JP5855897B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
%であることが好適である。
本実施の形態にかかる正極は、上述のように、固体電解質が分散されてなる正極活物質、及び導電助剤や結着剤等の他の成分も含んでいる。例えば、LiCoxNiyMn1-x−yO2は、公知の方法で製造することが可能である。その一例を挙げる。先ず、ニッケルコバルトマンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン源と、をそれぞれ連続的または断続的に供給して反応させる。そして、この反応によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が折出して得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物凝集粒子を合成する。その後、上記複合水酸化物に酸化剤を作用せしめて得られるニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子をリチウム塩と混合し焼成することにより、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(LiCoxNiyMn1-x−yO2)を合成することができる。
本実施の形態において負極の製造においては、負極活物質及び結着剤に加えてバナジウム化合物含有添加剤を添加して混合物を得る。そして、この混合物を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結着剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池としては、上述の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、及び非水電解液を備えている。
(1)正極の作製
以下の正極合材層用材料:
活物質(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) ; 88質量部
固体電解質(Li3VO4); ; 2質量部(添加量Apと表す)
導電助剤(カーボンブラック) ; 5質量部
結着剤(PVdF) ; 5質量部
溶媒(N−メチル2−ピロリドン(NMP)) ;100質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔(厚み30μm)の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは(片面当たり)16.5mg/cm2であった。10×10mmの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分(正極合材層形成部分)を50×50mmに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は40%であった。
以下の負極合材層用材料:
活物質(グラファイト) ; 95質量部
結着剤(PVdF) ; 5質量部
溶媒(NMP) ; 150質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔(厚み10μm)の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは(片面当たり)7mg/cm2であった。10×10mmの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分(負極合材層形成部分)を52×52mmに裁断した。
上述のように作製した正極9枚と、負極10枚とを用いて、図2の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置(アスカ電子社製)の対応する端子に接続し、最大電圧4.2V、電流レート2Cで45分に亘って定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート1Cにて2.5Vまで定電流放電させた。
正極合材層における正極活物質量を85質量部とし、固体電解質の添加量Apを5質量部とした以外は、全て実施例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは89.6%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは78.1%であった。
正極合材層における正極活物質量を80質量部とし、固体電解質の添加量Apを10質量部とした以外は、全て実施例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは86.2%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは77.3%であった。
正極合材層における正極活物質量を75質量部とし、固体電解質の添加量Apを15質量部とした以外は、全て実施例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは85.7%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは72.1%であった。
正極合材層における正極活物質量を89質量部とし、固体電解質の添加量Apを1質量部とした以外は、全て実施例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは85.3%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは71.1%であった。
正極合材層における正極活物質量を89.5質量部とし、固体電解質の添加量Apを0.5質量部とした以外は、全て実施例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは84.4%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは68.1%であった。
(1)正極の作製
以下の正極合材層用材料:
活物質(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) ; 90質量部
導電助剤(カーボンブラック) ; 5質量部
結着剤(PVdF) ; 5質量部
溶媒(N−メチル2−ピロリドン(NMP)) ;100質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔(厚み30μm)の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは(片面当たり)16.5mg/cm2であった。10×10mmの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分(正極合材層形成部分)を50×50mmに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は40%であった。
以下の負極合材層用材料:
活物質(グラファイト) ; 94質量部
固体電解質(Li3VO4) ; 1質量部(添加量ANと表す)
結着剤(PVdF) ; 5質量部
溶媒(NMP) ; 150質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔(厚み10μm)の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは(片面当たり)7mg/cm2であった。10×10mmの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分(負極合材層形成部分)を52×52mmに裁断した。
実施例1と同様の方法により電池を作成した。
実施例1と同様の方法により試験を行い、25℃サイクル容量維持率CH及び−10℃サイクル容量維持率CLを求めた。25℃サイクル容量維持率CHは、88.1%であり、−10℃サイクル容量維持率CLは88.1%であった。
負極合材層における負極活物質量を90質量部とし、固体電解質の添加量ANを5質量部とした以外は、全て参考例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは92.1%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは83.1%であった。
負極合材層における負極活物質量を85質量部とし、固体電解質の添加量ANを10質量部とした以外は、全て実施例6と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは92.4%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは78.3%であった。
負極合材層における負極活物質量を80質量部とし、固体電解質の添加量ANを15質量部とした以外は、全て実施例6と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは87.3%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは73.1%であった。
負極合材層における負極活物質量を94.9質量部とし、固体電解質の添加量ANを0.1質量部とした以外は、全て実施例6と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは86.1%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは70.1%であった。
負極合材層における負極活物質量を94.95質量部とし、固体電解質の添加量ANを0.05質量部とした以外は、全て実施例6と同一条件にして電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは84.4%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは68.7%であった。
正極合材層における正極活物質量として、LiCo0.8Ni0.2O2を60質量部、Li3V2(PO4)3を28質量部とし、固体電解質の添加量Apを2質量部とした以外は、全て実施例1と同一条件にして電池を作製し評価を行った。なお、Li3V2(PO4)3は、カーボンをC原子換算で1.4質量%被覆したものを用いた。25℃サイクル容量維持率CHは91.2%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは78.8%であった。
正極合材層における正極活物質量を90質量部とし、固体電解質を添加しない点以外は、実施例1と同様の工程を行って電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは84.2%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは68.1%であった。
正極合材層における正極活物質量として、LiCo0.8Ni0.2O2を60質量部、Li3V2(PO4)3を30質量部とし、固体電解質を添加しない点以外は、実施例1と同様の工程を行って電池を作製し評価を行った。25℃サイクル容量維持率CHは86.3%であった。また、−10℃サイクル容量維持率CLは71.5%であった。
21、31 正極
21a、31a 正極合材層
21b、31b 正極集電体
22、32 負極
22a、32a 負極合材層
22b、32b 負極集電体
23、33 セパレータ
34 電極ユニット
36、37 リード
Claims (7)
- 正極合材及び/又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質が分散されているリチウムイオン二次電池であって、
正極合材が、LiCoxM1yM21−x−yO2(0<x≦1、M1=Ni、0.2≦y≦1、M2=MnまたはAl)により示されるリチウムコバルト複合酸化物を含み、固体電解質がLi3VO4であり、更に上記固体電解質の正極合材への分散量が、正極合材全体に対して1質量%以上15質量%以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 上記固体電解質の負極合材への分散量が、負極合材全体に対して0.05質量%より大きく15質量%以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極合材の活物質が、前記リチウムコバルト複合酸化物を主成分とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極合材の他の活物質として、さらにリン酸バナジウムリチウムを含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極合材の活物質が、インターカレーション炭素材料により構成される請求項1〜4の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極合材及び/又は負極合材内にリチウムイオンを伝導する固体電解質を分散させる工程を含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記正極合材及び/又は負極合材への分散が、
該正極合材及び/又は負極合材の原料に前記固体電解質の粉末を混合することにより行われることを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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