CN111081991A - 锂离子二次电池用正极材料、正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使削减钴的使用量也可实现具有高能量密度的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、以及使用了具有所述锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。调配高容量的含锂过渡金属氧化物与高电位的橄榄石型活性物质而制成正极材料。具体来说，制成一种正极材料，包含第一正极活性物质及第二正极活性物质，所述第一正极活性物质采用包含镍的锂过渡金属复合氧化物，所述第二正极活性物质采用将对电极设为锂的情况下，在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质。

Description

锂离子二次电池用正极材料、正极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明是涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、以及使用了具有所述锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的发明。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，广泛普及有锂离子二次电池。将液体用作电解质的锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)的结构。
锂离子二次电池的电解液通常为可燃性的有机溶剂，因此特别是存在针对热的安全性成为问题的情况。因此，也提出了使用难燃性的固体的电解质来代替有机系的液体的电解质的固体电池(参照专利文献1)。
固体二次电池在正极与负极之间具有无机系的固体电解质或有机系的固体电解质或凝胶状的固体电解质作为电解质层。由固体电解质构成的固体电池与使用电解液的电池相比，在解决热的问题的同时，可高容量化和/或高电压化，并且也可应对小型化的要求。
此种锂离子二次电池使用钴作为正极的活性物质。然而钴是作为资源而埋藏量少的贵重的物质。并且，在减少钴的含量而形成了正极的情况下，所获得的锂离子二次电池的放电容量下降或耐久性恶化。
此处，作为即使削减钴的使用量也可抑制放电容量的下降或耐久性的恶化的方法，考虑混合使用高容量的正极材料与高电位的正极材料这两种类的正极材料的方法。
例如，在专利文献1中记载了包含LiNixCoyMnzO2与磷酸锰铁锂的正极(参照专利文献1)。使用了专利文献1中所记载的正极的电池是通过一面将安全性保持得相对高一面提升初始库伦效率而提升了能量密度的电池。
而且，在非专利文献1中记载了NCM523与LMFP的混合正极(参照非专利文献1)。在非专利文献1中记载了根据混合比，循环特性或速率特性等比单独的NCM523提高的情况。
而且，也提出了将NCA系或NCM系与橄榄石铁活性物质混合来使用(参照专利文献2)。在专利文献2中记载了橄榄石铁的质量比率为0.05～0.40的正极，其为通过在发热时由黏合剂进行交联，将正极与导电材隔离而确保了安全性的正极。
而且，也提出了NCM系与橄榄石铁Mn系的混合(参照专利文献3)。在专利文献3中记载了橄榄石的比例为25％～60％的正极，其为保持有高容量并且改善了高温耐久性的正极。
然而，所述现有技术的正极均混合有高容量的正极材料与工作电压低的正极材料(橄榄石)，因此为所获得的电池的能量密度变低的状态。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开2010/053174号
[专利文献2]日本专利特开2018-006129号公报
[专利文献3]日本专利特开2007-317534号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]电化学协会杂志，165(2)A142-A148(2018)(Journal of TheElectrochemical Society,165(2)A142-A148(2018))
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于所述背景技术而成，其目的在于提供一种即使削减钴的使用量也可实现具有高能量密度的锂离子二次电池的、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、以及使用了具有所述锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决所述课题而进行了积极研究。然后发现，若调配高容量的含锂过渡金属氧化物与高电位的橄榄石型活性物质来制成正极材料，则可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种锂离子二次电池用正极材料，其为构成锂离子二次电池的正极的正极材料，其中所述正极材料包含第一正极活性物质及第二正极活性物质，所述第一正极活性物质为包含镍的锂过渡金属复合氧化物，所述第二正极活性物质为将对电极设为锂的情况下，在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质，相对于所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的合计，所述第一正极活性物质的比例为50质量％以上且80质量％以下。
所述第二正极活性物质可为锂钒磷酸化合物。
所述第二正极活性物质可为选自由LiVP2O7、Li3V2(PO4)3、及LiVPO4F所组成的群组中的至少一种。
而且，另一本发明为一种锂离子二次电池用正极，具有所述锂离子二次电池用正极材料。
而且，另一本发明为一种锂离子二次电池，包括：锂离子二次电池用正极，具有所述锂离子二次电池用正极材料；负极；以及电解质。
所述锂离子二次电池的平坦部放电容量可为整体的1/2以下。
[发明的效果]
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，可实现一种削减了钴的使用量且同时具有高能量密度的锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施例1的锂离子二次电池的放电曲线。
图2是实施例2的锂离子二次电池的放电曲线。
图3是实施例3的锂离子二次电池的放电曲线。
图4是实施例4的锂离子二次电池的放电曲线。
图5是比较例1的锂离子二次电池的放电曲线。
图6是比较例2的锂离子二次电池的放电曲线。
图7是LVP与LVPF单独使用时的锂离子二次电池的放电曲线。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。但是，以下的说明是对本发明进行例示，本发明并不限定于下述内容。
＜锂离子二次电池用正极材料＞
本发明的锂离子二次电池用正极材料包含第一正极活性物质及第二正极活性物质。第一正极活性物质为包含镍的锂过渡金属复合氧化物，第二正极活性物质为将对电极设为锂的情况下，在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质。
可应用本发明的锂离子二次电池用正极材料的电池并无特别限定。可为具有液体的电解质的液系的锂离子二次电池，也可为具有固体或凝胶状的电解质的固体电池。而且，在应用于具有固体或凝胶状的电解质的电池的情况下，电解质可为有机系也可为无机系。
[第一正极活性物质]
作为本发明的锂离子二次电池用正极材料的构成成分的第一正极活性物质为包含镍的锂过渡金属复合氧化物。在本发明中，只要含有镍及锂作为构成金属元素，则并无特别限定，可使用作为锂离子二次电池的正极活性物质而公知的物质。
因此，用于本发明的第一正极活性物质可列举以锂及镍为构成金属元素的氧化物、除了锂及镍以外还包含其他至少一种金属元素作为构成元素的氧化物等。
作为锂及镍以外的金属元素，例如可列举Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La及Ce等，这些不仅可包含一种也可包含两种以上。
作为用于本发明的第一正极活性物质，例如可列举以下的一般式(1)所表示的锂镍钴铝系氧化物(NCA)。
LitNi1-x-yCoxAlyO2 (1)
(式中，0.95≦t≦1.15、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.2、x+y<0.5)
而且，作为另一用于本发明的第一正极活性物质，例如可列举以下的一般式(2)所表示的锂镍钴锰系氧化物(NCM)。NCM就单位体积的能量密度高、热稳定性也优异的方面来说，优选作为用于本发明的第一正极活性物质。
LiNiaCobMncO2 (2)
(式中，0<a<1、0<b<1、0<c<1，并满足a+b+c＝1)
另外，根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，即使削减钴的使用量，也可实现具有高能量密度的锂离子二次电池，因此作为第一正极活性物质，使用钴的含有率低的物质可更享受本发明的效果。
[第二正极活性物质]
作为本发明的锂离子二次电池用正极材料的构成成分的第二正极活性物质是将对电极设为锂的情况下，在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质。
将对电极设为锂的情况下在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质即为高电位的橄榄石型活性物质。本发明的锂离子二次电池用正极材料通过将高电位的橄榄石型活性物质用作第二正极活性物质，并将其混合于作为高容量的含锂过渡金属氧化物的第一正极活性物质中，而即使削减钴的使用量也可实现具有高能量密度的锂离子二次电池。
用于本发明的第二正极活性物质优选为锂钒磷酸化合物。若为锂钒磷酸化合物，则可成为在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质，即可成为高电位的橄榄石型活性物质。
锂钒磷酸化合物中，由于氧与磷形成了共价键，因此即使在高温环境下也不会产生氧。因此，通过使其含有锂钒磷酸化合物作为第二正极活性物质，可获得高的安全性。
而且，在中心金属中具有钒的锂钒磷酸化合物也有作为多电子反应系统的正极的可能性。
作为第二正极活性物质而优选受到使用的锂钒磷酸化合物例如可列举被称为LVP的LiVP2O7或Li3V2(PO4)3或者被称为LVPF的LiVPO4F。在本发明中，第二正极活性物质不仅可使用一种也可混合使用两种以上。
另外，所述LVP及LVPF的一般式中的V和/或Li的一部分可由Fe、Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti等金属元素取代。而且，磷酸(PO4)部分也可固溶微量的(BO3)、(WO4)、(MoO4)、(SiO4)等其他阴离子。
图7表示将LVP及LVPF分别单独用作正极活性物质时的锂离子二次电池的放电曲线。如图7所示，LVPF与LVP相比，电压高且容量也大。因此，在本发明中，在使用LVPF作为第二正极活性物质的情况下，可实现能量密度更高的电池。另外，LVPF是具有大的理论容量(156mAh/g)，而且也可极大地期待氟的诱导效果的材料。
作为用于本发明的第二正极活性物质，LVP中尤其优选为LiVP2O7、或Li3V2(PO4)3，LVPF中优选为LiVPO4F。如上所示，与LVP相比，优选LVPF，因此作为本发明中的第二正极活性物质，最优选为具有LiVPO4F的结构式的物质。
[第一正极活性物质与第二正极活性物质的组成]
在本发明的锂离子二次电池用正极材料中，相对于第一正极活性物质与第二正极活性物质的合计，第一正极活性物质的比例优选为50质量％以上且80质量％以下。进而优选为50质量％以上且70质量％以下，尤其优选为50质量％以上且60质量％以下。
若相对于第一正极活性物质与第二正极活性物质的合计，第一正极活性物质的比例为50质量％以上且80质量％以下，则所获得的锂离子二次电池的低温输出性能提高，并且能够使所述锂离子二次电池具有高的热安全性。
[其他成分]
本发明的锂离子二次电池用正极材料除了作为必需成分的第一正极活性物质及第二正极活性物质以外，也可包含作为锂离子二次电池的正极的构成成分而公知的任意的成分。
作为任意的其他成分，例如可列举导电助剂或黏合剂、固体电解质等。作为导电助剂，例如可列举乙炔黑、碳纳米管、石墨烯(Graphene)、石墨粒子等。作为黏合剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等。
本发明的锂离子二次电池用正极材料在包含任意的其他成分的情况下，其调配量并无特别限定。为构成锂离子二次电池用的正极材料的通常的范围即可。
[锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法并无特别限定，可采用公知的方法。例如，可列举：利用公知的方法将第一正极活性物质、第二正极活性物质、其他任意的成分及溶剂予以混合的方法。混合而获得的糊也可作为电极合剂糊而直接用于正极的制造。
作为溶剂并无特别限定，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯或醇等有机溶剂、或者水等。
＜锂离子二次电池用正极＞
本发明的锂离子二次电池用正极具有所述本发明的锂离子二次电池用正极材料。只要包括本发明的锂离子二次电池用正极材料，则构成零件或形状等并无特别限定。例如可列举在集电体上层压有包含本发明的锂离子二次电池用正极材料的电极层的构成。
[集电体]
构成本发明的锂离子二次电池用正极的集电体并无特别限定，可使用用于锂离子二次电池的公知的集电体。作为正极集电体，例如可列举：铝(Al)箔、镍(Ni)箔、铁(Fe)箔、不锈钢(SUS)箔、钛(Ti)箔、铜(Cu)箔等。作为其厚度，例如可列举1μm～20μm，但并不限定于此。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法并无特别限定，可应用制造锂离子二次电池的正极的公知的方法。例如可列举在集电体上涂布包含本发明的锂离子二次电池用正极材料的电极糊，并使其干燥后进行压延的方法。
作为对集电体涂布电极糊的方法，可应用公知的方法。例如，可列举敷料辊(applicator roll)等的辊涂、网版涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。
另外，在本发明的锂离子二次电池用正极中，正极层形成于集电体的至少单面即可，也可形成于两面。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构来适当选择。
(正极层的厚度)
集电体上所形成的正极层的厚度并无特别限定，可根据锂离子二次电池的所需性能来适当设计。例如优选设为20μm～1000μm的范围内。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池包括：锂离子二次电池用正极，具有本发明的锂离子二次电池用正极材料；负极；以及电解质。
[负极]
本发明的锂离子二次电池中应用的负极并无特别限定，只要为作为锂离子二次电池的负极而发挥功能者即可。可从可构成电极的公知的材料中选择与本发明的锂离子二次电池用正极相比呈现低的电位的材料，构成任意的电池。
作为负极活性物质，例如可列举：天然石墨、人造石墨、硬碳、活性碳、Si、SiOx、Sn、SnOx等。
而且，构成负极的构成零件或形状等并无特别限定。例如可列举在集电体上层压有包含负极活性物质的电极层的构成。负极层形成于集电体的至少单面即可，也可形成于两面。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构来适当选择。
而且，在成为负极的电极层中也可调配负极活性物质以外的任意的成分，作为任意的成分，例如可列举导电助剂或黏合剂、固体电解质等。
作为导电助剂，例如可列举乙炔黑、气相生长碳纤维(Vapor-grown carbonfiber，VGCF)、碳纳米管等。作为黏合剂，例如可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、甲基纤维素钠(CMC)等。
[电解质]
构成本发明的锂离子二次电池的电解质可为液体状的电解液，也可为固体状或凝胶状的电解质。只要为可构成锂离子二次电池的电解质，便可无特别问题地进行应用。
在构成本发明的锂离子二次电池的电解质为电解液的情况下，作为所使用的锂盐，例如可列举LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFP、LiDFOB等。而且，作为溶剂，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(γBL)等。并且，也可任意地添加添加剂，作为添加剂，例如可列举碳酸亚乙烯酯(VC)、氟亚乙基碳酸酯(FEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
[电池的形态]
本发明的锂离子二次电池的形态并无特别限定，例如可适当选择软包电池(pouchcell)、圆筒型、角形等必要的形状。而且，也可为层压型或卷绕型的任一形态。
[其他构成]
本发明的锂离子二次电池只要包括具有本发明的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极、负极以及电解质作为必需的构成即可，可任意地包括其他构成。
作为其他构成，例如可列举隔膜、正极接片引线(tab lead)、负极接片引线、层压膜(laminate film)等。这些任意的构成构件可应用锂离子二次电池中可应用的公知的构件。
[平坦部放电容量]
本发明的锂离子二次电池优选平坦部放电容量为整体的1/2以下。通过使平坦部放电容量为整体的1/2以下，而成为保持相对高的电位的电池，并成为更高能量的电池。
[锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的制造方法并无特别限定，可应用制造锂离子二次电池的公知的方法。
[实施例]
以下，对本发明的实施例等进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
＜实施例1＞
[锂离子二次电池用正极的制作]
作为第一正极活性物质，准备NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，作为第二正极活性物质，准备LVPF(LiVPO4F)。作为正极材料，设整体的80质量％为第一正极活性物质，20质量％为第二正极活性物质，并将正极材料95质量％、作为导电剂的碳材料3质量％、作为黏合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)2质量％予以混合，使所获得的混合物分散至适量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制作浆料。作为集电体，准备厚度12μm的铝箔，将所制作的浆料以涂敷量成为21.2mg/cm2的方式涂布至集电体的两面，在100℃下干燥10分钟，由此在集电体的两面形成正极活性物质层，并压制成规定厚度，由此制成锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池用负极的制作]
将天然石墨97质量％、作为导电剂的碳材料1质量％、作为黏合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量％、作为增稠剂的甲基纤维素钠(CMC)1质量％予以混合，使所获得的混合物分散至适量的蒸馏水中，制作浆料。作为集电体，准备厚度8μm的铜箔，将所制作的浆料以涂敷量成为12.3mg/cm2的方式涂布至集电体的两面，在100℃下干燥10分钟，由此在集电体的两面形成负极活性物质，并压制成规定厚度，由此制成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
使用所述获得的锂离子二次电池用正极、负极、及作为电解液的、在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯以体积比3:4:3进行混合而得的溶剂中溶解1.2摩尔的LiPF6而得的溶液，制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
(单位正极的能量密度)
针对所制作的锂离子二次电池，在环境温度25℃下，以下限电压2.7V、上限电压4.2V，以0.2C速率反复进行3次充放电试验，将第3次的放电容量设为初始容量。单位正极的能量密度是根据所获得的初始容量及平均工作电压而算出。将结果示于表1。
(放电曲线)
将所述充放电试验中第3次的放电曲线示于图1。
[表1]
Figure BDA0002204096990000091
＜实施例2～实施例4＞
[锂离子二次电池的制作]
除将作为第一正极活性物质的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)及作为第二正极活性物质的LVPF(LiVPO4F)变更为表1所示的组成以外，以与实施例1同样的方式制作锂离子二次电池用正极，并制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
(单位正极的能量密度)
针对所获得的锂离子二次电池，以与实施例1同样的方式测定初始容量，算出单位正极的能量密度。将结果示于表1。
(放电曲线)
针对所获得的锂离子二次电池，以与实施例1同样的方式获得放电曲线。将实施例2的结果示于图2，将实施例3的结果示于图3，将实施例4的结果示于图4。
＜比较例1～比较例2＞
[锂离子二次电池的制作]
作为正极活性物质，以表1所示的组成来使用LMFP(LiMn0.7Fe0.3PO4)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作锂离子二次电池用正极，并制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
(单位正极的能量密度)
针对所获得的锂离子二次电池，以与实施例1同样的方式测定初始容量，算出单位正极的能量密度。将结果示于表1。
(放电曲线)
针对所获得的锂离子二次电池，以与实施例1同样的方式获得放电曲线。将比较例1的结果示于图5，将比较例2的结果示于图6。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其为构成锂离子二次电池的正极的正极材料，其中
所述正极材料包含第一正极活性物质及第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质为包含镍的锂过渡金属复合氧化物，
所述第二正极活性物质为将对电极设为锂的情况下，在4.2V～4.1V的电位区域具有总容量的50％以上的橄榄石型活性物质，
相对于所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的合计，所述第一正极活性物质的比例为50质量％以上且80质量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其中所述第二正极活性物质为锂钒磷酸化合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其中所述第二正极活性物质为选自由LiVP2O7、Li3V2(PO4)3、及LiVPO4F所组成的群组中的至少一种。
4.一种锂离子二次电池用正极，具有根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
5.一种锂离子二次电池，包括：锂离子二次电池用正极，具有根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料；负极；以及电解质。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述锂离子二次电池的平坦部放电容量为整体的1/2以下。
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