JP2012028248A - 二次電池負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コンバージョン型の二次電池負極であって、Fe2O3と触媒とを含んでなる事を特徴とする。好ましくはペロブスカイト型酸化物からなる触媒とともに負極が形成され、活物質の分解、再生型の充放電反応を行う。
【選択図】図1
Description
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やスズ等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、炭素材料は高容量を与え得ることから広く用いられているが、比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなる。また、炭素材料については既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料やスズ、シリコン合金等以外の負極材料による高充放電効率化が不可欠であり、炭素材料以外の負極材料についての検討がなされている。
例えば、特許文献1には、正極あるいは負極のいずれかに組成式がLixFeOy(0≦x≦5、y=1.5+x/2)で表わされる化合物を主体とした電極活物質を用いる非水電解質リチウム二次電池が記載されている。しかし、特許文献1には、電極活物質としてα−LiFeO2を得たこと、そしてこの物質を正極活物質だけでなく負極活物質として用いた具体例は記載されているが、インターカレーション反応を想定しており、充放電効率および耐久性を示す容量維持率の具体的な値は示されていない。
これは、前記炭素以外の材料を負極活物質とするインサーション反応(又は、インターカレーション反応と呼ぶ場合もある。)によれば可逆性を実現し得るが、得られる充放電容量が低く、一方コンバージョン反応による前記炭素以外の負極活物質は、大きな不可逆容量を有しており、高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率を達成することが困難であることによる。
従って、本発明の目的は、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極、および前記負極を用いた二次電池を提供することである。
また、本発明は、コンバージョン型の充放電を行う二次電池であって、前記の負極を用いてなる、前記電池に関する。
また、本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池を得ることができる。
本明細書において、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができるとは、Fe2O3単独の場合と比較していずれもが僅か以上に向上していることを意味している。
Fe2O3+6Li→3Li2O+2Fe (1)
Fe2O3+xLi→LiXFe2O3(x:1又は2) (2)
このコンバージョン反応によれば、負極において理論容量が1008mAh/gと現行のカーボン系やLTO酸化物系に比べて極めて高容量の材料が期待されるが、不可逆容量が大きく、すなわちLiの挿入脱離の可逆反応が困難で且つ活物質の膨張収縮により耐久性に劣るという問題を有していたためこれまで検討されて来なかったものである。
本発明における触媒としては、触媒機能を有する物質であれば特に制限はなく、例えばNi、Nb2O5、LamSrnCoO3(但し、0<m<1、0<n<1、m+n=1)、Ti、Pd、La、AgおよびPtからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、前記LamSrnCoO3(但し、0<m<1、0<n<1、m+n=1)として、入手し易さの観点からペロブスカイト型La0.8Sr0.2CoO3が挙げられるがこれに限定されるものではない。
前記Fe2O3に対する触媒の割合(触媒/Fe2O3)は、0質量%より大で25質量%以下、特に2.5〜20質量%であることが好適である。
そして、図2に示すように、本発明の範囲内の実施態様の触媒添加負極活物質による充放電効率および耐久性を示す容量維持率は、本発明の範囲外のFe2O3のみを用いた場合に比べて、充放電効率および耐久性を示す容量維持率が同等以上に向上している。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記バインダーの割合が1質量%を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、20質量%を越えると、触媒添加負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が0.5質量%を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、30質量%を越えると、電池性能に大きく関与する触媒添加負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明による触媒添加負極活物質を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例1
[試験負極の作製]
Fe2O3粉末とNi粉末とを質量比80:20で混ぜ、乳鉢で均一になるように混合した。その後、得られた触媒添加活物質、導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのPVdFパウダーとを質量比で65:20:15の割合で加え、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用いて混練してペーストを作製し、負極集電体として銅箔上にドクターブレードにて塗工・乾燥・プレスして、膜厚10μmの負極を作製した。
EC(エチレンカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)およびEMC(エチルメチルカーボネート)を体積比3:3:4で混合した混合溶剤に、支持塩としてLiPF6を濃度1mol/Lで溶解して、電解液を作製した。
[電池作製]
以下の構成を有する電池を作製した。
・電池タイプ:CR2032型コインセル
・作用極:上記試験用負極
・対極:Liメタル
・セパレータ:PE/PP/PEのポリオレフィン製多孔質膜
・電解液:EC/DMC/EMC=3:3:4、1M−LiPF6
電池評価環境温度25℃、電流レートC/10にて充放電(上下限電圧3.0V〜0.01V)を行い、充放電曲線を求めて放電容量と充電容量の比率、すなわち充放電効率を評価した。
また、1サイクル目と10サイクル目との充電容量(Li脱離容量)の比率、すなわち容量維持率を評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて表1および図1に示す。
Fe2O3粉末とNb2O5粉末とを質量比80:20で混ぜた他は実施例1と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例1と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表1および図1に示す。
Fe2O3粉末とペロブスカイト型La0.8Sr0.2CoO3粉末とを質量比80:20で混ぜた他は実施例1と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例1と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表1および図1に示す。
Fe2O3粉末に触媒を添加しなかった他は実施例1と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例1と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表1および図1に示す。
Ni粉末に代えてMnO2粉末を添加した他は実施例1と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例1と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表1に示す。
Ni粉末に代えてCoフタリシアニン粉末を添加した他は実施例1と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例1と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表1に示す。
また、図1から、Fe2O3粉末にNi、Nb2O5又はペロブスカイト型La0.8Sr0.2Co3を添加した場合と、Fe2O3粉末単独の場合とではプラトー部分を含む充放電曲線の電圧の位置に変化がなく、これらの添加物質が活物質としては機能しておらず触媒として機能していることが理解される。
さらに、表1からFe2O3粉末に添加する物質は、触媒として機能する物質である必要があることが理解される。
Fe2O3粉末とNb2O5粉末とを質量比が95:5で添加した(実施例4)か、質量比92.5:7.5で添加した(実施例5)他は実施例2と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例1と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を実施例2の結果とまとめて図2に示す。
Claims (7)
- コンバージョン型の二次電池負極であって、Fe2O3と触媒とを含んでなる、前記負極。
- 前記触媒が、Ni、Ti、Pd、La、Ag、Pt、Nb2O5およびLamSrnCoO3(但し、0<m<1、0<n<1、m+n=1)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の二次電池負極。
- 前記触媒が、Ni、Nb2O5およびLamSrnCoO3(但し、0<m<1、0<n<1、m+n=1)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の二次電池負極。
- 前記LamSrnCoO3(但し、0<m<1、0<n<1、m+n=1)が、ペロブスカイト型La0.8Sr0.2CoO3である請求項2又は3に記載の二次電池負極。
- 前記Fe2O3に対する触媒の割合(触媒/Fe2O3)が、0質量%より大で25質量%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池負極。
- 前記Fe2O3が、触媒と予め混合して用いられてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池負極。
- コンバージョン型の充放電を行う二次電池であって、請求項1に記載の負極を用いてなる、前記電池。
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