CN110957468B - 蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法 - Google Patents

蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法。蓄电设备用电极，其包括作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；其中，所述电极活性物质、导电材料和水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含作为所述水溶性聚合物的羧甲基纤维素。另外，层状结构体采用喷雾干燥法制作，对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时的峰强度比满足规定的范围。

Description

蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法
技术领域
本说明书公开了蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池等蓄电设备，提出了将层状结构体用于负极活性物质的方案，所述层状结构体具有：包含具有2个以上芳香族环结构的二羧酸阴离子的芳香族化合物的有机骨架层、和碱金属元素配位于羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层(例如参照日本特开2012-221754)。作为负极活性物质的层状结构体不具有导电性，但难以在非水系电解液中溶解，保持晶体结构，从而能够进一步提高充放电循环特性的稳定性。另外，对于现有的锂二次电池等而言，进行了使活性物质、导电材料和粘结材料喷雾干燥来制作造粒粒子(例如参照日本特开2003-173777、日本特开2005-093192、日本特开2005-135925、日本特开2013-235682)。
发明内容
但是，对于上述的日本特开2012-221754的蓄电设备而言，虽然能够进一步提高充放电循环特性的稳定性，但尚不充分，有时负极电阻高，需要减小该电阻等。另外，在日本特开2003-173777、日本特开2005-093192、日本特开2005-135925、日本特开2013-235682中，没有考虑将层状结构体作为电极活性物质利用。因而，要求提高将层状结构体用于电极活性物质的电极的充放电特性。
本公开提供能够进一步提高将层状结构体用于电极活性物质的电极的充放电特性的蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法。
通过深入研究，本发明人发现：通过喷雾干燥来制作芳香族二羧酸金属盐的层状结构体时，能够进一步减小IV电阻，进一步提高放电容量，完成了本公开的发明。
本公开的第一方案的蓄电设备用电极包括作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族化合物的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述芳香族二羧酸阴离子的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；其中，所述电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素(CMC)，并且满足下述(1)～(5)中的至少一个的条件。
(1)对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时，(300)峰强度与(111)峰强度的比P(300)/P(111)为2.0以上。
(2)所述X射线衍射测定中，(300)峰强度与(011)峰强度的比P(300)/P(011)为2.0以上。
(3)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(111)峰强度的比P(100)/P(111)为6.0以上。
(4)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(011)峰强度的比P(100)/P(011)为5.0以上。
(5)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(300)峰强度的比P(100)/P(300)为1.5以上。
本公开的第二方案的蓄电设备包括：负极，其为上述的蓄电设备用电极；包含正极活性物质的正极；和介于正极与负极之间、传导离子的离子传导介质。
本公开的第三方案涉及蓄电设备用电极的制造方法。该制造方法包括：利用喷雾干燥装置将溶解有芳香族二羧酸阴离子和碱金属阳离子的调制溶液喷雾干燥，从而析出层状结构体，该层状结构体包括包含具有芳香族骨架的二羧酸阴离子的有机骨架层和碱金属元素配位于所述有机骨架层的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；将所述层状结构体作为电极活性物质，相对于包含该电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物的电极合材，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围混合所述羧甲基纤维素(CMC)，得到电极合材；和将所述电极合材涂布于集电体上，形成电极合材层。
在本说明书中公开的蓄电设备用电极、蓄电设备和电极活性物质的制造方法中，将层状结构体用于电极活性物质，能够进一步提高充放电特性。推测获得这样的效果的原因如下所述。例如，以往，采用使芳香族二羧酸和碱金属溶解、将溶剂除去的溶液混合法，能够得到层状结构体。但是，采用溶液混合法制作电极时，活性物质在电极内部作为二次聚集体存在，其结果，聚集体内部的活性物质与电解液不能形成充分的界面，有效地发挥功能的反应界面减少，从而成为内部电阻增加的主要因素。另一方面，在本公开中，使用溶解有芳香族二羧酸和碱金属的溶液，采用喷雾干燥装置(例如喷雾干燥器)通过喷雾干燥制作活性物质粒子。推测采用该手法制作的活性物质成为剥片状的层状结构体的中空粒子，破碎容易，抑制层状结构体的聚集，能够形成一次粒子在电极内部非常高度地分散的结构，可以减小内部电阻。进而，利用采用该喷雾干燥法制作的层状结构体制作电极时，根据使用的材料的种类和组成等，有时电极容量降低和电极电阻增加。在本公开中，通过使用作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(CMC)，例如与使用有机溶剂的工艺相比，使处理内容简化，同时使CMC配合量的范围成为更良好的范围，能够使电极容量、电极电阻等充放电特性更为良好。再有，采用喷雾干燥法制作的层状结构体在电极制作时进行取向，成为上述的峰强度比的范围。
附图说明
以下参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1为示出层状结构体的结构的一例的说明图。
图2为示出蓄电设备20的一例的说明图。
图3为参考例1～5的电极的XRD测定结果。
图4为示出CMC的比例与电极容量的关系的坐标图。
图5为示出CMC的比例与电极电阻的关系的坐标图。
具体实施方式
(蓄电设备用电极)
本公开的蓄电设备用电极包含具有有机骨架层和碱金属元素层的层状结构体作为电极活性物质。该电极活性物质将作为载流子的金属离子吸留并放出。作为载流子的金属离子优选为碱金属离子，可列举出Li离子、Na离子、K离子等中的1种以上。该电极活性物质包含层状结构体，该层状结构体包括：包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层和碱金属元素配位于有机骨架层的羧酸中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层。
该层状结构体可具有1个或2个以上的芳香环结构相连的有机骨架层。该层状结构体利用芳香族化合物的π电子相互作用而形成层状，具有归属于空间群P21/c的单斜晶型的晶体结构，这在结构上稳定而优选。该层状结构体可具有由式(1)～(3)中的1个以上表示的结构。其中，在该式(1)～(3)中，a为1以上且5以下的整数，b为0以上且3以下的整数，这些芳香族化合物在其结构中可具有取代基、杂原子。具体地，可取代芳香族化合物的氢而具有卤素、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基，也可以为取代芳香族化合物的碳而引入氮、硫、氧的结构。该层状结构体可以是式(4)～(5)中所示的芳香族化合物。再有，式(1)～(5)中，A为碱金属。另外，层状结构体具备不同的二羧酸阴离子的4个氧与碱金属元素形成4配位的下式(6)的结构，这在结构上稳定而优选。其中，在该式(6)中，R具有1个或2个以上的芳香环结构，多个R中的2个以上可相同，1个以上也可不同。另外，A为碱金属。因而，优选具有有机骨架层利用碱金属元素而结合的结构。
Figure BDA0002203495290000051
(其中，a为2以上且5以下的整数，b为0以上且3以下的整数，这些芳香族化合物在其结构中可具有取代基、杂原子。A为碱金属。)
Figure BDA0002203495290000052
(其中，A为碱金属。)
Figure BDA0002203495290000061
(其中，R具有1个或2个以上的芳香环结构，2个以上可彼此相同，1个以上可不同。A为碱金属。)
在该层状结构体中，在有机骨架层具有2个以上的芳香环结构的情况下，例如，可以是联苯等2个以上的芳香环结合而成的芳香族多环化合物，也可以是萘、蒽、芘等2个以上的芳香环稠合而成的稠合多环化合物。该芳香环可以是五元环、六元环、八元环，优选六元环。另外，芳香环的数优选为2以上且5以下。如果芳香环的数为2以上，容易形成层状结构，如果芳香环的数为5以下，能够进一步提高能量密度。该有机骨架层可具有在芳香环上结合有1个或2个以上的羧基阴离子的结构。有机骨架层优选包含二羧酸阴离子中的一个羧酸阴离子与另一个羧酸阴离子在芳香环结构的对角位置结合的芳香族化合物。所谓羧酸结合的对角位置，可以是从一个羧酸的结合位置到另一个羧酸的结合位置最远的位置，例如如果芳香环结构为联苯，可列举出4，4’位，如果为萘，可列举出2，6位。
碱金属元素层例如如图1中所示那样，碱金属元素配位于羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架。图1是以4,4’-联苯二甲酸二锂作为具体例的、示出层状结构体的结构的一例的说明图。碱金属元素层中所含的碱金属例如能够设为Li、Na和K等中的任一个以上，优选Li。再有，作为蓄电设备的载流子、通过充放电而被层状结构体吸留·放出的金属离子可与碱金属元素层中所含的碱金属元素不同，也可相同，例如，能够使其为Li，Na和K等中的任一种以上。另外，碱金属元素层中所含的碱金属元素由于形成层状结构体的骨架，因此推测不参与和充放电相伴的离子移动，即，在充放电时不被吸留放出。这样构成的层状结构体如图1中所示那样，在结构中通过在有机骨架层与有机骨架层之间存在的Li层(碱金属元素层)而形成。在能量贮存机制上，认为层状结构体的有机骨架层作为氧化还原(e-)位点发挥功能，另一方面，碱金属元素层作为载流子即金属离子的吸留位点(碱金属离子吸留位点)发挥功能。就该层状结构体而言，例如优选2、6-萘二羧酸碱金属盐、4、4’-联苯二甲酸碱金属盐和对苯二甲酸碱金属盐中的1个以上，更优选4、4’-联苯二甲酸碱金属盐。
该层状结构体采用将包含芳香族二羧酸阴离子和碱金属阳离子的溶液喷雾干燥的喷雾干燥法来制作，具有在制作时将层状结构体的剥片的集合内包而形成的中空球状结构。该蓄电设备用电极将该中空球状结构破碎并使用剥片状的层状结构体，因此在规定的晶面取向。就该蓄电设备用电极而言，在对电极进行了X射线衍射测定时，(300)的峰强度与(111)的峰强度之比P(300)/P(111)可为2.0以上。即，(300)的峰强度可为(111)的峰强度的2倍以上。该强度比更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。另外，该强度比可以为5.0以下。如果在该范围，则层状结构体的层间距等良好，能够进一步减小电极电阻。另外，就该蓄电设备用电极而言，在对电极进行了X射线衍射测定时，X射线衍射测定中的(300)的峰强度与(011)的峰强度之比P(300)/P(011)可为2.0以上。即，(300)的峰强度可为(011)的峰强度的2倍以上。该强度比更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。另外，该强度比可为5.0以下。如果在该范围，则层状结构体的层间距等良好，能够进一步减小电极电阻。另外，就该蓄电设备用电极而言，在对电极进行了X射线衍射测定时，X射线衍射测定中的(100)的峰强度与(111)的峰强度之比P(100)/P(111)可以为6.0以上。即，(100)的峰强度可以为(111)的峰强度的6倍以上。该强度比更优选为6.5以上，进一步优选为6.6以上。另外，该强度比可以为10.0以下。如果在该范围，则层状结构体的层间距等良好，能够进一步减小电极电阻。另外，就该蓄电设备用电极而言，在对电极进行了X射线衍射测定时，(100)的峰强度与(011)的峰强度之比P(100)/P(011)可以为5.0以上。即，(100)的峰强度可以为(011)的峰强度的5倍以上。该强度比更优选6.0以上，进一步优选6.5以上。另外，该强度比可以为10.0以下。如果在该范围，则层状结构体的层间距等良好，能够进一步减小电极电阻。另外，就该蓄电设备用电极而言，在对电极进行了X射线衍射测定时，(100)的峰强度与(300)的峰强度之比P(100)/P(300)可以为1.5以上。即，(100)的峰强度可以为(300)的峰强度的1倍以上。该强度比更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。另外，该强度比可为5.0以下。如果在该范围，则层状结构体的层间距等良好，能够进一步减小电极电阻。另外，就蓄电设备用电极而言，在对电极进行了X射线衍射测定时，这样就蓄电设备用电极而言，在电极内部存在的活性物质的小的剥片进行特异的取向，显示出与n00面对应的峰的强度变大的倾向。另外，该蓄电设备用电极在对表面用扫描型电子显微镜观察时可具有平滑的面。该电极活性物质能够容易地被破碎，制成将剥片高度分散的电极，因此电极表面变得更为平滑。特别是，满足该峰强度比的蓄电设备用电极可包含4、4’-联苯二甲酸碱金属盐。
该蓄电设备用电极可通过将包含作为电极活性物质的上述层状结构体、水溶性聚合物和导电材料的电极合材层形成于集电体而成。电极合材包含水溶性聚合物。水溶性聚合物至少包含羧甲基纤维素(CMC)，可包含聚乙烯醇。该水溶性聚合物可发挥将活性物质粒子和导电材料粒子粘结住的粘结材料的职能。羧甲基纤维素例如可以为羧甲基的末端为钠、钙等的无机盐，也可以是羧甲基的末端为铵的铵盐。该电极合材在电极活性物质、导电材料和水溶性聚合物的整体(以下也称为电极合材整体)中以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素。如果羧甲基纤维素为1.5质量％以上，则电极合材中所含的物质的分散变得充分，能够进一步降低电极电阻。另外，如果羧甲基纤维素为3.5质量％以下，能够进一步抑制电子通道阻碍的发生，能够进一步降低电极电阻。如果CMC在该范围，通过进一步降低电极电阻，从而能够进一步提高电极容量。另外，电极合材在电极合材整体中可以包含不到2.0质量％的羧甲基纤维素。该蓄电设备用电极更优选以1.8质量％以上且2.5质量％以下的范围包含作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素。如果在该范围，则能够进一步使电极电阻减小，进一步提高电极容量。
蓄电设备用电极优选除了羧甲基纤维素以外还包含作为水溶性聚合物的聚环氧乙烷(PEO)。如果包含聚环氧乙烷，则电极合材的涂布变得容易而优选。优选在电极合材整体中以6质量％以上且9质量％以下的范围包含该作为水溶性聚合物的聚环氧乙烷。另外，优选在电极合材整体中以8质量％以上且12质量％以下的范围在电极中含有包含CMC和PEO的水溶性聚合物。聚环氧乙烷优选分子量为50万以上，更优选100万以上，进一步优选200万以上。该分子量为50万以上时，获得更良好的功能。该分子量可为300万以下的范围。另外，蓄电设备用电极可包含苯乙烯丁二烯共聚物。苯乙烯丁二烯共聚物发挥作为将活性物质粒子和导电材料粒子粘结住的粘结材料的职能。优选在电极中以8质量％以下的范围包含苯乙烯丁二烯共聚物。如果为8质量％以下，则活性物质、导电材料和水溶性聚合物的量没有过度变少，因此能够充分地发挥活性物质、导电材料和水溶性聚合物的功能。另外，蓄电设备用电极除了上述的水溶性聚合物以外，可包含粘结材料。作为粘结材料，例如可以为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等含氟树脂、或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、天然丁基橡胶(NBR)等。它们能够单独地使用或者作为2种以上的混合物使用。
蓄电设备用电极优选包含导电材料。导电材料只要是不对电池性能产生不良影响的电子传导性材料，则并无特别限定，例如能够使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦炭、碳纤维等碳材料、金属(铜、镍、铝、银、金等)等中的1种或将2种以上混合而成的混合物。这些中，作为导电材料，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选炭黑和乙炔黑。蓄电设备用电极优选在电极合材整体中以5质量％以上且25质量％以下的范围含有导电材料，可为10质量％以上，也可为15质量％以上。如果为5质量％以上，则能够使电极具有充分的导电性，能够抑制充放电特性的劣化。另外，如果为25质量％以下，活性物质和水溶性聚合物没有过度变少，因此能够充分地发挥活性物质和水溶性聚合物的功能。
蓄电设备用电极优选更多地包含电极活性物质，优选在电极合材整体中电极活性物质为65质量％以上，更优选为70质量％以上，可为75质量％以上。另外，电极活性物质可为85质量％以下或75质量％以下的范围。如果以85质量％以下的范围包含电极活性物质，则导电材料和水溶性聚合物的量没有过度地变少，因此能够充分地发挥导电材料和水溶性聚合物的功能。
在蓄电设备用电极中，优选使用溶剂使电极合材成为糊状或黏土(clay)状以形成于集电体。作为该溶剂，可使用水，也可使用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等有机溶剂。在此，由于使用水溶性聚合物，因此优选水。作为集电体，除了铜、镍、不锈钢、钛、铝、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，为了提高粘接性、导电性和耐还原性，也能够使用例如用碳、镍、钛、银等对铜等的表面进行了处理的产物。其中，更优选使蓄电设备用电极的集电体为铝金属。即，优选将层状结构体形成于铝金属的集电体。这是因为，铝存量丰富，耐蚀性优异。对于这些，也可对表面进行氧化处理。对于集电体的形状，可列举出箔状、膜状、片状、网状、冲孔或膨胀的产物、板条体、多孔体、发泡体、纤维群的形成体等。就集电体的厚度而言，例如使用1～500μm的集电体。
(蓄电设备用电极的制造方法)
本公开的蓄电设备用电极的制造方法为上述的蓄电设备用电极的制造方法。该制造方法可包括溶液制备工序、析出工序、合材制作工序和形成工序。应予说明，可以另外制备调制溶液，省略溶液制备工序。另外，在该制造法中可加入其他工序。例如，蓄电设备用电极的制造方法在形成工序之后可进一步包含将电极在非活性气氛下烧成的烧成工序、和在电极的电极活性物质中掺杂碱金属离子的掺杂工序等中的一个以上。
在溶液制备工序中，制备将芳香族二羧酸阴离子和碱金属阳离子溶解而成的调制溶液。对该调制溶液的溶剂并无特别限定，可以为水系溶剂，也可以为有机系溶剂，优选为水。在该工序中，优选制备芳香族二羧酸阴离子的浓度为0.1mol/L以上、更优选为0.2mol/L以上的调制溶液。另外，在该工序中，优选制备芳香族二羧酸阴离子的浓度为5mol/L以下的调制溶液。在这样的浓度范围中，更容易进行下一工序的喷雾干燥。另外，在该工序中，可使用具有使苯环、萘、联苯、萘骨架或联苯骨架扩张的有机骨架的芳香族二羧酸阴离子。该阴离子优选具有联苯骨架。另外，在该工序中，可使用具有由上述的式(1)～(3)中的一个以上表示的结构的芳香族二羧酸阴离子。如果使用这些芳香族二羧酸阴离子，在下一工序中能够使包含它们的层状结构体析出。进而，在该工序中，优选制备包含锂、钠和钾中的一种以上的碱金属阳离子的调制溶液。在该工序中，例如，优选得到碱金属阳离子的摩尔数B(mol)：芳香族二羧酸阴离子的摩尔数A(mol)即摩尔比B/A为2.2以上的调制溶液。通过这样使碱金属阳离子过剩，能够进一步减小蓄电设备用电极的电阻，因而优选。该摩尔比B/A可以为2.5以上。另外，该摩尔比B/A可以为3.0以下。
在析出工序中，使用喷雾干燥装置对调制溶液进行喷雾干燥，从而使层状结构体析出。该层状结构体在上述蓄电设备用电极中已说明，包括包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层、和碱金属元素配位于有机骨架层的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层。在该析出工序中，使用上述溶液制备工序中制备的调制溶液。喷雾干燥可采用喷雾干燥器进行。喷雾干燥条件例如可根据装置的规模和制作的电极活性物质的量而适当地调整。干燥温度例如优选设在100℃以上且250℃以下的范围。如果在100℃以上，能够将溶剂充分地除去，如果在220℃以下，能够进一步减少消耗能量而优选。干燥温度更优选120℃以上、150℃以上，更优选200℃以下。另外，供给液量也依赖于制作的规模，例如可以为0.1L/h以上且2L/h以下的范围。另外，将调制溶液喷雾的喷嘴尺寸也依赖于制作的规模，例如，可以为直径0.5mm以上且5mm以下的范围。如果这样喷雾干燥以制作层状结构体，则可得到包含层状结构体的具有上述中空球状结构的电极活性物质。
在合材制作工序中，将采用上述喷雾干燥法制作的层状结构体作为电极活性物质，制作将该电极活性物质、水溶性聚合物和导电材料混合而成的电极合材。在该工序中，在电极合材整体中以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围将作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素混合，得到电极合材。在该工序中，优选以1.8质量％以上且2.5质量％以下的范围配合作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素。另外，在该工序中，在电极合材整体中可以以不到2.0质量％的范围配合羧甲基纤维素。另外，作为水溶性聚合物，优选还包含聚环氧乙烷。优选在电极合材整体中以6质量％以上且9质量％以下的范围配合该聚环氧乙烷。另外，作为水溶性聚合物，可包含聚乙烯醇。作为水溶性聚合物整体，优选在电极合材整体中以8质量％以上且12质量％以下的范围配合。电极活性物质在电极合材整体中优选65质量％以上，更优选70质量％以上，可以为75质量％以上。另外，电极活性物质在电极合材整体中可以为85质量％以下或75质量％以下的范围。就导电材料而言，优选在电极合材整体中以5质量％以上且25质量％以下的范围包含导电材料，可以为10质量％以上，也可以为15质量％以上。在该工序中，优选在电极合材中加入溶剂，制成糊状或黏土状。作为溶剂，可使用水，也可使用上述的有机溶剂，更优选水。这是因为，不需要溶剂的回收。另外，就该工序中使用的导电材料、其他粘结材料等而言，能够适当地使用在蓄电设备用电极中说明的对应材料。
在形成工序中，进行将电极合材在集电体上涂布的处理。就电极合材的形成方法而言，例如可列举出涂布辊等的辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂器等，可使用这些中的任一个来制成任意的厚度和形状。另外，也可使电极合材成为黏土状，压接于介电体。该工序中使用的集电体能够适宜地使用蓄电设备用电极中说明的集电体。
(蓄电设备)
本公开的蓄电设备包括：负极，其为上述的蓄电设备用电极；包含正极活性物质的正极；和介于正极与负极之间、传导离子的离子传导介质。该蓄电设备例如可以为双电层电容器、混合电容器、赝双电层电容器、锂离子电池等。
正极可使用已在电容器、锂离子电容器等中使用的公知的正极。正极例如可包含碳材料作为正极活性物质。作为碳材料，并无特别限定，例如可列举出活性炭类、焦炭类、玻璃状碳类、石墨类、难石墨化性碳类、热解碳类、碳纤维类、碳纳米管类、多并苯类等。其中，优选显示出高比表面积的活性炭类。作为碳材料的活性炭优选比表面积为1000m2/g以上，更优选为1500m2/g以上。如果比表面积为1000m2/g以上，能够进一步提高放电容量。从制作的容易性出发，该活性炭的比表面积优选为3000m2/g以下，更优选为2000m2/g以下。再有，认为在正极中，离子传导介质中所含的阴离子和阳离子中的至少一者吸附·脱离以进行蓄电，进而，可以是离子传导介质中所含的阴离子和阳离子中的至少一者插入·脱离以进行蓄电。
或者，正极可以是一般的锂离子电池中使用的正极。这种情况下，作为正极活性物质，能够使用包含过渡金属元素的硫化物、包含锂和过渡金属元素的氧化物等。具体地，能够使用TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等过渡金属硫化物、基本组成式为Li(1-x)MnO2(0＜x＜1等、下同)、Li(1-x)Mn2O4等锂锰复合氧化物、基本组成式为Li(1-x)CoO2等的锂钴复合氧化物、基本组成式为Li(1-x)NiO2等的锂镍复合氧化物、基本组成式为Li(1-x)NiaCobMncO2(a+b+c＝1)等的锂镍钴锰复合氧化物、基本组成式为LiV2O3等的锂钒复合氧化物、基本组成式为V2O5等的过渡金属氧化物等。另外，正极活性物质可为磷酸铁锂等。这些中，优选锂的过渡金属复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV2O3等。应予说明，所谓“基本组成式”，意味着也可包含其他元素。
正极可通过例如将上述的正极活性物质、导电材料和粘结材料混合，加入适当的溶剂而制成糊状的正极合材，将其涂布于集电体的表面并干燥，根据需要，为了提高电极密度而压缩，从而形成。用于正极的导电材料、粘结材料、溶剂、集电体例如能够适当地使用蓄电设备用电极中例示的对应材料等。
在该蓄电设备中，离子传导介质例如可以是包含支持盐(支持电解质)和有机溶剂的非水系电解液。作为支持盐，例如在载流子为锂离子的情况下，可包含公知的锂盐。作为该锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等，其中优选LiPF6或LiBF4等。该支持盐在非水电解液中的浓度优选为0.1mol/L以上且5mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。如果溶解支持盐的浓度为0.1mol/L以上，能够得到充分的电流密度，如果为5mol/L以下，能够使电解液更稳定。另外，在该非水电解液中可添加磷系、卤素系等的阻燃剂。作为有机溶剂，例如能够使用非质子性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、环状醚、链状醚等。作为环状碳酸酯，例如有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为环状酯，例如有γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为环状醚，例如有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，例如有二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚等。它们可单独地使用，也可将多个混合使用。另外，作为非水系电解液，除此以外，可使用乙腈、丙腈等腈系溶剂、离子液体、凝胶电解质等。另外，离子传导介质可以为固体电解质。
该蓄电设备在正极与负极之间可包括分隔体(隔板)。作为分隔体，只要是可耐受蓄电设备的使用范围的组成，则并无特别限定，例如可列举出聚丙烯制无纺布和聚苯硫醚制无纺布等高分子无纺布、聚乙烯和聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔膜。它们可单独地使用，也可复合使用。
对该蓄电设备的形状并无特别限定，例如可列举出硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。另外，可应用于在电动汽车等中使用的大型的蓄电设备等。图2为示出蓄电设备20的一例的示意图。该蓄电设备20包括：杯形状的电池壳体21、具有正极活性物质且设置在该电池壳体21的下部的正极22、具有负极活性物质且在经由分隔体24与正极22相对的位置设置的负极23、采用绝缘材料形成的垫圈25、和配设于电池壳体21的开口部并且经由垫圈25将电池壳体21密封的封口板26。就该蓄电设备20而言，在正极22与负极23之间的空间中装满离子传导介质27。另外，该负极23具有上述的芳香族二羧酸金属盐的层状结构体作为负极活性物质。
在以上详述的蓄电设备用电极、蓄电设备和电极活性物质的制造方法中，将层状结构体用于电极活性物质，能够进一步提高充放电特性。推测获得这样的效果的原因如下所述。例如，以往，采用使芳香族二羧酸和碱金属溶解、将溶剂除去的溶液混合法，能够得到层状结构体。但是，采用溶液混合法制作电极时，活性物质在电极内部作为二次聚集体存在，其结果，聚集体内部的活性物质与电解液不能形成充分的界面，有效地发挥功能的反应界面减少，从而成为内部电阻增加的主要因素。另一方面，在本公开中，使用使芳香族二羧酸和碱金属溶解的溶液，采用喷雾干燥器通过喷雾干燥制作活性物质粒子。推测采用该手法制作的活性物质成为剥片状的层状结构体的中空粒子，破碎容易，抑制层状结构体的聚集，能够形成一次粒子在电极内部非常高度地分散的结构，可以减小内部电阻。进而，利用采用该喷雾干燥法制作的层状结构体制作电极时，根据使用的材料的种类和组成等，有时电极容量降低、并且电极电阻增加。在本公开中，通过使用作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(CMC)，例如与使用有机溶剂的工艺相比，使处理内容简化，同时使CMC配合量的范围成为更良好的范围，能够使电极容量、电极电阻等充放电特性更为良好。
应予说明，本公开并不受上述实施方式的任何限定，只要属于本公开的技术范围，当然能以各种方式实施。
以下对具体地制作本公开的蓄电设备的例子进行说明。首先，将采用喷雾干燥法和溶液混合法合成层状结构体、制作电极并评价的例子作为参考例进行说明。
[参考例1]
(电极活性物质：4，4’-联苯二甲酸二锂的层状结构体的合成)采用喷雾干燥法制作层状结构体。在4，4’-联苯二甲酸二锂的合成中，作为初始原料，使用了4，4’-联苯二甲酸和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)。以成为0.44mol/L的方式在水中加入氢氧化锂，搅拌，制备水溶液。然后，以氢氧化锂的摩尔数B(mol)：4，4’-联苯二甲酸的摩尔数A(mol)即摩尔比B/A成为2.2的方式，即，以4，4’-联苯二甲酸成为0.20mol/L的方式制备水溶液。使用制备的水溶液，使用喷雾干燥器(Mini Spray Dryer B-290、日本ビュッヒ制造)使其喷雾干燥，使4，4’-联苯二甲酸二锂析出。在使用的喷雾干燥器的喷嘴直径为1.4mm、溶液的喷雾量为0.4L/小时、干燥温度为150℃下进行，合成了4，4’-联苯二甲酸锂。
(电极：4，4’-联苯二甲酸二锂电极的制作)
将采用上述手法制作的4，4’-联苯二甲酸锂79质量％、作为粒子状碳导电材料的炭黑(東海カーボン、TB5500)14质量％、作为水溶性聚合物的聚乙烯醇(ゴウセネックス，T-330，日本合成化学)2.8质量％、苯乙烯丁二烯共聚物(日本ゼオン、BM-400B)4.2质量％混合，添加适量的作为分散剂的水，进行分散，制成浆料状合材。将该浆料状合材均匀地涂布于10μm厚的铜箔集电体以使每单位面积的4，4’-联苯二甲酸二锂活性物质成为3mg/cm2，在120℃下真空加热干燥，制作涂布片材。然后，对涂布片材进行加压压制处理，冲切成2cm2的面积，准备圆盘状的电极。
(蓄电设备：双极式评价电池的制作)
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比30：40：30的比例混合而成的非水溶剂中添加支持电解质六氟磷酸锂以致成为1.0mol/L，制作非水电解液。将采用上述手法制作的4，4’-联苯二甲酸二锂电极作为工作电极，将锂金属箔(厚300μm)作为对电极，在两电极之间夹持浸渍了上述非水电解液的分隔体(東レ東燃制造)制作了双极式评价电池。
[参考例2～4]
除了采用喷雾干燥器合成4，4’-联苯二甲酸二锂后，在120℃下进行了真空干燥以外，与参考例1相同，将其作为参考例2。除了使氢氧化锂对4，4’-联苯二甲酸的摩尔比为2.5来制备水溶液，采用喷雾干燥器合成以外，与参考例1相同，将其作为参考例3。另外，除了采用喷雾干燥器合成了4，4’-联苯二甲酸锂后，在120℃下进行了真空干燥以外，与参考例3相同，将其作为参考例4。
[参考例5]
采用溶液混合法制作了层状结构体。作为初始原料，使用4，4’-联苯二甲酸和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，在氢氧化锂一水合物(0.556g)中加入甲醇(100mL)，搅拌后，加入4，4’-联苯二甲酸1.0g，搅拌了1小时。然后，搅拌后将溶剂除去，在真空下150℃下干燥16小时，从而得到了白色的粉末试样4，4’-联苯二甲酸锂。除了使用其以外，进行了与参考例1同样的处理，将其作为参考例5。
(X射线衍射测定)
进行了参考例1～5的电极活性物质和电极的X射线衍射测定。使用CuKα射线(波长
Figure BDA0002203495290000181
)作为放射线，使用X射线衍射装置(Rigaku制ULtimaIV)进行测定。另外，在X射线的单色化中使用石墨的单晶单色仪，将施加电压设定为40kV，将电流设定为30mA，以5°/分钟的扫描速度，对于电极活性物质以2θ＝5°～60°的角度范围进行测定，对于电极以2θ＝5°～30°的角度范围进行测定。
(充放电特性评价)
将上述制作的双极式评价电池在20℃的温度环境下、用0.1mA还原到0.5V的容量设为放电容量。另外，将其后用0.1mA氧化到1.5V的容量设为充电容量。另外，使用得到的充放电曲线，计算充放电曲线相对于电位差的微分值，得到了微分曲线。另外，从位于该微分曲线的2个不同的内部电阻性微分曲线的峰差算出充放电极化，考虑施加电流，算出IV电阻。应予说明，就IV电阻而言，使用了第2循环的充放电曲线。
(结果和考察)
在表1中将参考例1～5的制造方法、电极的峰强度比和IV电阻值汇总示出。另外，图3为参考例1～5的电极的XRD测定结果。如图3中所示那样，在包含采用喷雾干燥法制作的电极活性物质的参考例1～4的电极中，无论有无活性物质的120℃真空干燥，都在与现有的溶液混合法相同的2θ位置出现了峰。认为这是由于在电极制作后在120℃下真空干燥，因此带来了与活性物质的120℃真空干燥同样的效果。在峰强度上，在采用喷雾干燥法制作的电极中，显示出与n00面对应的峰强度变大的倾向。这表示在电极内部存在的活性物质的小的剥片进行了特定取向。特别地，对于参考例1～4的电极而言，可知在X射线衍射测定中(300)的峰强度为(111)或(011)的峰强度的2倍以上，另外，(100)的峰强度为(111)或(011)的峰强度的5倍以上。具体地，峰强度比P(300)/P(111)为2.0以上，P(300)/P(011)为2.0以上，P(100)/P(111)为6.0以上，P(100)/P(011)为5.0以上，以及P(100)/P(300)为1.5以上。推测只要该峰强度比的任一个满足1以上，就能够推定为片状取向的活性物质。另外，如表1中所示那样，可知对于使用采用喷雾干燥法合成的层状结构体制作的电极而言，与溶液混合法相比，IV电阻进一步减小。
【表1】
Figure BDA0002203495290000191
接下来，改变水溶性聚合物的种类以制作电极，作为实验例说明评价的结果。再有，实验例2～4相当于实施例，实验例1、5～8相当于比较例。实验例1～8使用的水溶性聚合物的种类不同，但层状结构体相同，因此电极的X射线衍射获得了与参考例1～4同样的结果。
(4，4’-联苯二甲酸二锂负极的制作)
将采用喷雾干燥法制作的4，4’-联苯二甲酸二锂(Bph)73.4质量％、作为导电材料的炭黑(東海カーボン、TB5500(直径约50nm))18.3质量％、作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(CMC)(ダイセルファインケム、CMCダイセル1120)3.7质量％、聚环氧乙烷(PEO)(分子量：200万)4.6质量％混合，作为分散剂添加适量的水，进行分散，制成浆料状合材。将该浆料状合材均匀地涂布于10μm厚的铜箔和蒸镀有碳的Cu(日本石墨制造)的集电体以使每单位面积的4，4’-联苯二甲酸二锂活性物质成为2.5mg/cm2，加热干燥，制作涂布片材。然后，对涂布片材进行加压压制处理，冲切成10cm2的面积，制成负极。将其作为实验例1的电极。
(双极式评价电池的制作)
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比30：40：30的比例混合而成的溶剂中添加LiPF6以致成为1.1mol/L，制作了非水系电解液。将上述4，4’-联苯二甲酸二锂电极作为工作电极，将锂金属箔(厚300μm)作为对电极，在两电极之间夹持浸渍了上述非水电解液的分隔体(東レ東燃制造)制作了双极式评价电池。
(电极容量、电极电阻的评价)
使用该双极式评价电池，确认容量，并且进行了SOC调整。使电压范围为0.5V～1.5V，使电流值为1.5mA(相当于C/10)，在25℃下进行了电极容量的测定，然后，调整为相当于SOC75％的Li吸留量。然后，经由分隔体使采用相同条件制备的两个4，4’-联苯二甲酸二锂电极相对置，制作对称电池。电解液为在EC/DMC/EMC的混合溶剂中添加了1.1mol/L的LiPF6的上述的非水系电解液。另外，使用上述对称电池，通过交流阻抗测定，测定了电极电阻。交流阻抗测定使用AC阻抗分析仪(Agilent4294A)，在开路电压下、频率范围100mHz～10kHz下，使施加电压为10mV，在25℃下进行，由尼奎斯特图的圆弧求出电极电阻。
[实验例2～7]
除了成为表2中所示的各组成的配合以外，与实验例1的对称电池同样地准备实验例2～7的对称电池。与实验例1同样地分别求出了实验例2～7的电极容量、电极电阻。
[结果和考察]
图4为示出CMC的比例与电极容量的关系的坐标图。图5为示出CMC的比例与电极电阻的关系的坐标图。在表2中汇总了各试样的电极组成(质量％)、电极容量(mAh/g)和电极电阻(Ωcm2)。如表2、图4、图5中所示那样，可知在使用了采用喷雾干燥法合成的层状结构体的电极中，电极容量和电极电阻根据CMC的配合量而变化。另外，可知相对于活性物质、导电材料和水溶性聚合物的整体，在CMC为1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围、更优选1.8质量％以上且2.5质量％以下的范围中，电极容量提高，电极电阻降低。另外，将PEO加入电极合材中时，涂布性提高，能够更均匀地在集电体上形成电极合材层。推测就该PEO而言，相对于活性物质、导电材料和水溶性聚合物的整体，优选在6.0质量％以上且9.0质量％以下的范围。另外，就PEO而言，使用分子量50万和200万的PEO进行了试验，分子量200万的PEO获得了更良好的结果。因此，推测PEO的分子量更优选在50万以上的范围。
【表2】
Figure BDA0002203495290000221
1)Bph：4’4-联苯二甲酸二锂(采用喷雾干燥法合成)
C：炭黑，CMC：羧甲基纤维素，
PEO：聚环氧乙烷
本公开并不受上述实施例的任何限定，只要属于本公开的技术范围，当然可采用各种方式实施。
本公开可在电池产业的领域中利用。

Claims (12)

1.蓄电设备用电极，其特征在于，包括：
作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述芳香族二羧酸阴离子的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；
其中，所述电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素的水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素，并且满足下述(1)～(5)中的至少一个的条件，
(1)对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时，(300)峰强度与(111)峰强度的比P(300)/P(111)为2.0以上；
(2)所述X射线衍射测定中，(300)峰强度与(011)峰强度的比P(300)/P(011)为2.0以上；
(3)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(111)峰强度的比P(100)/P(111)为6.0以上；
(4)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(011)峰强度的比P(100)/P(011)为5.0以上；
(5)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(300)峰强度的比P(100)/P(300)为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述蓄电设备用电极以1.8质量％以上且2.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述水溶性聚合物还包含聚环氧乙烷。
4.根据权利要求3所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述蓄电设备用电极以6质量％以上且9质量％以下的范围包含作为所述水溶性聚合物的聚环氧乙烷。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述蓄电设备用电极包含具有式(1)～(3)中的1个以上表示的结构的所述层状结构体，
Figure FDA0002203495280000021
其中，a为2以上且5以下的整数，b为0以上且3以下的整数，这些芳香族化合物在其结构中可具有取代基、杂原子，A为碱金属。
6.蓄电设备，其特征在于，包括：
负极，其为根据权利要求1～5的任一项所述的蓄电设备用电极，
包含正极活性物质的正极，和
介于正极与负极之间、传导离子的离子传导介质。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备，其特征在于，所述正极包含含有锂的过渡金属复合氧化物和比表面积为1000m2/g以上的活性炭中的至少一者作为所述正极活性物质。
8.蓄电设备用电极的制造方法，其特征在于，包括：
利用喷雾干燥装置将溶解有芳香族二羧酸阴离子和碱金属阳离子的调制溶液喷雾干燥，从而析出层状结构体，该层状结构体包括包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层和碱金属元素配位于所述有机骨架层的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层，
将所述层状结构体作为电极活性物质，相对于包含该电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素的水溶性聚合物的电极合材，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围混合所述羧甲基纤维素，得到电极合材，和
将所述电极合材涂布于集电体上，形成电极合材层。
9.根据权利要求8所述的蓄电设备用电极的制造方法，其特征在于，相对于所述电极合材，以1.8质量％以上且2.5质量％以下的范围配合所述羧甲基纤维素。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电设备用电极的制造方法，其特征在于，向所述电极合材中添加配合作为所述水溶性聚合物的聚环氧乙烷。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备用电极的制造方法，其特征在于，相对于所述电极合材，以6质量％以上且9质量％以下的范围配合所述聚环氧乙烷。
12.根据权利要求8～11的任一项所述的蓄电设备用电极的制造方法，其特征在于，析出具有式(1)～(3)中的1个以上表示的结构的所述层状结构体，
Figure FDA0002203495280000041
其中，a为2以上且5以下的整数，b为0以上且3以下的整数，这些芳香族化合物在其结构中可具有取代基、杂原子，A为碱金属。
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