電池が重複電位領域を有する場合、重複電位領域において第一活物質と第二活物質との両方の活物質が同時に反応することができる。そのため、第一活物質と第二活物質とを複合させたことによる相乗効果がより多く得られ、高出力化の効果がより大きく得られる。以下に、重複電位領域について、図２～４を用いて説明する。
　図２は、重複電位領域が存在する場合における、第一活物質単独での充放電カーブと、第二活物質単独での充放電カーブとを表す。図２の左側のグラフ（Ａ）は、正極活物質として、第一活物質のみを用いることによって得られる蓄電デバイスの充放電カーブを表す。図２の右側のグラフ（Ｂ）は、正極活物質として、第二活物質のみを用いることによって得られる蓄電デバイスの充放電カーブを表す。図２のグラフ（Ａ）によると、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲は、３．０～３．４Ｖの範囲である。図２のグラフ（Ｂ）によると、第二活物質がアニオンを吸蔵および放出することができる電位範囲は、３．０～３．８Ｖの範囲である。よって、これらの電位範囲は３．０～３．４Ｖの電位領域において重複している。すなわち、重複電位領域は３．０～３．４Ｖ（図２におけるｔ１）である。第一活物質および第二活物質の両方が、正極活物質として用いられている場合、重複電位領域ｔ１において、両方の活物質が同時に充放電に寄与できる。結果として、最も高出力な効果を得ることができる。
　特許文献７に開示されている、ＰＴＭＡなどのニトロキシルラジカル構造を分子中に有するラジカル化合物は、リチウム基準で約３．６Ｖのみに酸化還元電位（電位平坦部）を有する。そのため、これらのラジカル化合物は、第一活物質とともに用いた場合に広い重複電位領域を得ることが難しい材料である。また、そのために、好適に選択することのできる第一活物質の種類が限定される。
　他方、図３および図４は、重複電位領域が存在しない場合における、第一活物質単独での充放電カーブと、第二活物質単独での充放電カーブとを表す。図３および図４の左側のグラフ（Ａ）は、正極活物質として、第一活物質のみを用いることによって得られる蓄電デバイスの充放電カーブを表す。図３および図４の右側のグラフ（Ｂ）は、正極活物質として、第二活物質のみを用いることによって得られる蓄電デバイスの充放電カーブを表す。図３の場合、第二活物質がアニオンを吸蔵および放出することができる電位範囲は３．０～３．８Ｖであり、これは、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲である２．５～２．８Ｖよりも高い。したがって、これら２つの電位範囲は重複電位領域を有さない。また、図４の場合、第二活物質がアニオンを吸蔵および放出することができる電位範囲は３．０～３．８Ｖであり、これは、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲である４．０～４．４Ｖよりも低い。したがって、これら２つの電位範囲は重複電位領域を有さない。
　本発明では、図３、４のケースよりも図２のケースの方が好ましい。したがって、両方の活物質が同時に反応できる重複電位領域が存在するような各材料を、第一活物質および第二活物質として選択することが好ましい。また、図２によると、重複電位領域が３．０～３．４Ｖに存在するので、重複電位領域の広さ（幅）は０．４Ｖである。第一活物質および第二活物質として選択される各材料は、広い重複電位領域を有していることが好ましい。具体的には、重複電位領域の広さは０．０５Ｖ以上であることが好ましく、０．１Ｖ以上であることがより好ましい。重複電位領域の広さに上限はないが、重複電位領域の広さは１Ｖ以下であることが好ましく、０．５Ｖ以下であることがより好ましい。正極における第一活物質および第二活物質として、このような材料の組み合わせを用いることにより、両方の活物質の相乗効果を最大限に発揮することができる。
　なお、第二活物質である、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体は、リチウム基準で約３～４Ｖにおいて、アニオンを吸蔵および放出することができ、特に、３．３～３．８Ｖにおいて電位平坦部を有する。したがって、重複電位領域を有するためには、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質もリチウム基準で約３～４Ｖで酸化還元できる、特に、３．３～３．８Ｖにおいて電位平坦部を有する材料であることが特に好ましい。具体的には、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲の下限は、好ましくは２．５Ｖ、より好ましくは３Ｖ、さらに好ましくは３．３Ｖであり、当該電位範囲の上限は、好ましくは４．３Ｖ、より好ましくは４Ｖ、さらに好ましくは３．８Ｖである。
　還元電位の観点からは、非水電解質二次電池は、第一活物質の少なくとも１つの還元電位が、第二活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い、という条件を満たすことが好ましい。第二活物質は、テトラチアフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体であり、高出力化に大きく寄与することができる活物質である。第二活物質の特性を最大限に利用するためには、放電を比較的高速で行う必要が生じるときまでに、第二活物質が消費されていないことが好ましい。すなわち、通常の放電においては主として第一活物質が放電に関与するようにすることが好ましい。こうすることによって、高速放電の必要が生じた時に、第二活物質を放電に関与させ、高出力化に大きく寄与することができる。
　例えば、第一活物質は、第二活物質が有する最も高い還元電位よりも、高い還元電位を有することができる。この場合、第二活物質が有する最も高い還元電位と、当該最も高い還元電位よりも高い、第一活物質の還元電位との差は、例えば、０．０５～０．５Ｖである。この差が大きすぎると、上述した重複電位領域が存在しなくなる可能性がある。
　還元電位の観点から、重複電位領域が確実に存在するためには、第二活物質が、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い第一の還元電位と、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも低い第二の還元電位とを有することがより好ましい。なお、第二活物質である、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体は、リチウム基準で約３～４Ｖにおいて少なくとも２つの還元電位を有する（詳しくは、約３．３～３．８Ｖの範囲に２つの電位平坦部を有する）。したがって、重複電位領域を有するためには、リチウム基準で約３～４Ｖの辺りに還元電位を有する材料を、第一活物質として選択することがより好ましい。また、第二活物質が、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い第一の還元電位と、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも低い第二の還元電位とを有するためには、第一活物質の少なくとも１つの還元電位は、３．３～３．８Ｖの範囲内に存在することが好ましい。言い換えると、第一活物質は少なくとも３．３～３．８Ｖの範囲内に電位平坦部（還元電位）を有することが好ましい。
　この効果について、以下説明する。主活物質である第一活物質が高い容量を発現し、副活物質である第二活物質が高速反応を発現する。第一活物質および第二活物質の反応電位が重複電位領域を有しているため、幅広い電位領域で高容量と高速反応を両立することができる。さらに、第二活物質が、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも低い第二の還元電位を有するため、第二活物質の放電への寄与が減少して電位が低下したときに第一活物質が放電に寄与できる。すなわち、大電流放電を実現でき、高出力を発現できる。加えて、第二活物質が、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い第一の還元電位を有するため、第一活物質の充電への寄与が減少して電位が上昇したときに第二活物質が充電に寄与できる。すなわち大電流充電を実現でき、高入力を発現できる。以上のように、第二活物質が、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い第一の還元電位と、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも低い第二の還元電位とを有することによって、高容量と高出力（大電流放電）のみならず、高入力（大電流充電）をも実現することができる。
　具体的には、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質（第一活物質）としては、以下の材料がより好ましい。すなわち、遷移金属酸化物の中では、マンガン酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に代表されるバナジウム酸化物がより好ましく、遷移金属のケイ酸塩および遷移金属のリン酸塩の中では、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）がより好ましい。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、リチウム基準で３．２Ｖ付近および３．４Ｖ付近に還元電位を有し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、リチウム基準で３．４Ｖ付近に還元電位を有する。リン酸マンガンリチウムおよびコバルト酸リチウムは、リチウム基準で４．１Ｖ付近に還元電位を有する。マンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムは、リチウム基準で４．０Ｖ付近に還元電位を有する。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）は、リチウム基準で３．７Ｖ付近に還元電位を有する。
　また、高容量と高出力（大電流放電）のみならず、高入力（大電流充電）をも実現するためには、上述のように第二活物質が、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い第一の還元電位と、第一活物質の少なくとも１つの還元電位よりも低い第二の還元電位とを有することが有効である。このような第一活物質と第二活物質との組み合わせを得るためには、第二活物質は二つ以上の電位平坦部を有する必要性がある。例えば、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体を第二活物質として用いることができる。当該重合体は、例えば３．３～３．８Ｖの範囲に二段階の電位平坦部を有する。
　なお、特許文献７に開示されている、ＰＴＭＡなどのニトロキシルラジカル構造を分子中に有するラジカル化合物はリチウム基準で酸化還元電位が約３．６Ｖのみにあるため、二段階の電位平坦部を有さず、ほぼ一段階の電位平坦部を有する。
　他方、第一活物質としては、３．３～３．８Ｖの範囲に電位平坦部を有する電極活物質を用いることができる。具体的には、マンガン酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に代表されるバナジウム酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）が好ましい。なぜなら、これらの物質が有する還元電位（電位平坦部）は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体の二段階の電位平坦部の間に位置するからである。具体的には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）はリチウム基準で３．４Ｖ付近、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）はリチウム基準で３．４Ｖ付近、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）はリチウム基準で３．７Ｖ付近に、それぞれ電位平坦部を有する。
　還元電位の観点からは、以下の条件を満たすことがさらに好ましい。すなわち、第一活物質の１つの還元電位と、第二活物質の１つの還元電位とが、重複電位領域において存在し、第一活物質の当該１つの還元電位が、第二活物質の当該１つの還元電位よりも高い。この条件を満たす場合、最も高出力な効果を得ることができる。重複電位領域を有することにより、通常放電時においては第一活物質が反応することができ、さらに、上記条件を満たすことにより、１～５秒以下の短時間の大電流が必要な際には第二活物質が放電に寄与することができる。
　正極における第一活物質の添加量は、二次電池の蓄電全容量に占める第一活物質の蓄電容量で表して、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。正極における第二活物質の添加量は、二次電池の蓄電全容量に占める第二活物質の蓄電容量で表して、５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましい。第一活物質の蓄電容量が二次電池の蓄電全容量の５０％以上である、すなわち、第二活物質の蓄電容量が二次電池の蓄電全容量の５０％未満である場合、第一活物質に由来する高容量と第二活物質に由来する高出力との両方を実現した二次電池を構築することができる。さらに、第一活物質の蓄電容量が二次電池の蓄電全容量の７０％以上である、すなわち、第二活物質の蓄電容量が二次電池の蓄電全容量の３０％未満である場合、第一活物質に由来するさらなる高容量と、第二活物質に由来する高出力との両方を実現した二次電池を構築することができる。
　第一活物質の蓄電容量が二次電池の蓄電全容量の５０％未満、すなわち第二活物質の蓄電容量が二次電池の蓄電全容量の５０％以上である場合、第二活物質に由来する高出力を実現することはできるが、第一活物質に由来する高容量を実現し難くなるおそれがある。
　正極活物質層１１は、第一活物質および第二活物質の他にも、必要に応じて、電極内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、正極活物質層１１の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物を用いてもよい。結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に代表されるフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などであり、これらの混合物を用いてもよい。
　正極集電体１２としては、非水電解質二次電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレスのような金属、カーボンなどでできた箔またはメッシュである。正極集電体１２として、金属箔または金属メッシュを用いる場合、正極集電体１２をケース５０に溶接することによって、良好な電気的接触を保つことができる。正極活物質層１１がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、正極集電体１２を用いずに、正極活物質層１１を直接、ケース５０上に接触させた構成を採用してもよい。
　負極活物質層２１は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質が用いられる。負極活物質は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛に代表される黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、ケイ素、ケイ素を含む合金、ケイ素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。負極集電体２２としては、非水電解質二次電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体２２は、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属でできた金属箔またはメッシュである。負極活物質層２１がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、負極集電体２２を用いずに、負極活物質層２１を直接、封口板５１上に接触させた構成を採用してもよい。
　負極活物質層２１は、負極活物質の他にも、必要に応じて、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤としては、正極活物質層１１において用いることのできる導電助剤および結着剤と同様の材料を用いることができる。
　セパレータ３０は、電子伝導性を有さない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、セパレータ３０は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらを組み合わせたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。セパレータ３０の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
　電解液３１は、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む電解質を含有している。リチウムイオンとアニオンとの塩は、リチウム電池において用いることができる塩であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンと以下に挙げるアニオンとの塩が挙げられる。すなわち、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ６ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。リチウムイオンとアニオンとの塩として、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質は、リチウムイオンとアニオンとの塩の他にも、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン－６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
　電解質が液体である場合、電解質自身を電解液３１として用いても、電解質を溶媒に溶解させて電解液３１として用いてもよい。電解質が固体である場合、これを溶媒に溶解させて電解液３１とすることが必要である。
　電解質を溶解させる溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる公知の非水溶媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。環状炭酸エステルの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。なぜなら、プロピレンカーボネートは、凝固点が－４９℃とエチレンカーボネートよりも低いため、低温でも蓄電デバイスを作動させることができるからである。
　また、非水溶媒としては、環状エステルを含む溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ－ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。
　非水溶媒の成分としてこれらの溶媒を含むことにより、電解液３１における非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。非水溶媒として、これらの溶媒のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒の成分としては、上記に挙げた以外にも、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状または鎖状のエーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。
　以上の実施形態により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とが両立した、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
　また、従来、円筒型電池および角型電池において、高出力化を目的とする、電極の厚みおよび長さの最適化といった構造面からのアプローチが行われている。これに対し、本発明は、材料面からのアプローチによって高出力化が実現できる。このため、外装ケースが単純であり、かつ、その形状を変更できない場合、例えば、コイン型電池の場合において、本発明は最も有効な高出力化のアプローチであるといえる。
　以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
　［テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体の合成］
　テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体の合成は、前駆体の合成工程と、重合体の合成工程との２段階で行った。
　まず、前駆体の合成工程を行った。１．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）のイソプロピルアミンを１６ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、－７８℃にて、ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度：２．６ｍｏｌ／Ｌ）を０．６ｍＬ（ｎ－ブチルリチウム：１．５６ｍｍｏｌ）滴下した。溶液を１０分間攪拌した後、－７８℃にて、式（９）の左辺に示す化合物９ａ、すなわち、ジメチルテトラチアフルバレンを０．１０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）添加することにより、透明な溶液が黄土色の懸濁液に変化した。さらに１０分間攪拌した後、－７８℃にて、３．１０ｇのＣ６Ｆ１３Ｉ（７．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、懸濁液は濃い緑色の溶液に変化した。この後、しばらく攪拌を続けることにより、濃い緑色の溶液は赤色の溶液に変化した。さらに－７８℃にて１時間攪拌した後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を行ったところ、原料に由来するスポットが消失しており、新たなスポットが確認された。反応液を徐々に室温まで昇温し、さらに４時間攪拌を続けた。反応液に水を加え、エーテルによる抽出を行い、エーテル層を分離した。エーテル溶液中の水分を乾燥させた後、溶媒を除去することにより、暗赤色の固体が得られた。この暗赤色の固体に対してカラム操作（シリカ、クロロホルム）を行い、濃赤色のバンド部分を回収して溶媒を除去することにより、濃赤色粘性固体を得た。この粘性固体にヘキサンを加え、乾燥させることにより、橙色粉末状の生成物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）およびＩＲ測定（ＫＢｒ法）により、この生成物が式（９）の右辺に示すに示す化合物９ｂ、すなわち、ジヨードジメチルテトラチアフルバレンであることを確認した。収量は０．１４ｇ（収率６７％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次いで、重合体の合成工程を行った。上記で得られた化合物９ｂを０．１２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン２ｍＬとを、１０ｍＬ（０．１２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のＮ－メチルピロリドン中に溶解させた。この溶液を１０分間窒素バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を０．０６０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩを０．０２０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、１，３－ジエチニルベンゼンを０．０４９ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とを添加し、１００℃にて撹拌した。溶液の色は暗赤色から濃い赤橙色へと変化した。この混合溶液を１００℃にて２４時間攪拌した。この後、反応液を水中に投入することにより、黒赤色の固体を得た。この固体を、メタノール、アセトンの順で、攪拌しながら洗浄した後、桐山ロートで単離し、自然乾燥させることにより、こげ茶色の生成物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）およびＩＲ測定（ＫＢｒ法）により、この生成物が式（１０）の右辺に示す化合物１０ｂ、すなわち、ポリ－（２，６－ジメチルテトラチアフルバレン）－（２，６－ジエチニルベンゼン）共重合ポリマーであることを確認した。式（１０）中、ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。収量は０．０７ｇ（収率７９％）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果、この重合体１０ｂの分子量はポリスチレン換算で３６４８４であった。重合体１０ｂの還元電位は、比較例２に記載のコイン型電池を作製して充放電試験を行うことにより測定した結果、リチウム基準で３．７Ｖおよび３．３Ｖであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（実施例１）
　実施例１では、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質（第一活物質）と、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質（第二活物質）とを用いて、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。第一活物質としては、バナジウム酸化物である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用い、第二活物質としては、上記で合成した重合体１０ｂを用い、負極としてリチウム金属を用いた。
　［正極電極の作製］
　上記で合成した重合体１０ｂを６７ｍｇと、Ｖ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５４ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを１６０ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢に入れて均一に混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン３３ｍｇを添加して乳鉢中で均一に混錬した。こうして得られた均一な合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって、正極を作製した。この正極における、活物質の塗布重量は、Ｖ２Ｏ５が７．５ｍｇ、重合体１０ｂが９．２ｍｇであった。
　［蓄電デバイスの作製］
　上記で作製した正極を用い、負極としてリチウム金属（０．３ｍｍ厚み）を用いた。電解質を溶解させる溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合した溶媒を用いた。この溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウムを、濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように溶解させることによって、電解液を作製した。
　この電解液を、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）、正極、および負極に含浸させた。図１に示すような構成となるように、セパレータ、正極および負極をコイン型電池のケースに収納した。ガスケットを装着した封口板でケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、実施例１のコイン型非水電解質二次電池が得られた。
　（比較例１）
　比較例１では、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のみを用い、負極としてリチウム金属を用いて、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
　Ｖ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３００ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを４３ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢で均一に混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン３５ｍｇを添加して乳鉢中で均一に混錬した。こうして得られた均一な合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって、正極を作製した。この正極における、活物質の塗布重量は、Ｖ２Ｏ５が６３ｍｇであった。
　この正極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１のコイン型非水電解質二次電池を得た。
　（比較例２）
　比較例２では、上記で合成した重合体１０ｂのみを用い、負極としてリチウム金属を用いて、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
　上記で合成した重合体１０ｂを３５ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを８５ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢で均一に混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１９ｍｇを添加して乳鉢中で均一に混錬した。こうして得られた均一な合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断することによって、正極を作製した。この正極における、活物質の塗布重量は、重合体１０ｂが６．８ｍｇであった。
　この正極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例２のコイン型非水電解質二次電池を得た。
　［電池の充放電特性の評価］
　実施例１、比較例１および比較例２において得たそれぞれのコイン型非水電解質二次電池に対して、充放電容量評価、出力（パルス放電特性）評価および入力（パルス充電特性）評価を行った。なお、これらの試験は、全て２５℃の恒温槽環境内に電池を置いて行った。
　充放電容量評価では、充放電試験を３回繰り返すことによって、安定して充放電動作ができることを確認した後に、３回目の放電容量を測定し、この放電容量を正極における活物質の合計重量で割った値を求めた。なお、充放電試験は、電池容量に対して１０時間率（０．１ＣｍＡ）となる電流値にて定電流充放電を行うことにより実施した。また、電圧範囲は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間は３０分とした。
　出力（パルス放電特性）評価では、まず、電池容量に対して１０時間率（０．１ＣｍＡ）となる電流値にて定電流で充電した。この後、３０分の休止時間を置いた後に放電を行い、５秒間の放電が確認できる最大電流値を測定した。なお、充電における充電上限電圧は３．７Ｖとし、放電における放電下限電圧は２．５Ｖとした。
　入力（パルス充電特性）評価では、まず、上述の充放電容量評価を実施した後、電池容量に対して１０時間率（０．１ＣｍＡ）となる電流値にて、電池電圧の下限を３．４Ｖとして定電流放電することにより、電池を放電状態にした。３０分の休止時間の後に充電を行い、５秒間の放電が確認できる最大電流値を測定した。なお、充電における充電上限電圧は３．７Ｖとした。
　充放電容量評価、出力評価および入力評価の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極における活物質としてＶ２Ｏ５のみを用いた電池（比較例１）では、出力特性が最も劣っていた。また、正極における活物質として重合体１０ｂのみを用いた電池（比較例２）では、比較例１よりも出力特性が優れていた。これは、重合体１０ｂの反応がＶ２Ｏ５よりも速いことによると考えられる。
　他方、Ｖ２Ｏ５と重合体１０ｂとの両方を正極における活物質として用いた本発明の電池（実施例１）では、容量が高いとともに、出力特性は比較例１、２のいずれの電池よりも優れていた。このように優れた出力特性が得られたのは、Ｖ２Ｏ５と重合体１０ｂとの両方を、正極における活物質として用いることにより、リチウムイオンとアニオンの両方のイオンが反応イオンとなり、これによって、両方の活物質の反応がスムーズに進行したためであると考えられる。また、容量も高いことから、両方の電極活物質が設計どおりに充放電に関与していることが確認できる。
　また、表１に示すように、入力特性に関しても出力特性と同様に、正極における活物質としてＶ２Ｏ５のみを用いた電池（比較例１）では、入力特性が最も劣っていた。また、正極における活物質として重合体１０ｂのみを用いた電池（比較例２）では、比較例１で得られた電池よりも入力特性が優れていた。これは、重合体１０ｂの反応がＶ２Ｏ５よりも速いことによると考えられる。
　他方、Ｖ２Ｏ５と重合体１０ｂとの両方を正極における活物質として用いた電池（実施例１）では、容量が高いことに加えて、入力特性は比較例１および２の電池の入力特性よりも優れていた。このように優れた入力特性が得られたのは、Ｖ２Ｏ５と重合体１０ｂとの両方を、正極における活物質として用いることにより、リチウムイオンとアニオンの両方のイオンが反応イオンとなり、これによって、両方の活物質の反応が放電反応のみならず、充電反応においても、スムーズに進行したためであると考えられる。
　Ｖ２Ｏ５の還元電位は、比較例１のコイン型電池を作製して充放電試験を行うことにより測定した結果、リチウム基準で３．２Ｖおよび３．４Ｖであった。重合体１０ｂの還元電位は、比較例２のコイン型電池を作製して充放電試験を行うことにより測定した結果、リチウム基準で３．７Ｖおよび３．３Ｖであった。したがって、実施例１のコイン型電池は、３．３Ｖ～３．４Ｖの範囲を含む重複電位領域を有していた。第一活物質（Ｖ２Ｏ５）の一つの還元電位（３．４Ｖ）は、第二活物質（重合体１０ｂ）の一つの還元電位（３．３Ｖ）よりも高かった。第二活物質は、第一活物質の一つの還元電位（３．４Ｖ）よりも高い第一の還元電位（３．７Ｖ）と、３．４Ｖよりも低い、第二の還元電位（３．３Ｖ）とを有していた。
　本発明の非水電解質二次電池は、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する。特に、本発明の非水電解質二次電池は、パルス放電特性に優れているため、瞬間的に大電流を必要とする各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などにおいて好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、アニオンを吸蔵および放出することができる第二活物質と、を含む正極と、
    　リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
    　リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、を備え、
    　前記第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質二次電池は、前記第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲と、前記第二活物質が前記アニオンを吸蔵および放出することができる電位範囲とが互いに重複した、重複電位領域を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第一活物質の少なくとも１つの還元電位は、前記第二活物質の少なくとも１つの還元電位よりも高い、請求項１に記載の非電解質二次電池。
  4. 　前記第一活物質は、前記第二活物質の最も高い還元電位よりも高い還元電位を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第二活物質は、前記第一活物質の１つの還元電位よりも高い第一の還元電位と、前記第一活物質の１つの還元電位よりも低い第二の還元電位とを有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記第一活物質の１つの還元電位と、前記第二活物質の１つの還元電位とが、前記重複電位領域において存在し、
    　前記第一活物質の前記１つの還元電位が、前記第二活物質の前記１つの還元電位よりも高い、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第一活物質は、リチウムを含有していてもよい遷移金属酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記遷移金属酸化物はＶ２Ｏ５である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記遷移金属酸化物はＬｉＦｅＰＯ４である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記重合体の主鎖に前記テトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記重合体の側鎖に前記テトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられ、前記第一活物質および前記第二活物質を含む正極活物質層とで構成され、
    　前記第二活物質が前記正極活物質層において均一に分布している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記重合体が親水性基を有さない請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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