JP2014216211A - 電極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
非水系二次電池に用いられる電極であって、
次式(1)のベンゼン骨格を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え、X線回折測定による(102)面の面間隔が0.36922nm以上0.37160nm未満の範囲にあり、(112)面の面間隔が0.29993nm以上0.30118nm未満の範囲にある層状構造体を電極活物質として備えたものである。
(1,4−ベンゼンジカルボン酸ジリチウムの合成)
図1、2に示す層状構造体としての1,4−ベンゼンジカルボン酸ジリチウムを合成した。この合成には、出発原料として1,4−ベンゼンジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物(LiOH・H2O)を用いた。水酸化リチウム1水和物(2.78g)にメタノール(200mL)を加え撹拌した。水酸化リチウム1水和物がとけた後に、1,4−ベンゼンジカルボン酸(5.0g)を加え1時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下150℃で16時間乾燥することにより実施例1の層状構造体である活物質粉末を得た。
実施例1の活物質粉末を用いて、非水系二次電池用電極を作製した。上記手法で作製した1,4−ベンゼンジカルボン酸ジリチウムを66.7質量%、導電材としてカーボンブラックを11.1質量%、繊維状炭素(気相成長炭素繊維、VGCF)を11.1質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを10質量%混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を10μm厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、2.05cm2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下で300℃、12時間、焼成を行った。塗布量を調節して電極合材の厚さを25μmとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で30:40:30の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ(東レ東燃製)を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実施例1の二極式評価セルとした。
電極合材の塗布量を調整して電極合材の厚さを45μmとした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたものを実施例2の二極式評価セルとした。また、電極合材の塗布量を調整して電極合材の厚さを50μmとした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたものを実施例3の二極式評価セルとした。
塗工電極の焼成を行わない以外は実施例1と同様の工程を経て得られたものを比較例1の二極式評価セルとした。また、塗工電極の焼成を行わない以外は実施例2と同様の工程を経て得られたものを比較例2の二極式評価セルとした。また、塗工電極の焼成を行わない以外は実施例3と同様の工程を経て得られたものを比較例3の二極式評価セルとした。
実施例1〜3及び比較例1〜3の非水系二次電池用電極(1,4−ベンゼンジカルボン酸ジリチウム)のX線回折測定を行った。測定は、放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用し、X線回折装置(リガク製Ultima IV)を用いて行った。また、測定は、X線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を40kV、電流30mAに設定し、5°/分の走査速度で2θ=15°〜40°の角度範囲で行った。その結果、実施例1〜3及び比較例1〜3は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定した時の(001)、(111)、(102)、(112)ピークが明確に現れていた。したがって、この電極に含まれる層状構造体は、図1、2に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成しているものと推察された。また、実施例1〜3及び比較例1〜3は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、異なる4つの芳香族ジカルボン酸分子のそれぞれの酸素とリチウムとが4配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された(上述した式(2)参照)。このX線回折測定結果を用いて、(102)面及び(112)面の面間隔(nm)を算出した。
実施例1〜3及び比較例1〜3の二極式評価セルを用い、充放電試験を行った。充放電試験では、20℃の温度環境下において、0.03mAで0.5Vまで還元(放電)したのち、0.03mAで2.0Vまで酸化(充電)させた。この充放電操作の1回目の酸化容量をQ(1st)、10回目の酸化容量をQ(10th)とした。また、Q(10th)/Q(1st)×100を10サイクル後の容量維持率(%)とした。
図4は、実施例1〜3の充放電曲線である。図5は、比較例1〜3の充放電曲線である。図6は、実施例1〜3及び比較例1〜3の充放電サイクル数に対する酸化容量の関係図である。また、実施例1〜3,比較例1〜3について、電極厚さ(μm)、電極焼成の有無、(102)面及び(112)面の面間隔(nm)、充放電操作の1サイクル目及び10サイクル目の酸化容量(mAh/g)及びその容量維持率(%)を表1にまとめた。図4、5及び表1に示すように、実施例1〜3の評価セルでは、電位平坦部分であるプラトー領域をもち、初期の酸化容量が100mAh/g程度であり、容量維持率に大きな変化はないものの、比較例1〜3に比べ大きな充放電容量を有することがわかった。芳香環が1つしかないベンゼン骨格を含むものでは、リチウム吸蔵時の僅かな体積変化に伴い、芳香環によるπ電子相互作用が弱くなり、π電子の重なりが少なくなることで導電性が低下し、充放電容量が減少することが考えられる。ここで、実施例1〜3では、比較例に比して実施例では(102)面及び(112)面に相当する面間隔が狭いことがわかった。層状構造体における(102)面(図1)、(112)面(図2)の面間隔は、いずれもベンゼン骨格の積層様式に相当することから、比較例に比して実施例において面間隔が狭いことにより、ベンゼン骨格間におけるπ電子による電子のやり取りが進行しやすくなったこと考えられ、その結果、充放電容量が向上したものと考えられる。また、面間隔の最低値を、その構造に基づき計算により見積もると、(102)面では0.36922nmであり、(112)面では0.29993nmであった。したがって、X線回折測定による(102)面の面間隔が0.36922nm以上0.37160nm未満の範囲、より好ましくは0.37091nm以上0.37117nm以下の範囲にあり、(112)面の面間隔が0.29993nm以上0.30118nm未満の範囲、より好ましくは0.30093nm以上0.30098nm以下の範囲では、充放電に伴う電子およびリチウムイオンのやり取りが向上することにより、充放電容量がより向上するものと推察された。
Claims (11)
- 非水系二次電池に用いられる電極であって、
次式(1)のベンゼン骨格を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え、X線回折測定による(102)面の面間隔が0.36922nm以上0.37160nm未満の範囲にあり、(112)面の面間隔が0.29993nm以上0.30118nm未満の範囲にある層状構造体を電極活物質として備えた、電極。
- 前記層状構造体は、X線回折測定による(102)面の面間隔が0.37117nm以下の範囲にある、請求項1に記載の電極。
- 前記層状構造体は、X線回折測定による(102)面の面間隔が0.37091nm以上の範囲にある、請求項1又は2に記載の電極。
- 前記層状構造体は、X線回折測定による(112)面の面間隔が0.30098nm以下の範囲にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極。
- 前記層状構造体は、X線回折測定による(112)面の面間隔が0.30093nm以上の範囲にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極。
- 前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極。
- 前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素4つと前記アルカリ金属元素とが4配位を形成する次式(2)の構造を備えている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Liである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極。
- ベンゼン骨格を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む電極合材を集電体上に形成したのち、不活性雰囲気中で250℃以上450℃以下の温度範囲で焼成処理されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。 - 前記層状構造体を備えた電極は、負極である、請求項10に記載の非水系二次電池。
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