JP2012028248A - 二次電池負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】コンバージョン型の二次電池負極であって、Ｆｅ_２Ｏ_３と触媒とを含んでなる事を特徴とする。好ましくはペロブスカイト型酸化物からなる触媒とともに負極が形成され、活物質の分解、再生型の充放電反応を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池負極に関し、さらに詳しくは充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを向上させることができるコンバージョン型二次電池負極、および前記負極を用いた二次電池に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やスズ等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、炭素材料は高容量を与え得ることから広く用いられているが、比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなる。また、炭素材料については既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料やスズ、シリコン合金等以外の負極材料による高充放電効率化が不可欠であり、炭素材料以外の負極材料についての検討がなされている。

一方、活物質として、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_ｙ（ｘ＝約１、１．８≦ｙ≦２．２）、例えばＬｉＦｅＯ_２等が提案されている。この活物質は、主として正極活物質として用いる試みがなされているが、負極活物質として用いる試みもある。
例えば、特許文献１には、正極あるいは負極のいずれかに組成式がＬｉ_ｘＦｅＯ_ｙ（０≦ｘ≦５、ｙ＝１．５＋ｘ／２）で表わされる化合物を主体とした電極活物質を用いる非水電解質リチウム二次電池が記載されている。しかし、特許文献１には、電極活物質としてα−ＬｉＦｅＯ_２を得たこと、そしてこの物質を正極活物質だけでなく負極活物質として用いた具体例は記載されているが、インターカレーション反応を想定しており、充放電効率および耐久性を示す容量維持率の具体的な値は示されていない。

また、非特許文献１には、α−Ｆｅ_２Ｏ_３中へのＬｉのインターカレーションがα−Ｆｅ_２Ｏ_３の粒径によって影響を受け、粒径を小さくすると可逆性を向上させ得ることが記載されている。しかし、α−Ｆｅ_２Ｏ_３中にＬｉをインターカレーションした活物質を負極活物質として用いた場合の充放電効率および耐久性を示す容量維持率の具体的な値は示されていない。

特開平１０−１１６６１６号公報

Journal of The Electrochemical Society, 150(1) A133-139(2003)

このように、炭素以外の負極活物質としてＦｅ_２Ｏ_３は公知であるが、負極活物質として高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率を有する具体例は知られていない。
これは、前記炭素以外の材料を負極活物質とするインサーション反応（又は、インターカレーション反応と呼ぶ場合もある。）によれば可逆性を実現し得るが、得られる充放電容量が低く、一方コンバージョン反応による前記炭素以外の負極活物質は、大きな不可逆容量を有しており、高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率を達成することが困難であることによる。
従って、本発明の目的は、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極、および前記負極を用いた二次電池を提供することである。

本発明は、コンバージョン型の二次電池負極であって、Ｆｅ_２Ｏ_３と触媒とを含んでなる、前記負極に関する。
また、本発明は、コンバージョン型の充放電を行う二次電池であって、前記の負極を用いてなる、前記電池に関する。

本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極を得ることができる。
また、本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池を得ることができる。

図１は、本発明の範囲内および本発明の範囲外の負極を用いた二次電池の充放電曲線を比較して示すグラフである。 図２は、負極中の触媒量を変えた場合の二次電池の充放電効率を比較して示すグラフである。

本発明においては、コンバージョン型の二次電池負極であって、Ｆｅ_２Ｏ_３と触媒とを含有させることが必要であり、これによってコンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極、それを用いた二次電池を得ることができる。
本明細書において、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができるとは、Ｆｅ_２Ｏ_３単独の場合と比較していずれもが僅か以上に向上していることを意味している。

前記のコンバージョン反応とは、Ｆｅ_２Ｏ_３とＬｉとの挿入脱離が、式（２）のインターカレーション反応ではなく、式（１）の反応であることを意味している。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋６Ｌｉ→３Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｆｅ （１）
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ｘＬｉ→Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３（ｘ：１又は２） （２）
このコンバージョン反応によれば、負極において理論容量が１００８ｍＡｈ／ｇと現行のカーボン系やＬＴＯ酸化物系に比べて極めて高容量の材料が期待されるが、不可逆容量が大きく、すなわちＬｉの挿入脱離の可逆反応が困難で且つ活物質の膨張収縮により耐久性に劣るという問題を有していたためこれまで検討されて来なかったものである。

本発明におけるＦｅ_２Ｏ_３としては、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、β−Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれであってもよい。
本発明における触媒としては、触媒機能を有する物質であれば特に制限はなく、例えばＮｉ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_ｍＳｒ_ｎＣｏＯ_３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｌａ、ＡｇおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、前記Ｌａ_ｍＳｒ_ｎＣｏＯ_３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）として、入手し易さの観点からペロブスカイト型Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３が挙げられるがこれに限定されるものではない。
前記Ｆｅ_２Ｏ_３に対する触媒の割合（触媒／Ｆｅ_２Ｏ_３）は、０質量％より大で２５質量％以下、特に２．５〜２０質量％であることが好適である。

本発明において、リチウムイオン二次電池用負極として、前記のＦｅ_２Ｏ_３と触媒とを含む触媒添加負極活物質を負極活物質としてコンバージョン反応に適用することにより、図２に示すように、プラトー（電池電圧がＳＯＣ（％）経過に対して平坦になる電圧領域）が１Ｖ未満である充放電曲線が得られている。この充放電曲線は、コンバージョン反応が起っていることを示している。
そして、図２に示すように、本発明の範囲内の実施態様の触媒添加負極活物質による充放電効率および耐久性を示す容量維持率は、本発明の範囲外のＦｅ_２Ｏ_３のみを用いた場合に比べて、充放電効率および耐久性を示す容量維持率が同等以上に向上している。

本発明のＦｅ_２Ｏ_３と触媒とを混合した触媒添加負極活物質を用いることにより充放電効率と耐久性を示す容量維持率とが向上する理論的解明はなされていないが、本発明の範囲外のＦｅ_２Ｏ_３のみを用いた場合にはコンバージョン反応まで進行せずに、例えばＬｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３が中間体として形成されることによると考えられる。すなわち、前記中間体Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３が一旦形成されると、この中間体Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３は安定であるため、Ｌｉ脱離反応が進みにくいことによると考えられる。これに対して、Ｆｅ_２Ｏ_３と触媒とを混合した触媒添加負極活物質を用いることにより、不可逆容量を低減し得ると考えられる。あるいは、３Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｆｅ→Ｆｅ_２Ｏ_３＋６Ｌｉの反応においてＬｉ_２ＯからＯが脱離してＦｅ_２Ｏ_３となる前にＯ_２ガスとして消費されてしまっている事が考えられ、触媒によりＯ_２として消費されるのを抑制し、Ｌｉ_２Ｏ→Ｆｅ_２Ｏ_３への反応を促進することにより不可逆容量を低減し得ると考えられる。

本発明の二次電池においては、前記のＦｅ_２Ｏ_３と触媒との混合物である触媒添加負極活物質と、一般的に用いられるバインダー、導電剤および溶剤と組み合わせて得られる負極を用い得る。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。

負極中の総固形分に占める各成分の割合は、Ｆｅ_２Ｏ_３に触媒を加えた触媒添加負極活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。

前記触媒添加負極活物質の割合が６０質量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
前記バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、触媒添加負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、３０質量％を越えると、電池性能に大きく関与する触媒添加負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。

本発明の前記触媒添加負極活物質を用いて負極を得る方法として、前記触媒添加負極合材料含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。

前記の触媒添加負極活物質を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。

前記正極活物質層としては、リチウム酸化物、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。

前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。特に、多層構造、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される。

前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。

前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）が挙げられる。

前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。

前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えばＡｌ上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明による触媒添加負極活物質を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

以下の各例において、電池評価においては、縦軸を電圧とし横軸をＳＯＣ（％）とする充放電曲線を作成した。このＳＯＣ（State Of Charge）とは、充電状態を意味するもので残存容量を示し、当業界において周知の指標である。
実施例１
［試験負極の作製］
Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＮｉ粉末とを質量比８０：２０で混ぜ、乳鉢で均一になるように混合した。その後、得られた触媒添加活物質、導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのＰＶｄＦパウダーとを質量比で６５：２０：１５の割合で加え、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練してペーストを作製し、負極集電体として銅箔上にドクターブレードにて塗工・乾燥・プレスして、膜厚１０μｍの負極を作製した。

［電解液の作製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比３：３：４で混合した混合溶剤に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解して、電解液を作製した。
［電池作製］
以下の構成を有する電池を作製した。
・電池タイプ：ＣＲ２０３２型コインセル
・作用極：上記試験用負極
・対極：Ｌｉメタル
・セパレータ：ＰＥ／ＰＰ／ＰＥのポリオレフィン製多孔質膜
・電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６

［電池評価］
電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、充放電曲線を求めて放電容量と充電容量の比率、すなわち充放電効率を評価した。
また、１サイクル目と１０サイクル目との充電容量（Ｌｉ脱離容量）の比率、すなわち容量維持率を評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。

実施例２
Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＮｂ_２Ｏ_５粉末とを質量比８０：２０で混ぜた他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。

実施例３
Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とペロブスカイト型Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３粉末とを質量比８０：２０で混ぜた他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。

比較例１
Ｆｅ_２Ｏ_３粉末に触媒を添加しなかった他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。

比較例２
Ｎｉ粉末に代えてＭｎＯ_２粉末を添加した他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

比較例３
Ｎｉ粉末に代えてＣｏフタリシアニン粉末を添加した他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。

図１および表１から、触媒を添加しなかった比較例１と比べて、実施例１では触媒としてＮｉを添加することにより充放電効率と容量維持率すなわち可逆性と耐久性とが僅かかに向上し、実施例２では触媒としてＮｂ_２Ｏ_５を添加することにより可逆性が僅かに向上し耐久性が向上し、実施例３では触媒としてペロブスカイト型Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_３を添加することにより可逆性と耐久性とが向上し向上している。
また、図１から、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末にＮｉ、Ｎｂ_２Ｏ_５又はペロブスカイト型Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_３を添加した場合と、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末単独の場合とではプラトー部分を含む充放電曲線の電圧の位置に変化がなく、これらの添加物質が活物質としては機能しておらず触媒として機能していることが理解される。
さらに、表１からＦｅ_２Ｏ_３粉末に添加する物質は、触媒として機能する物質である必要があることが理解される。

実施例４〜５
Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＮｂ_２Ｏ_５粉末とを質量比が９５：５で添加した（実施例４）か、質量比９２．５：７．５で添加した（実施例５）他は実施例２と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を実施例２の結果とまとめて図２に示す。

図２から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対する触媒の割合（触媒／Ｆｅ_２Ｏ_３）は、０質量％より大で２５質量％以下、特に２．５〜２０質量％であることが好適であることが理解される。

本発明によれば、炭素材料以外の負極活物質を用いてコンバージョン反応により充放電効率と耐久性を示す容量維持率が向上したリチウム二次電池を得ることができる。

Claims (7)

1. コンバージョン型の二次電池負極であって、Ｆｅ_２Ｏ_３と触媒とを含んでなる、前記負極。
2. 前記触媒が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｌａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＬａ_ｍＳｒ_ｎＣｏＯ_３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の二次電池負極。
3. 前記触媒が、Ｎｉ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＬａ_ｍＳｒ_ｎＣｏＯ_３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の二次電池負極。
4. 前記Ｌａ_ｍＳｒ_ｎＣｏＯ_３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）が、ペロブスカイト型Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３である請求項２又は３に記載の二次電池負極。
5. 前記Ｆｅ_２Ｏ_３に対する触媒の割合（触媒／Ｆｅ_２Ｏ_３）が、０質量％より大で２５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池負極。
6. 前記Ｆｅ_２Ｏ_３が、触媒と予め混合して用いられてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池負極。
7. コンバージョン型の充放電を行う二次電池であって、請求項１に記載の負極を用いてなる、前記電池。

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