WO2016157745A1 - 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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secondary battery
electrolyte secondary
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active material
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勇樹 橘
吉宣 佐藤
信雄 山本
重樹 小峰
裕太 下西
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries can be increased in capacity, and thus are being used in various electronic devices.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer having a positive electrode material typified by a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer having a negative electrode active material.
  • the negative electrode formed on the surface of the electric body is connected via a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) and is stored in the battery case.
  • a lithium composite oxide is used as a positive electrode material (positive electrode active material). Examples of the composite oxide are described in Patent Documents 1 to 6.
  • Patent Document 1 describes that a positive electrode active material in which Li x CoMO 2 and LiNiMnMO 2 are mixed is used (M: all selected from predetermined elements).
  • This positive electrode active material includes an active material having a high average voltage during discharge and an active material having high thermal stability.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material including a crystal layer having a layered rock salt structure of LiNiMnTiO 2 .
  • this positive electrode active material contains Ti, a high charge / discharge capacity can be obtained as compared with the case where it does not contain Ti.
  • Patent Document 3 describes that a positive electrode active material in which Li x MnMO 4 and LiNiMO 2 are mixed is used (M: all selected from predetermined elements). This positive electrode active material is excellent in battery performance after high-temperature storage.
  • Patent Document 4 describes a positive electrode active material in which a part of Li in a LiMnMO 2 layer having a polycrystalline structure is deficient (M: all selected from predetermined elements). This positive electrode active material is stabilized in strain and chemical bond in the crystal, and effects such as cycle stability and durability stability during charging and discharging are obtained.
  • Patent Document 5 describes a positive electrode active material in which Li and Co are partially substituted with a predetermined element M in LiCoO 2 (M: both are selected from predetermined elements).
  • M both are selected from predetermined elements.
  • each of Li and Co is replaced by the element M, whereby the bonding force between the lithium layer and the cobalt layer is strengthened, and the strain between the layers and the expansion of the crystal lattice are suppressed. Effects such as cycle stability and durability stability can be obtained.
  • Patent Document 6 describes that a positive electrode active material in which LiNiMnCoO 2 and Li 2 MO 3 are mixed is selected (M: selected from predetermined elements).
  • This positive electrode active material has an active material that exhibits an effect excellent in battery capacity and safety, and an active material that exhibits an effect on cycle characteristics and storage characteristics.
  • Non-Patent Document 1 describes a technique of using a positive electrode containing Ti, that is, LiNiMnTiO 2 .
  • Non-Patent Document 1 it is described that there is no overwhelming improvement in safety when about 30% of Ti is added.
  • Non-Patent Document 2 a technique for forming a positive electrode containing Si having a strong binding force with oxygen in the same amount as the transition metal, that is, Li 2 MnSiO 4 is described in Non-Patent Document 2. It is described in.
  • the transition metal has a four-coordinate coordination structure, the structure becomes unstable at the time of charging, and it is still not a positive electrode with sufficient durability.
  • Li [Li x Me y M ′ z ] O 2 + d (x + y + z 1, 0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, Me : At least one selected from Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, and B, and M ′: at least one selected from Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, and Pt).
  • a positive electrode active material is described.
  • the improvement in safety was insufficient.
  • the addition ratio of the element represented by Me in the transition metal is about 14 at%, and oxygen atoms that are not bonded to the element represented by Me existed.
  • the bond between the element represented by Me and the oxygen atom is strong, and bond breakage (desorption of oxygen) hardly occurs. That is, oxygen atoms that do not bind to the element represented by Me contained in the positive electrode active material of Cited Document 7 become oxygen gas when the battery is formed, and the safety of the battery is lowered.
  • the long-term use of the lithium ion secondary battery may cause the crystal structure of the lithium complex oxide used in the positive electrode active material to collapse, and the contained oxygen may be released.
  • the positive electrode active material has a problem that the temperature at which oxygen is released is low (the crystal structure is likely to collapse when the temperature of the positive electrode active material is increased), and as a result, the safety is low.
  • the present disclosure is intended to provide a positive electrode material, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery that are suppressed in the collapse of the crystal structure during charge and discharge and are excellent in safety.
  • the positive electrode material comprises Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ .
  • ⁇ satisfies the relational expression 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67.
  • ⁇ satisfies the relational expression 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00.
  • M 1 is at least one selected from Co and Ga.
  • M 2 is at least one selected from Ge, Sn, and Sb.
  • Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ has a layered structure including a Li layer and a Ni layer.
  • the crystal structure of Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ is a superlattice structure.
  • the positive electrode material of the present disclosure includes a large amount of Ni in the range of 0.50 ⁇ ⁇ 1.33, thereby achieving high capacity.
  • M 1 element and M 2 element crystal structure is more stable, the crystal structure during charge and discharge is suppressed, decrease in battery capacity can be suppressed as a result.
  • the M 2 element strongly fixes oxygen. As a result, the desorption of oxygen, which is a concern during abnormal heat generation, is suppressed, and the safety of the battery is further improved. Furthermore, the amount of M 2 element, when became 0.33 or more, on average, all of the oxygen in the Ni layer is adjoin the M 2 element, and to have a bond with M 2 element Therefore, the oxygen desorption effect is remarkably increased.
  • the positive electrode material of the present disclosure has a layered structure including a Li layer and a Ni layer, and thus has excellent Li ion conductivity.
  • the combination of the size of the unit cell and the superlattice improves the packing property, and by relaxing the strain in the crystal, the crystal collapse is suppressed and a stable crystal structure is formed. That is, a positive electrode material in which the generation of oxygen is suppressed is obtained.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery uses the positive electrode material described in the first aspect.
  • the above-described positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the positive electrode material of the present disclosure are used, and the effects obtained by the positive electrode material of the present disclosure can be exhibited.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery uses a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material described in the first aspect.
  • the above non-aqueous electrolyte secondary battery uses the positive electrode material of the present disclosure and can exhibit the effects obtained by the positive electrode material of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a coin-type lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the positive electrode material of Example 1.
  • 3 (a) and 3 (b) are measurement results and analysis results of an electron beam diffraction pattern when an electron beam is incident from the [1-12] orientation of the positive electrode material of Example 1
  • 4A and 4B show the measurement results and analysis results of the electron beam diffraction pattern when the electron beam is incident from the [001] direction of the positive electrode material of Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a coin-type lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the positive electrode material of Example 1.
  • 3 (a) and 3 (b) are measurement results and analysis results of an electron beam diffraction pattern when an electron beam is incident from the [1-12] orientation of the positive electrode material of Example 1
  • 4A and 4B show the
  • the present inventors have focused on the structure of the positive electrode material and found that the above problem can be solved by using a positive electrode material containing a large amount of nickel element that strongly binds to oxygen.
  • the positive electrode material of the present disclosure is Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ (0.50 ⁇ ⁇ 1.33, 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, M 1 : at least one selected from Co, Ga, M 2 : at least one selected from Ge, Sn, Sb) It has a layered structure including an Li layer and an Ni layer, and its crystal structure is a superlattice periodic structure.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is characterized by using a positive electrode material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is characterized by using at least one of a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode material.
  • the positive electrode material of the present disclosure contains Ni in its composition. This Ni forms a local structure in which oxygen (O) is 6-coordinated (6-coordinated local structure). As a result, stable charging / discharging is performed. Further, high capacity can be achieved by containing a large amount of Ni, which is a redox species, in the range of 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • M 1 element and M 2 element crystal structure is more stable, the crystal structure during charge and discharge is suppressed, decrease in battery capacity can be suppressed as a result.
  • the M 2 element strongly fixes oxygen. As a result, the desorption of oxygen, which is a concern during abnormal heat generation, is suppressed, and the safety of the battery is further improved. Furthermore, the amount of M 2 element, when became 0.33 or more, on average, all of the oxygen in the Ni layer is adjoin the M 2 element, and to have a bond with M 2 element Therefore, the oxygen desorption effect is remarkably increased.
  • the positive electrode material of the present disclosure has a layered structure including a Li layer and a Ni layer, and thus has excellent Li ion conductivity.
  • the Li layer is a layer formed mainly of Li and is substantially made of Li.
  • the Ni layer is a layer formed with Ni (Ni compound) as a main component and is substantially a layer containing Ni, M 1 element, and M 2 element as main components.
  • the crystal structure of the positive electrode material of this embodiment is a superlattice structure. That is, by forming a superlattice structure, the combination of the size of the unit cell and the superlattice improves the packing property, and by relaxing the strain in the crystal, crystal collapse is suppressed and a stable crystal structure is formed. That is, a positive electrode material in which the generation of oxygen is suppressed is obtained.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure are formed using the positive electrode material of the present disclosure, and can exhibit the effects obtained by the positive electrode material of the present disclosure.
  • the present embodiment is a coin-type lithium ion secondary battery 1 whose structure is shown in a schematic sectional view in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is a secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) using a positive electrode (positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery) having the positive electrode material of the present disclosure as a positive electrode active material. .
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment includes a positive electrode case 11, a sealing material 12 (gasket), a nonaqueous electrolyte 13, a positive electrode 14, a positive electrode current collector 140, a positive electrode mixture layer 141, a separator 15, a negative electrode case 16, and a negative electrode. 17, a negative electrode current collector 170, a negative electrode mixture layer 171, a holding member 18, and the like.
  • the positive electrode 14 of the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a positive electrode mixture layer 141 containing a positive electrode active material made of the positive electrode material of the present disclosure.
  • the positive electrode mixture layer 141 includes members such as a binder and a conductive material as necessary, in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode material is Li 2 Ni ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ Mn ⁇ O 4- ⁇ (0.50 ⁇ ⁇ 1.33, 0.33 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.67, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.00, M 1 : at least one selected from Co, Ga, M 2 : at least one selected from Ge, Sn, Sb).
  • the positive electrode material of this embodiment contains Ni (transition metal) in its composition.
  • the positive electrode material of the present disclosure contains Ni in its composition.
  • This Ni forms a local structure in which oxygen (O) is 6-coordinated (6-coordinated local structure).
  • oxygen (O) is coordinated (6-coordinated local structure) is formed.
  • High capacity is achieved by containing a large amount of Ni, which is a redox species, in the range of 0.50 ⁇ ⁇ 1.33.
  • M 1 element and M 2 element crystal structure is more stable, the crystal structure during charge and discharge is suppressed, decrease in battery capacity can be suppressed as a result.
  • the M 2 element strongly fixes oxygen. As a result, the desorption of oxygen, which is a concern during abnormal heat generation, is suppressed, and the safety of the battery is further improved. Furthermore, the amount of M 2 element, when became 0.33 or more, on average, all of the oxygen in the Ni layer is adjoin the M 2 element, and to have a bond with M 2 element Therefore, the oxygen desorption effect is remarkably increased.
  • a problem may occur in a nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion battery), when overcharge or the like proceeds.
  • the defect in this battery is greatly influenced by oxygen released from the positive electrode active material (positive electrode material) in the process up to that point. Specifically, with charge, electrons are deprived of oxygen of the positive electrode active material, leading to oxygen release.
  • the M 2 element is added, and the added M 2 element is more strongly bonded to oxygen than Ni or Mn (transition metal). That is, by adding the M 2 element, oxygen release during charging / discharging can be minimized.
  • the positive electrode material of this embodiment has a layered structure including a Li layer and a Ni layer. With this configuration, the positive electrode material is excellent in Li ion conductivity.
  • the Li layer refers to a layer formed with Li as a main component, and is a layer substantially made of Li.
  • the Ni layer is a layer formed mainly with Ni (Ni compound), and is substantially a layer formed mainly with Ni, M 1 element, and M 2 element.
  • a main component shows a component with the largest content rate.
  • the crystal structure of the positive electrode material of this embodiment is a superlattice structure. That is, by forming a superlattice structure, the combination of the size of the unit cell and the superlattice improves the packing property, and by relaxing the strain in the crystal, crystal collapse is suppressed and a stable crystal structure is formed. That is, a positive electrode material in which the generation of oxygen is suppressed is obtained.
  • the positive electrode material of the present embodiment is not limited as long as it has a superlattice structure with the above composition, but when indexed to the C12 / m1 space group, the [1-12] orientation or [ It is preferable to have a three-fold periodic structure when an electron beam is incident from the [001] orientation, or from the [1-12] orientation and the [001] orientation.
  • the positive electrode material preferably has an extra spot or streak in the electron diffraction pattern. More preferably, the extra spot or streak can be confirmed in all diffraction patterns. Extra spots and streaks have different strengths depending on the particles. For this reason, all the electron beam diffraction patterns indicate substantially all the diffraction patterns except for a pattern in which an extra spot or streak cannot be generated due to a defect or the like.
  • the positive electrode material suppresses the collapse of the crystal structure and forms a stable crystal structure.
  • the positive electrode active material only needs to have the above positive electrode material as the positive electrode active material, and may further include another positive electrode active material (positive electrode material).
  • the other positive electrode active material may be another material included in the above chemical formula, or may be another compound.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment can be the same as that of a conventional lithium ion secondary battery except that the above positive electrode material is used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture layer 141 is formed by applying a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to the positive electrode current collector 140.
  • the conductive material ensures the electrical conductivity of the positive electrode 14.
  • Examples of the conductive material include, but are not limited to, graphite fine particles, acetylene black, ketjen black, carbon black such as carbon nanofiber, and amorphous carbon fine particles such as needle coke.
  • Binder binds positive electrode active material particles and conductive material.
  • the binder for example, PVDF, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the positive electrode mixture is dispersed in a solvent and applied to the positive electrode current collector 140.
  • a solvent an organic solvent that normally dissolves the binder is used. Examples include, but are not limited to, NMP, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • a positive electrode active material is slurried with PTFE or the like by adding a dispersant, a thickener, or the like to water.
  • the positive electrode current collector 140 for example, a material obtained by processing a metal such as aluminum or stainless steel, for example, a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • Nonaqueous electrolyte 13 is formed by dissolving a supporting salt in an organic solvent.
  • the supporting salt of the non-aqueous electrolyte 13 is not particularly limited in kind, but an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of these inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , Organic salt selected from LiC (SO 3 CF 3 ) 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) And at least one of these organic salt derivatives.
  • These supporting salts can further improve the battery performance, and can maintain the battery performance higher even in a temperature range other than room temperature.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, and it is preferable to appropriately select the supporting salt and the organic solvent in consideration of the use.
  • the organic solvent (non-aqueous solvent) in which the supporting salt dissolves is not particularly limited as long as it is an organic solvent used in ordinary non-aqueous electrolytes.
  • organic solvent used in ordinary non-aqueous electrolytes.
  • carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, Nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be used.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate and the like, and mixed solvents thereof are suitable.
  • organic solvents mentioned in the examples in particular, by using one or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates and ethers, the solubility of the supporting salt, the dielectric constant and the viscosity are excellent, and the battery The charge / discharge efficiency is preferable.
  • the most preferable nonaqueous electrolyte 13 is one in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder is applied to the surface of the negative electrode current collector 170 to form a negative electrode mixture layer 171.
  • a conventional negative electrode active material can be used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material containing at least one element of Sn, Si, Sb, Ge, and C can be given.
  • C is preferably a carbon material capable of occluding and desorbing electrolyte ions of the lithium ion secondary battery 1 (having Li storage ability), and is preferably amorphous coated natural graphite. More preferred.
  • Sn, Sb, and Ge are particularly alloy materials with a large volume change.
  • These negative electrode active materials may form an alloy with another metal such as Ti—Si, Ag—Sn, Sn—Sb, Ag—Ge, Cu—Sn, and Ni—Sn.
  • the conductive material carbon material, metal powder, conductive polymer, or the like can be used. From the viewpoint of conductivity and stability, it is preferable to use a carbon material such as acetylene black, ketjen black, or carbon black.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • polyvinylidene fluoride PVDF
  • fluororesin copolymer tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • acrylic rubber fluororubber
  • PVA polyvinyl alcohol
  • styrene / maleic acid resin polyacrylate
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • solvents examples include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • a conventional current collector can be used, which is obtained by processing a metal such as copper, stainless steel, titanium or nickel, for example, a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal.
  • a metal such as copper, stainless steel, titanium or nickel
  • a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal for example, a foil processed into a plate shape, a net, a punched metal, a foam metal.
  • the positive electrode case 11 and the negative electrode case 16 seal the built-in material via an insulating sealing material 12.
  • the built-in materials are a non-aqueous electrolyte 13, a positive electrode 14, a separator 15, a negative electrode 17, a holding member 18, and the like.
  • the positive electrode mixture layer 141 is in surface contact with the positive electrode case 11 via the positive electrode current collector 140 to conduct electricity.
  • the negative electrode mixture layer 171 is in surface contact with the negative electrode case 17 via the negative electrode current collector 170.
  • the separator 15 interposed between the positive electrode mixture layer 141 and the negative electrode mixture layer 171 electrically insulates the positive electrode mixture layer 141 and the negative electrode mixture layer 171 and holds the nonaqueous electrolyte 13.
  • a porous synthetic resin film particularly a porous film of a polyolefin polymer (polyethylene or polypropylene) is used.
  • the separator 15 is formed with a size larger than that of the mixture layers 141 and 171 in order to ensure electrical insulation between the two mixture layers 141 and 171.
  • the holding member 18 plays a role of holding the positive electrode current collector 140, the positive electrode mixture layer 141, the separator 15, the negative electrode mixture layer 171, and the negative electrode current collector 170 in place.
  • an elastic member such as an elastic piece or a spring is used, it can be easily held in place.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a coin shape as described above.
  • the shape is not particularly limited, and can be applied to batteries of various shapes such as a cylindrical shape and a square shape, and laminate outer bodies. It can be set as the battery of the irregular shape enclosed.
  • the manufacturing method will not be limited.
  • Examples of production methods include solid-phase synthesis, coprecipitation synthesis, hydrothermal synthesis, complex polymerization synthesis, methods via ion exchange, synthesis by high-temperature and high-pressure treatment, sol-gel method, spray-drying method, supercritical synthesis The method etc. are mentioned, The method of combining these methods individually or in multiple numbers etc. can be mentioned.
  • a positive electrode material positive electrode active material
  • a positive electrode using the positive electrode material positive electrode active material
  • a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the positive electrode material of this example is Li 2 NiGeO 4 powder. This composition was confirmed by ICP analysis. When Li 2 NiGeO 4 powder, which is the positive electrode material of this example, was observed with powder XRD, it was confirmed that it was a substantially single-phase compound and had a layered rock salt type crystal structure. Further, the superlattice structure was confirmed by taking a TEM photograph and an electron beam diffraction pattern. As shown in FIG. 2, it can be confirmed that in the positive electrode material of Example 1, primary particles of about 100 nm to several ⁇ m form a polycrystal. FIG. 2 shows a 32,000 times TEM image.
  • the positive electrode material of Example 1 has an electron diffraction pattern as shown in FIGS. 3 (a) to 4 (b).
  • the crystal structure was indexed with respect to the measurement results shown in FIGS. 3 (a) to 4 (b).
  • the positive electrode material of Example 1 had a crystal structure belonging to monoclinic, C12 / m1, and from FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b), an electron beam was observed from the [1-12] direction. 3 times periodicity of the (31-1) plane and the (3-1-2) plane can be confirmed, and from FIG. 4 (a) and FIG. 4 (b), an electron beam is observed from the [001] direction. 3 times periodicity of (020) plane and (310) plane can be confirmed. From this, the positive electrode material of Example 1 has a superlattice structure with a triple period when indexed to C12 / m1. In addition, streaks and extra spots can be confirmed in FIGS. 3 (a) to 4 (b). The confirmation of the composition and superlattice structure is the same in the following examples.
  • Example 2 Similar to the case of Example 1, when belonging to the crystal structure of monoclinic, C12 / m1, the electron beam diffraction is three times periodic when the electron beam is incident from the [1-12] direction and the [001] direction.
  • a positive electrode material (Li 2 NiSnO 4 powder) of this example having a superlattice structure in which the pattern can be confirmed was prepared.
  • Example 3 Similar to the case of Example 1, when belonging to the crystal structure of monoclinic, C12 / m1, the electron beam diffraction is three times periodic when the electron beam is incident from the [1-12] direction and the [001] direction.
  • a positive electrode material Li 2 NiMn 0.33 Ge 0.67 O 4 powder of this example having a superlattice structure in which the pattern can be confirmed was prepared.
  • Example 4 Similar to the case of Example 1, when belonging to the crystal structure of monoclinic, C12 / m1, the electron beam diffraction is three times periodic when the electron beam is incident from the [1-12] direction and the [001] direction.
  • a positive electrode material Li 2.1 NiMn 0.67 Sn 0.33 O 4 powder of this example having a superlattice structure in which the pattern can be confirmed was prepared.
  • Example 5 A superlattice in which the electron beam diffraction pattern can be confirmed from the tripled periodicity when an electron beam is incident from the [001] orientation when belonging to the crystal structure of monoclinic, C12 / m1 as in Example 1.
  • a positive electrode material Li 2.1 Ni 0.67 Co 0.67 Mn 0.33 Ge 0.33 O 4 powder having this structure was prepared.
  • the positive electrode material (LiNiO 2 powder) of this example was manufactured.
  • Lithium ion secondary battery (Lithium ion secondary battery) A test cell (2032 type coin type half cell) made of a lithium ion secondary battery was assembled and evaluated using the positive electrode active material of each of the above examples.
  • the test cell (coin-type half cell) has the same configuration as the coin-type lithium ion secondary battery 1 whose configuration is shown in FIG.
  • the positive electrode was prepared by applying a positive electrode mixture obtained by mixing 91 parts by mass of a positive electrode active material (positive electrode active material of each example), 2 parts by mass of acetylene black, and 7 parts by mass of PVDF to a positive electrode current collector 140 made of aluminum foil. Then, the one in which the positive electrode mixture layer 141 was formed was used.
  • a positive electrode active material positive electrode active material of each example
  • acetylene black 2 parts by mass of acetylene black
  • PVDF positive electrode current collector 140 made of aluminum foil
  • Metal lithium was used for the negative electrode (counter electrode). It corresponds to the negative electrode mixture layer 171 in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte 13 was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of diethyl carbonate (DEC) so as to be 1 mol / liter. .
  • the activation process was performed by charge / discharge of 1 / 3C ⁇ 2 cycles.
  • test cell (half cell) of each example was manufactured.
  • Table 1 shows the measurement results of the charge capacity and discharge capacity of the lithium ion secondary batteries of each example (Examples 1 to 5 and Comparative Example 1).
  • the ratio is shown as a ratio when the charge capacity and discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 are set to 100%.
  • the secondary battery of each example is superior in charge capacity and discharge capacity compared to Comparative Example 1.
  • the secondary battery of each example has good charge / discharge characteristics.
  • the battery After completion of charging, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out.
  • the taken-out positive electrode was washed with DMC and then heated in a helium atmosphere from room temperature to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. At that time, the amount of oxygen generated from the positive electrode was measured by TPD-MS measurement.
  • Comparative Example 1 has a high oxygen generation rate of 8.94%. And in each Example, it turns out that the amount of oxygen generation is as small as 1% or less (maximum 0.71%).

Abstract

　正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備える。αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足する。γは、関係式０．３３≦γ≦１．１を満足する。ηは、関係式０≦η≦１．００を満足する。βは、関係式０≦β＜０．６７を満足する。εは、関係式０≦ε≦１．００を満足する。Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εの結晶構造が、超格子構造である。

Description

正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本特許出願番号２０１５－７１６３７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、正極材料，非水電解質二次電池用正極及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関するものである。
　ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質に代表される正極材料を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
　非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、正極材料（正極活物質）としてリチウムの複合酸化物が用いられている。この複合酸化物としては、例えば、特許文献１～６に記載されている。
　特許文献１には、ＬｉｘＣｏＭＯ２と、ＬｉＮｉＭｎＭＯ２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、放電時の平均電圧の高い活物質と、高い熱的安定性を持つ活物質と、を有する。
　特許文献２には、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ２の層状岩塩型構造の結晶層を含む正極活物質が記載されている。この正極活物質は、Ｔｉを含有することで、含有しない場合と比べて高い充放電容量を得られる。
　特許文献３には、ＬｉｘＭｎＭＯ４と、ＬｉＮｉＭＯ２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、高温保存後の電池性能に優れたものとなる。
　特許文献４には、層状が多結晶構造のＬｉＭｎＭＯ２におけるＬｉの一部が欠損した正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。
　特許文献５には、ＬｉＣｏＯ２においてＬｉ及びＣｏの一部がそれぞれ所定の元素Ｍに置換された正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、ＬｉとＣｏのそれぞれが元素Ｍに置換されたことで、リチウムの層とコバルトの層の結合力が強化され、層間の歪みや結晶格子の膨張が抑えられ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。
　特許文献６には、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２と、Ｌｉ２ＭＯ３と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：所定の元素より選択）。この正極活物質は、電池容量と安全性にすぐれた効果を発揮する活物質と、サイクル特性と貯蔵特性とに効果を発揮する活物質と、を有する。
　しかしながら、これらの正極活物質（正極材料）では、いずれも充放電時の結晶構造の崩壊が十分に抑制できず、非水電解質二次電池の容量の低下を招くという問題があった。
　また、安全性に関しては、Ｔｉを含有した正極、すなわち、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ２とする技術が非特許文献１に記載されている。
　ただし、この非特許文献１に記載のように３０％程度のＴｉの添加では、安全性の圧倒的な向上がない事が記載されている。
　安全性と結晶の高安定化を両立するための別の試みとしては、酸素との結合力の強いＳｉを遷移金属と同量含有した正極、すなわちＬｉ２ＭｎＳｉＯ４とする技術が非特許文献２に記載されている。
　しかしながら、この正極において遷移金属は４配位の配位構造をとることで、充電時に構造が不安定化し、やはり十分な耐久性を持つ正極ではなかった。
　特許文献７には、Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭ’ｚ］Ｏ２＋ｄ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．３３、０．０５≦ｙ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１、Ｍｅ：Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂより選ばれる少なくとも一種、Ｍ’：Ｇｅ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｐｔより選ばれる少なくとも一種）で表されるＬｉ酸化物を有する正極活物質が記載されている。
　しかしながら、この正極活物質を用いた電池では、安全性の向上が不十分であった。具体的には、遷移金属に占めるＭｅで示される元素の添加割合が１４ａｔ％程度となっており、Ｍｅで示される元素と結合しない酸素原子が存在していた。Ｍｅで示される元素と酸素原子との結合は、強固であり、結合の切断（酸素の脱離）がほとんど生じない。つまり、引用文献７の正極活物質に含まれるＭｅで示される元素と結合しない酸素原子が、電池を形成したときに酸素ガスとなり、電池の安全性を低下していた。
　リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）は、その長期使用等により、正極活物質に使用されるリチウムの複合酸化物の結晶構造が崩壊し、含有される酸素が放出されてしまう虞があった。そして正極活物質は、酸素が放出する温度が低く（正極活物質の温度が上がると結晶構造の崩壊が生じやすく）、その結果として安全性が低いという問題があった。
特開２００７－１８８７０３号公報 特開２００８－１２７２３３号公報 特開２００１－３４５１０１号公報 特開２００１－２５０５５１号公報 特許第３７８２０５８号公報 特開２００６－２０２７０２号公報 米国特許第８７３４９９４号明細書
Ｓｅｕｎｇ－Ｔａｅｋ　Ｍｙｕｎｇ　他５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５－ｘＴｉｘＯ２　ｂｙ　ａｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｔｉ　ｏｎ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００５年、第１７巻、Ｐ２４２７－２４３５ Ｒ．　Ｄｏｍｉｎｋｏ　Ｌｉ２ＭＳｉＯ４　（Ｍ＝　Ｆｅ　ａｎｄ／ｏｒ　Ｍｎ）　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００８年、第１８４巻、Ｐ４６２－Ｐ４６８
　本開示は、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の第一の態様において、正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備える。αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足する。γは、関係式０．３３≦γ≦１．１を満足する。ηは、関係式０≦η≦１．００を満足する。βは、関係式０≦β＜０．６７を満足する。εは、関係式０≦ε≦１．００を満足する。Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εの結晶構造が、超格子構造である。
　本開示の正極材料は、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
　また、Ｍ１元素及びＭ２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ２元素と隣り合い、Ｍ２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
　本開示の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有することで、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。
　そして、超格子構造を形成することで、単位格子及び超格子の大小の組合せがパッキング性を向上させ、結晶内のひずみを緩和させることで結晶崩壊が抑制され、安定な結晶構造を形成する。つまり、酸素の発生が抑えられた正極材料となる。
　本開示の第二の態様において、非水電解質二次電池用正極は、第一の態様に記載の正極材料を用いてなる。
　上記の非水電解質二次電池用正極及は、本開示の正極材料を用いてなり、本開示の正極材料により得られる効果を発揮できる。
　本開示の第三の態様において、非水電解質二次電池は、第一の態様に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極を用いてなる。
　上記の非水電解質二次電池は、本開示の正極材料を用いてなり、本開示の正極材料により得られる効果を発揮できる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図であり、 図２は、実施例１の正極材料のＴＥＭ写真であり、 図３（ａ）および図３（ｂ）は、実施例１の正極材料の［１－１２］方位から電子線を入射させた際の電子線回折パターンの測定結果及び解析結果であり、 図４（ａ）および図４（ｂ）は、実施例１の正極材料の［００１］方位から電子線を入射させた際の電子線回折パターンの測定結果及び解析結果である。
　従来技術の課題を解決するために本発明者らは、正極材料の構造に着目し、酸素と強く結合するニッケル元素を多量に含む正極材料とすることで上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本開示の正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｌｉ層と、Ｎｉ層とを備えた層状構造を有し、その結晶構造が超格子周期構造であることを特徴とする。
　本開示の非水電解質二次電池用正極は、正極材料を用いてなることを特徴とする。
　本開示の非水電解質二次電池は正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする。
　本開示の正極材料は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
　また、Ｍ１元素及びＭ２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ２元素と隣り合い、Ｍ２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
　本開示の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有することで、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を示し、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ１元素、Ｍ２元素を主成分として含む層である。
　そして、本形態の正極材料は、その結晶構造が超格子構造となる。すなわち、超格子構造を形成することで、単位格子及び超格子の大小の組合せがパッキング性を向上させ、結晶内のひずみを緩和させることで結晶崩壊が抑制され、安定な結晶構造を形成する。つまり、酸素の発生が抑えられた正極材料となる。
　また、本開示の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、本開示の正極材料を用いてなり、本開示の正極材料により得られる効果を発揮できる。
　以下、本開示を、実施の形態を用いて具体的に説明する。
　［実施形態］
　本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。本形態のリチウムイオン二次電池１は、本開示の正極材料を正極活物質として有する正極（非水電解質二次電池用正極）を用いてなる二次電池（非水電解質二次電池）である。
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１，シール材１２（ガスケット），非水電解質１３，正極１４，正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極ケース１６，負極１７，負極集電体１７０，負極合剤層１７１，保持部材１８などを有する。
　本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、本開示の正極材料よりなる正極活物質を含む正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。
　（正極材料）
　正極材料は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表される。
　本形態の正極材料は、その組成中にＮｉ（遷移金属）を含む。このＮｉは、本開示の正極材料は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。酸素（Ｏ）が配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
　また、Ｍ１元素及びＭ２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、Ｍ２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ２元素と隣り合い、Ｍ２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
　非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）では、過充電等が進行すると、不具合を生じることがある。この電池における不具合は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、酸素放出に至りやすくなる。本開示の正極材料では、Ｍ２元素を添加しており、添加されたＭ２元素がＮｉやＭｎ（遷移金属）よりも酸素と強く結合している。つまり、Ｍ２元素の添加により、充放電時の酸素放出を最小限に抑制することが可能となる。
　本形態の正極材料は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。この構成となることで、正極材料は、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を指しており、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ１元素、Ｍ２元素を主成分として形成される層である。なお、主成分とは、最も含有割合が大きい成分を示す。
　そして、本形態の正極材料は、その結晶構造が超格子構造となる。すなわち、超格子構造を形成することで、単位格子及び超格子の大小の組合せがパッキング性を向上させ、結晶内のひずみを緩和させることで結晶崩壊が抑制され、安定な結晶構造を形成する。つまり、酸素の発生が抑えられた正極材料となる。
　本形態の正極材料は、上記した組成で超格子構造を有するものであれば限定されるものでは無いが、Ｃ１２／ｍ１の空間群に指数付けされたときに、［１－１２］方位または［００１］方位、もしくは［１－１２］方位かつ［００１］方位から電子線を入射させた際に３倍の周期構造を有することが好ましい。
　また、正極材料は、電子線回折パターンでエクストラスポット又はストリークスを有することが好ましい。エクストラスポット又はストリークスは、全ての回折パターンで確認できることがより好ましい。なお、エクストラスポットやストリークスは、粒子によって強度が異なる。このため、全ての電子線回折パターンとは、欠陥等でエクストラスポットやストリークスが発現できないパターンを除く、実質的に全ての回折パターンを示す。
　これらの特性を有することで、正極材料は、結晶構造の崩壊が抑制され、安定な結晶構造を形成する。
　正極活物質は、上記の正極材料を正極活物質として有するものであればよく、更に、別の正極活物質（正極材料）を有していてもよい。別の正極活物質は、上記化学式に含まれる別の物質であっても、更に別の化合物であっても、いずれでもよい。
　（正極活物質以外の構成）
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質として上記の正極材料を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。
　導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
　結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
　正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
　正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
　（非水電解質）
　非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
　非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
　支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２－ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
　本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
　（負極）
　負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。
　負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
　また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ－Ｓｉ、Ａｇ－Ｓｎ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｃｕ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
　導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
　負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
　（その他の構成）
　正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３，正極１４，セパレータ１５，負極１７，保持部材１８などである。
　正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１７には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が面接触する。
　正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。
　保持部材１８は、正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極合剤層１７１，負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。
　（その他の形態）
　本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型，角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
　（製造方法）
　本形態の正極材料は、上記の構成を有している者であれば、その製造方法が限定されるものではない。製造方法の例としては、固相合成法、共沈合成法、水熱合成法、錯体重合合成法、イオン交換を介する方法、高温高圧処理による合成法、ゾルゲル法、スプレードライ法、超臨界合成法等が挙げられ、これら方法を単独ないしは複数組み合わせる等の方法を挙げることができる。
　以下、実施例を用いて本開示を説明する。
　本開示を具体的に説明するための実施例として、正極材料（正極活物質），それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、上記の図１に示したリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１）
　本例の正極材料は、Ｌｉ２ＮｉＧｅＯ４粉末である。この組成は、ＩＣＰ分析によりその組成が確認された。本例の正極材料であるＬｉ２ＮｉＧｅＯ４粉末に対し、粉末ＸＲＤで観察したところ、ほぼ単相の化合物であり、かつ層状岩塩型の結晶構造を有することが確認できた。さらに超格子構造の確認は、ＴＥＭ写真及び電子線回折パターンを撮影することで行われた。図２に示したように、実施例１の正極材料は、１００ｎｍ～数μｍ程度の一次粒子が多結晶を形成していることが確認できる。なお、図２は３２,０００倍のＴＥＭ像を示す。
　また、実施例１の正極材料は、図３（ａ）～図４（ｂ）に示すような電子線回折パターンをもつ。
　図３（ａ）～図４（ｂ）に示した測定結果に対し、結晶構造の指数付けを行った。その結果、実施例１の正極材料は、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｍ１に帰属する結晶構造をもつことが確認され、図３（ａ）および図３（ｂ）からは［１－１２］方位から電子線を入射させた際に（３１－１）面及び（３－１－２）面の３倍周期性が確認でき、図４（ａ）および図４（ｂ）からは［００１］方位から電子線を入射させた際に（０２０）面及び（３１０）面の３倍周期性が確認できる。このことから実施例１の正極材料はＣ１２／ｍ１に指数付けした際に３倍周期の超格子構造を有する。また、図３（ａ）～図４（ｂ）にはストリークス及びエクストラスポットが確認できる。組成及び超格子構造の確認は、以下の各例でも同様である。
　（実施例２）
　実施例１の時と同様にｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｍ１の結晶構造に帰属した際に［１－１２］方位、［００１］方位から電子線を入射させた際に３倍の周期性が電子線回折パターンがから確認出来る超格子構造を有する本例の正極材料（Ｌｉ２ＮｉＳｎＯ４粉末）を用意した。
　（実施例３）
　実施例１の時と同様にｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｍ１の結晶構造に帰属した際に［１－１２］方位、［００１］方位から電子線を入射させた際に３倍の周期性が電子線回折パターンがから確認出来る超格子構造を有する本例の正極材料（Ｌｉ２ＮｉＭｎ０．３３Ｇｅ０．６７Ｏ４粉末）を用意した。
　（実施例４）
　実施例１の時と同様にｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｍ１の結晶構造に帰属した際に［１－１２］方位、［００１］方位から電子線を入射させた際に３倍の周期性が電子線回折パターンがから確認出来る超格子構造を有する本例の正極材料（Ｌｉ２．１ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末）を用意した。
　（実施例５）
　実施例１の時と同様にｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ１２／ｍ１の結晶構造に帰属した際に［００１］方位から電子線を入射させた際に３倍の周期性が電子線回折パターンがから確認出来る超格子構造を有する本例の正極材料（Ｌｉ２．１Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末）を用意した。
　（比較例１）
　Ｌｉ，Ｎｉのそれぞれの金属錯体を含有する水溶液を調整し、得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比（Ｌｉ：Ｎｉの原子比が１：１）となるように、混合した。得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
　以上により、本例の正極材料（ＬｉＮｉＯ２粉末）が製造された。
　　［評価］
　上記の各例の評価として、リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。また、充放電特性の測定後、コイン型電池を分解して正極を取り出し、安全性の評価を行った。
　（リチウムイオン二次電池）
　上記の各例の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル（２０３２型コイン型ハーフセル）を組み立て、評価を行った。
　（コイン型ハーフセル）
　試験セル（コイン型ハーフセル）は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。
　正極は、正極活物質（各例の正極活物質）９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。
　負極（対極）には、金属リチウムを用いた。図１中の負極合剤層１７１に相当する。
　非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
　試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
　以上により、各例の試験セル（ハーフセル）が製造された。
　［充放電特性］
　リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．５ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．６ＶカットのＣＣ放電で、１０サイクルそれぞれ行われた。
　各例（実施例１～５，比較例１）のリチウムイオン二次電池の充電容量と放電容量の測定結果を表１に示した。なお、表１では、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電容量と放電容量を１００％としたときの比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示したように、各実施例の二次電池は、充電容量及び放電容量が比較例１と比較して、いずれも優れたものとなっている。
　すなわち、各実施例の二次電池は、良好な充放電特性がえられることが確認された。
　［安全性試験］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで４．５Ｖまで、ＣＣ充電で充電を行った。
　充電終了後、電池を解体し、正極を取り出した。
　取り出した正極は、ＤＭＣで洗浄した後、ヘリウム雰囲気下で、室温～１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温した。その際に正極から発生した酸素の量をＴＰＤ－ＭＳ測定により測定した。
　測定結果を、表１に合わせて示した。
　表１に示したように、比較例１では８．９４％と高い酸素発生量であることがわかる。そして、各実施例では、１％以下（最大で０．７１％）と酸素発生量が少なくなっていることがわかる。
　すなわち、各実施例の正極材料（正極）を用いることで、酸素発生量の少ない安全性に優れた二次電池となることがわかる。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (6)

  1. 　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εを備え、
    　αは、関係式０．５０＜α≦１．３３を満足し、
    　γは、関係式０．３３≦γ≦１．１を満足し、
    　ηは、関係式０≦η≦１．００を満足し、
    　βは、関係式０≦β＜０．６７を満足し、
    　εは、関係式０≦ε≦１．００を満足し、
    　Ｍ１は、Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種であり、
    　Ｍ２は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種であり、
    　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有し、
    　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εの結晶構造が、超格子構造である正極材料。
  2. 　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｃ１２／ｍ１の空間群に指数付けされたときに、［１－１２］方位から電子線を入射させた際に３倍の超格子周期構造を有する請求項１記載の正極材料。
  3. 　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｃ１２／ｍ１の空間群に指数付けされたときに、［００１］方位から電子線を入射させた際に３倍の超格子周期構造を有する請求項１～２記載の正極材料。
  4. 　Ｌｉ２ＮｉαＭ１ βＭ２ γＭｎηＯ４－εは、Ｃ１２／ｍ１の空間群に指数付けされたときに、電子線回折パターンでエクストラスポット又はストリークスを有する請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極（１４）。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極を用いてなる非水電解質二次電池（１）。
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