JP5260893B2 - 非水二次電池用負極及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池及びその負極材料に関する。

従来の非水二次電池は特許文献１に開示されている。この非水二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。負極材料はリチウムバナジウム酸化物から成っている。このリチウムバナジウム酸化物は水酸化リチウム等のリチウム供給源と三酸化バナジウム等のバナジウム供給源とを固相法により混合し、６５０℃以上で焼成して形成される。そして、得られたリチウムバナジウム酸化物を黒鉛等の他の負極活物質や導電性材料と混合し、その混合物をバインダーに分散させて金属性の集電体上に塗布することにより非水二次電池の負極を得ていた。

非水二次電池の充電時には負極が負に帯電し、正極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して負極に吸蔵される。非水二次電池の放電時には負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して正極に吸蔵される。

特開２００３−６８３０５号公報（第３頁−第１１頁、第１０図）

従来のリチウムバナジウム酸化物を用いた非水二次電池用負極において、リチウムバナジウム酸化物と他の負極活物質および／または導電性材料との界面にはバインダーが存在したり空隙が形成されるなどして、その界面抵抗が高いため、二次電池の容量の低下の要因となっていた。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、各粒子は膨張／収縮を繰り返すため、界面により大きな空隙が形成され、充放電サイクルが進むほど、非水二次電池の容量がさらに低下するという問題があった。

本発明は、リチウムバナジウム酸化物を用いた非水二次電池用負極において、リチウムバナジウム酸化物と他の負極活物質および／または導電性材料との導電性経路を十分に確保することによって充放電サイクルが進行しても導電性が低下することを抑制することができる非水二次電池用負極および高い充放電特性を有する非水二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の発明者らは鋭意検討の結果、リチウムバナジウム酸化物と導電性材料またはリチウムバナジウム酸化物以外の負極活物質を単純に混合した場合には、導電性経路が不十分であり充放電の繰り返しにより結晶構造が崩壊し、さらなる導電性経路消滅につながり特性が劣化するものと考え、本発明に至った。

本発明の非水二次電池用負極は、リチウムバナジウム酸化物からなる第１の負極活物質と、前記リチウムバナジウム酸化物とは異なる物質からなる第２の負極活物質および／または導電性材料とを備える非水二次電池用負極において、前記第１の負極活物質は、前記第２の負極活物質および／または前記導電性材料の表面に予め点在されたものであることを特徴としている。

また本発明の非水二次電池用負極は、前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との重量割合、（前記第２の負極活物質の重量）／（前記第１の負極活物質の重量）が２０/８０から９５/５であることを特徴としている。

また本発明の非水二次電池用負極は、前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質の粒子径比、（第２の負極活物質の一次粒子)／（第１の負極活物質の一次粒子）は１から１００であることを特徴としている。ここで記載の一次粒子は、走査型電子顕微鏡にて粒子を直接観察した際の大きさである。

また本発明の非水二次電池用負極は、前記第１の負極活物質が、前記第２の負極活物質および／または前記導電性材料に第１の負極活物質を含む前駆体を混合または表面コーティングし、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより点在されたものであることを特徴としている。この構成においては、リチウムバナジウム酸化物以外の負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン、金属系合金などリチウムイオンの脱挿入可能な材料であり、導電性材料は伝導性の高いアセチレンブラック、金属粉などである。

また本発明の非水二次電池は、上記各構成の非水二次電池用負極と、正極と、電解質とから成ることを特徴としている。

本発明によると、非水二次電池用負極材料を形成するリチウムバナジウム酸化物が他の負極活物質および／または導電性材料の表面に予め点在しているため、予め高い導電性経路が確保されるだけでなく、充放電に伴う負極中の材料の膨張／収縮が発生したとしても各材質間の導電性が消失しないことから、非水二次電池の充放電特性を向上させることが出来る。

以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は一実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。

正極３は正極活物質を含む正極合材３ａにより正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質を含む負極合材４ａにより負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって正極３が接続されるとともに下端が突出した正極端子７が形成されている。

積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。

正極活物質及び電解質には非水二次電池の正極活物質及び電解質として公知の材料が用いられる。例えば、正極活物質にはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、電解質には炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の溶媒に、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。

負極４は負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物以外の負極活物質または導電性材料の表面にＬｉ_ａＶ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表わされるリチウムバナジウム酸化物が点在していることを有している。ここで、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種或いは複数の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数値である。そして、例えば、該負極活物質９６％、アセチレンブラック２％、バインダー２％を混合して銅から成る負極集電体３ｂ上に塗布し、１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス加工して形成されている。

この負極活物質は、リチウム化合物、バナジウム化合物、還元剤から成る前駆体をリチウムバナジウム酸化物以外の負極材料または導電性材料の表面に表面コーティングを行い、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で１１００℃で焼成して形成される。具体的には、例えば、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、バナジウム化合物として五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、還元剤としてシュウ酸を混合して水溶液中において反応させた後、蒸発乾固して得られた溶液を、カーボン材料に転動流動コーティング装置で表面コーティングを行い、焼成して得られる。

尚、炭酸リチウム、五酸化バナジウム及びシュウ酸を用いた場合には、特に安価で容易に上記有機酸塩を得ることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、蓚酸リチウムなどを用いてもよい。還元剤として、有機酸、カーボン材料、過酸化水素などを用いてもよい。
また、不活性ガスは窒素の他に窒素と水素の混合ガス、またはアルゴンガスであってもよい。
また、リチウムバナジウム酸化物を点在させる方法は、メカニカルミリング法など機械的加工法を用いても構わない。

この製法によれば、リチウムバナジウム酸化物はリチウムバナジウム酸化物以外の負極材料または導電性材料との伝導経路は確保しやすい負極材料を形成しやすい。従って、伝導性の良好なリチウムバナジウム酸化物を含有する負極を得ることができる。

図２は、走査型電子顕微鏡による観察像であり、図２（ａ）は本発明の実施例に使用した黒鉛粒子の像、図２（ｂ）は黒鉛粒子の表面に前駆体をコーティングをしたものの像、図２（ｃ）は前駆体を表面コーティングされた黒鉛粒子を焼成したものの像、図２（ｄ）は図２（ｃ）の拡大像である。

図２（ｂ）によると、リチウムとバナジウムを含む前駆体が、黒鉛粒子に均一にコーティングされていることがわかる。また、図２（ｃ）によると、焼成後に黒鉛粒子表面にリチウムバナジウム酸化物粒子が点在していることがわかり、黒鉛粒子とリチウムバナジウム酸化物との導電経路を確保しやすい状態をとっていることがわかる。これにより、充放電反応にともなう導電性低下、電池内部の抵抗上昇が抑制され高効率充放電特性の非水二次電池を得ることができる。

次に、本発明の実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
炭酸リチウム２０８ｇ、五酸化バナジウム４２５ｇとシュウ酸１２１８ｇをイオン交換水５Lに所定の割合添加し、６０℃の条件化で溶解させた。この溶液を前駆体溶液とし、パウレック製転動流動コーティング装置を用いて、黒鉛粒子中にコーティングを行った。このときの黒鉛粒子の大きさは、平均粒子サイズが１０μｍ程度の材料を使用し、焼成後に黒鉛粒子とリチウムバナジウム酸化物が重量割合で９０／１０になるように処理を行った。また、黒鉛材料にリチウムバナジウム酸化物前駆体をコーティングした後、９５０℃で窒素雰囲気中で焼成を行うことで黒鉛材料表面にリチウムバナジウム酸化物が点在した負極材料を得ることができた。このようにして得られた負極材料は、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、黒鉛粒子の一次粒子/リチウムバナジウム酸化物の一次粒子の粒子径比が５程度であった。得られた負極材料とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ｐｖｄｆ）とを９６：２：２の重量割合で混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、電極密度を１．８ｇ／ｃｍ^３として負極電極とした。正極電極は、コバルト酸リチウムを、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶媒に１．４ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いて非水二次電池を作製した。

（実施例２）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を７５/２５とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例３）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を５０/５０とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例４）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を２５/７５とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例５）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を１０/９０とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例６）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を５０/５０とし、焼成時の温度を８５０℃として黒鉛粒子の一次粒子/リチウムバナジウム酸化物の一次粒子の粒子径比を５０程度とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例７）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を５０/５０とし、黒鉛粒子の粒子サイズを２０μｍの材料を使用して黒鉛粒子の一次粒子/リチウムバナジウム酸化物の一次粒子の粒子径比を１０程度とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例８）
黒鉛とリチウムバナジウム酸化物の重量割合を５０/５０とし、黒鉛粒子の粒子サイズを２０μｍの材料を使用し、さらに焼成温度を８５０℃として黒鉛粒子の一次粒子/リチウムバナジウム酸化物の一次粒子の粒子径比を７０程度にした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。

（実施例９）
実施例９では、負極活物質となる黒鉛ではなく、導電性材料となる２μｍ程度の導電性黒鉛の表面にリチウムバナジウム酸化物を点在させたものである。炭酸リチウム２０８ｇ、五酸化バナジウム４２５ｇとシュウ酸１２１８ｇをイオン交換水５Lに所定の割合添加し、６０℃の条件化で溶解させた。この溶液を前駆体溶液とし、パウレック製転動流動コーティング装置を用いて、導電性黒鉛粒子にコーティングを行った。焼成後に導電性黒鉛粒子とリチウムバナジウム酸化物が重量割合で５０／５０になるように処理を行った。また、導電性黒鉛材料にリチウムバナジウム酸化物前駆体をコーティングした後、９５０℃で窒素雰囲気中で焼成を行うことで導電性黒鉛材料表面にリチウムバナジウム酸化物が点在した負極材料を得ることができた。得られた負極材料と、ｐｖｄｆとを９６：４の重量割合で混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、電極密度を１．８ｇ／ｃｍ^３として負極電極とした。正極電極は、コバルト酸リチウムを、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶媒に１．４ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いて非水二次電池を作製した。
リチウムバナジウム酸化物の重量割合を５０/５０とした。焼成温度を８５０℃で合成を行い、導電性黒鉛/リチウムバナジウム酸化物の粒子径比が１程度であった。

続いて、比較例１から４の製造方法について説明する。
（比較例１）
炭酸リチウム２０８ｇと五酸化バナジウム４２５ｇとシュウ酸１２１８gを添加した溶液を１３０℃の定置乾燥機で乾燥させ、その後窒素雰囲気で９５０℃で焼成を行った。得られたリチウムバナジウム酸化物と一次粒子径が１０μｍの黒鉛粒子を重量割合で１０/９０となるように混合し負極材料とし、負極材料とアセチレンブラック、ｐｖｄｆとを９６：２：２の重量割合で混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。このときの黒鉛粒子の一次粒子/リチウムバナジウム酸化物の一次粒子の粒子径比が５程度であった。
また、作製したスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、電極密度を１．８ｇ／ｃｍ^３として負極電極とした。正極電極は、コバルト酸リチウムを、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶媒に１．４ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いて非水二次電池を作製した。

（比較例２）
リチウムバナジウム酸化物と黒鉛を重量割合で５０/５０とした以外、比較例１と同様に負極材料の合成を行い、非水二次電池を作製した。
（比較例３）
焼成温度を１１００℃とした以外、比較例１と同様に負極材料の合成を行い、非水二次電池を作製した。
（比較例４）
焼成温度を１１００℃とし、得られたリチウムバナジウム酸化物と黒鉛との重量割合を９０/１０とした以外、比較例１と同様に負極材料の合成を行い、非水二次電池を作製した。

次に、このようにして得られたリチウム二次電池の評価結果について説明する。
表１は、実施例１から９と比較例１から４の評価結果を示す。

評価項目として、１サイクル目の容量を１００とした場合の、２００サイクル後の容量維持率（％）を採用した。ここでは、容量維持率（％）は、８０％以上であれば良好といえる。
実施例１〜９では、黒鉛の重量割合、粒子径比を変更させた場合でも、２００サイクル後の容量維持率が８０％以上であることが確認できる。
一方、比較例１〜４では、２００サイクル後の容量維持率は、比較例１で３４％、比較例２で２７％、比較例３で２１％、比較例４で２３％であり、単純に混合しただけでは、黒鉛とリチウムバナジウム酸化物とが、単独で存在するに過ぎず、接触抵抗が増加し容量維持率が低下したものと推察される。

このように、本発明によると、非水二次電池用負極材料を形成するリチウムバナジウム酸化物が他の負極活物質および／または導電性材料の表面に予め点在しているため、予め高い導電性経路が確保されるだけでなく、充放電に伴う負極中の材料の膨張／収縮が発生したとしても各材質間の導電性が消失しないことから、非水二次電池の充放電特性を向上させることが出来る。
また、リチウムバナジウム酸化物粒子のサイズを小さくすることもできるため、充放電に伴うリチウムバナジウム酸化物粒子の膨張／収縮が発生してもリチウムバナジウム酸化物粒子の崩壊を抑制することができ、非水二次電池の充放電特性をさらに向上することができる。

以上、実施例を参照しつつ、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるのもではない。
例えば、本実施形態の負極活物質を用いるリチウム二次電池は、スパイラル式円筒形のリチウム二次電池に限らず、コイン形のリチウム二次電池や、角形のリチウム二次電池においても本発明の特徴を有する限り同様の効果が得られる。
本実施形態の負極活物質の組成や、それに含まれるＭｅ元素の種類、各構成部材の材質、形状、製造工程、製造条件、リチウム二次電池の形状等の構成に関して、本発明の特徴を有する限り、本発明の範囲に包含される。

本実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。 （ａ）は本発明の実施例に使用した黒鉛粒子の像、（ｂ）は黒鉛粒子の表面に前駆体をコーティングをしたものの像、（ｃ）は前駆体を表面コーティングされた黒鉛粒子を焼成したものの像、（ｄ）は（ｃ）の拡大像である。

符号の説明

１ 非水二次電池
２ ケース
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ センターピン
７ 正極端子
８ 負極端子
１０ 積層体

Claims (4)

1. リチウムバナジウム酸化物からなる第１の負極活物質と、前記リチウムバナジウム酸化物とは異なる物質からなる第２の負極活物質および／または導電性材料とを備える非水二次電池用負極において、
   前記第１の負極活物質は、前記第２の負極活物質および／または前記導電性材料に、リチウム化合物、バナジウム化合物及び還元剤から成る前駆体を混合または表面コーティングし、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、前記第２の負極活物質および／または前記導電性材料の表面に予め点在されたものであることを特徴とする非水二次電池用負極。
2. 前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との重量割合、（前記第２の負極活物質の重量）／（前記第１の負極活物質の重量）が２０／８０から９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池負極。
3. 前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質の粒子径比、（第２の負極活物質の一次粒子)／（第１の負極活物質の一次粒子）は１から１００であることを特徴とする請求項１または請求項２非水二次電池用負極。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水二次電池。
   

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