CN103493264A - 正极活性物质材料、非水电解质二次电池及正极活性物质材料的制造方法 - Google Patents

正极活性物质材料、非水电解质二次电池及正极活性物质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料，其循环特性优异，即使反复进行充放电，放电容量的降低也很少。本发明中，提供一种正极活性物质材料，其特征在于，含有如下的锂过渡金属硅酸盐：以通式Li2－yFe1－xMxSi1－yXyO4（M为选自由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W组成的组中的至少1种过渡金属，X为选自由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B组成的组中的至少1种元素，0≤x＜1，0≤y＜0.25）表示，且具备具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构、与具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的混合相。

Description

正极活性物质材料、非水电解质二次电池及正极活性物质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及含有锂过渡金属硅酸盐、用于非水电解质二次电池的正极中的正极活性物质等。
背景技术
近年来，随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，Li离子二次电池由于由所用的正极活性物质材料和负极活性物质材料的高电压得到的能量密度高，已经取代以往的NiCd电池或Ni氢电池，占据二次电池的主流的位置。但是，现在普遍使用的、基于钴酸锂（LiCoO2）系正极活性物质材料和碳系负极活性物质材料的组合的Li离子二次电池无法充分地提供近来的高功能高负载电子部件的耗电量，从而作为携带电源无法满足要求性能。
正极活性物质材料的理论电化学比容量一般很小，即使采用在钴酸系锂以外使用的锰酸系锂或镍酸系锂、或者下面的以实用化为目标研究的磷酸铁系锂，也停留于比现在的碳系负极活性物质材料的理论比容量小的值。但是，逐年地一点点提高性能的碳系负极活性物质材料也在逐渐接近理论比容量，就现用的正极与负极的活性物质系统的组合而言，已经期待不了大的电源容量的提高，对于今后的进一步的电子设备的高功能化和长时间移动驱动化的要求、或应用拓宽的在电动工具、无停电电源、蓄电装置等产业用途、以及电动汽车用途中的搭载来说存在有限制。
此种状况下，作为能够使电容量比现在大幅度增加的方法，研究过代替碳（C）系负极活性物质材料的金属系负极活性物质材料的应用。该方法是将具有现行的碳系负极的数倍到十倍的理论比容量的、锗（Ge）或锡（Sn）、硅（Si）系物质用于负极活性物质材料中的方法，特别是Si由于其具有与被认为难以实用化的金属Li匹敌的比容量，因此成为研究的中心。
但是，由于所组合的另一个正极活性物质材料侧的比容量低，因此现实状况是，无法真正地在实用电池中实现Si的大理论比容量。当前在正极活性物质材料中研究实际应用的、层状岩盐型或尖晶石型的复合氧化物的每个单位质量的理论比容量至多是超过150mAh/g的程度，是现行的碳系负极活性物质材料的比容量的二分之一以下，相对于Si理论比容量来说仅为二十分之一以下。由此，也需要以正极活性物质材料的高容量化为目标的物质系统的研究。作为新的正极活性物质材料的候选，开始了对根据成分估计为超过以往的2倍的300mAh/g的、硅酸铁锂等锂过渡金属硅酸盐（也称作硅酸过渡金属锂）系化合物的研究（例如参照专利文献1、非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－266882号公报
非专利文献
非专利文献1：安富实希及其他4人、《リチウムイオン電池用Li2－xM（SiO4）1－x（PO4）x（M＝Fe，Mn）正極活物質の水熱反応による合成とその電気化学特性》、GS Yuasa Technical Report、株式会社GS-Yuasa Corporation、平成21年6月26日、第6卷、第1号、p21～26
发明内容
发明所要解决的问题
但是，以往的锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料中，存在有循环特性差、在反复进行充放电期间放电容量降低的问题。
解决问题所采用的手段
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料，其循环特性优异，即使反复进行充放电，放电容量的降低也很少。
本发明的发明人进行研究的结果是发现，通过在将作为正极活性物质材料的前体的微粒混合物烧成时，烧成比以往更长时间，从而在锂过渡金属硅酸盐中，除了通常生成的具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构以外，还出现了具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构，此种正极活性物质具有优异的循环特性，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下的发明。
（1）一种正极活性物质材料，其特征在于，含有如下的锂过渡金属硅酸盐：以通式Li2－yFe1－xMxSi1－yXyO4（M为选自由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W组成的组中的至少1种过渡金属，X为选自由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B组成的组中的至少1种元素，0≤x＜1，0≤y＜0.25）表示，且具备具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构、与具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的混合相。
（2）根据（1）所述的正极活性物质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝24.2度附近的归属于所述正交晶型结构的（011）面的峰的强度I（Pmn21）、与2θ＝31.6度附近的归属于所述单斜晶型结构的（1/23/21）面的峰的强度I（P21/n）的强度比I（P21/n）/I（Pmn21）为0.1以上且0.3以下。
（3）根据（1）所述的正极活性物质材料，其特征在于，相对于具有所述单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐与具有所述正交晶型结构的磷酸过渡金属硅酸盐之和，具有所述单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐为10～30mol%。
（4）根据（1）所述的正极活性物质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝24.2度附近的归属于所述正交晶型结构的（011）面的峰的半值宽度值为0.2°以上。
（5）根据（1）所述的正极活性物质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，微晶的大小在5～50nm的范围内。
（6）根据（1）所述的正极活性物质材料，其特征在于，一次粒子的形状为大致球形，一次粒子的粒径分布处于10nm～200nm的范围中。
（7）一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体、以及正极活性物质层，该正极活性物质层设置在所述集电体的至少一面、且包含（1）所述的正极活性物质材料。
（8）一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有（7）所述的非水电解质二次电池用正极、能嵌入和脱嵌锂离子的负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，并且，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述隔膜。
（9）一种含有锂过渡金属硅酸盐的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，具备：工序（a），使用锂源、过渡金属源及硅源，合成微粒混合物；工序（b），向所述微粒混合物中混合碳源；以及工序（c），在不活泼性气体填充气氛中、于650℃～700℃，将与所述碳源混合了的所述微粒混合物烧成32～50小时。
（10）根据（9）所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，在所述工序（a）中，将含有所述锂源、所述过渡金属源及所述硅源的混合溶液以雾状的液滴形式与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给，合成微粒混合物。
（11）根据（10）所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，在所述工序（a）中，所述火焰的温度为1000～3000℃。
（12）根据（10）所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，在所述工序（a）中，所述可燃性气体为烃系气体，所述助燃性气体为空气。
（13）根据（9）所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，所述工序（a）是通过将含有所述锂源、所述过渡金属源及所述硅源的混合溶液的雾状的液滴加热而合成微粒混合物的工序。
（14）根据（9）所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，所述碳源是聚乙烯醇、蔗糖、炭黑中的任意一种以上。
（15）根据（9）所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，在所述工序（c）之后，还具备将所述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料粉碎的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供如下的锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料，即，循环特性优异，即使反复进行充放电，放电容量的降低也很少。
附图说明
图1是本发明的用于生成微粒混合物的喷雾燃烧法中所用的微粒制造装置的概略图。
图2是使用了本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池的概略截面图。
图3的（a）是具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构的锂过渡金属硅酸盐的XRD谱图，（b）是具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐的XRD谱图，（c）是具有正交晶型结构及单斜晶型结构的混合相的锂过渡金属硅酸盐的XRD谱图，（d）是具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构的基于计算得到的XRD谱图预测，（e）是具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的基于计算得到的XRD谱图预测。
图4的（a）是烧成前的微粒混合物的XRD测定结果，（b）是加热8小时的比较例1的XRD测定结果，（c）是加热32小时的实施例1的XRD测定结果，（d）是加热88小时的比较例2的XRD测定结果。
图5的（a）是实施例1的烧成后的正极活性物质材料的HAADF－STEM像，（b）是同一个观察部位的硅原子的EDS图，（c）是同一个观察部位的铁原子的EDS图，（d）是同一个观察部位的氧原子的EDS图。
图6的（a）及（b）是分别表示使用了实施例1及比较例1的正极活性物质材料的非水电解质二次电池的相对于初次容量的容量维持率的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的微粒混合物或正极活性物质材料等的优选的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于这些实施方式。
本发明的正极活性物质材料可以以粉体材料形式得到并提供。此外，正极活性物质材料也可以以原样不变的状态提供、或者以水系溶剂或有机溶剂的浆料形式提供，该水系溶剂或有机溶剂的浆料是在进行造粒处理而制成增大了尺寸的二次粒子的状态下加入了预定比例的分散剂或增稠剂或导电材料等来得到的。另外，也可以以电极形态提供，该电极形态是在集电体基材上涂布这些浆料以将正极活性物质材料制成皮膜状来得到的。此外，本发明的二次电池使用本发明的二次电池用正极，与公知的负极或隔膜、电解液等其他的构成材料一起组装成二次电池来提供。
本发明的正极活性物质材料通过向同一反应体系供给构成原料而合成作为活性物质前体的微粒混合物并对其进行加热处理来合成。
（利用喷雾燃烧法的微粒混合物的制造方法）
喷雾燃烧法是如下的方法：利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过气化器供给原料液体的方法将构成原料向火焰中供给，使构成原料反应，得到目标物质。作为喷雾燃烧法的合适的例子，可以举出VAD（Vapor－phase AxialDeposition，汽相轴向沉积）法等。这些火焰的温度随着可燃性气体与助燃性气体的混合比、以及构成原料的添加比例的不同而变化，但通常在1000～3000℃之间，特别优选为1500～2500℃左右，进一步优选为1500～2000℃左右。如果火焰温度低，则在火焰中的反应不能充分地推进，有可能从火焰中向外流出。另外，如果火焰温度高，则所生成的微粒的结晶性过高，在其后的烧成工序中，生成虽然是稳定相但不优选作为正极活性物质材料的相。
另外，火焰水解法是在火焰中构成原料被水解的方法。火焰水解法中，作为火焰通常使用氢氧火焰。向被供给氢气和氧气的火焰的根部，同时地从喷嘴供给正极活性物质材料的构成原料和火焰原料（氧气和氢气），合成目标物质。火焰水解法中，在不活泼性气体填充气氛中，可以得到纳米级别的极微小的、主要由非晶质构成的目标物质的微粒。
另外，所谓热氧化法，是在火焰中构成原料被热氧化的方法。热氧化法中，作为火焰通常使用烃火焰，在向被供给烃气体（例如丙烷气体）和氧气的火焰的根部同时地从喷嘴供给构成原料和火焰原料（例如丙烷气体和氧气）的同时，合成目标物质。
用于获得本发明的微粒混合物的构成原料是锂源、过渡金属源、硅源。例如，使用作为锂源的环烷酸锂、作为过渡金属源的辛酸铁、作为硅源的八甲基环四硅氧烷（OMCTS）等的溶液。在原料为固体的情况下，直接供给粉末，或者分散于液体中、或溶于溶剂中而制成溶液后通过气化器向火焰供给。在原料为溶液的情况下，除了通过气化器以外，也可以在供给喷嘴前通过加热或减压及鼓泡提高蒸气压来气化供给。
作为锂源，可以使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂无机酸盐；草酸锂、乙酸锂、环烷酸锂等锂有机酸盐；乙醇锂等锂醇盐；锂的β―二酮配合物化合物等有机锂化合物、氧化锂、过氧化锂等。其中，所谓环烷酸，主要是石油中的混合有多种酸性物质的不同的羧酸的混合物，主成分是环戊烷和环己烷的羧酸化合物。
作为过渡金属源，可以使用氯化铁、氯化锰、四氯化钛、氯化钒等各种过渡金属的氯化物、草酸铁、草酸锰等过渡金属的草酸盐；乙酸锰等过渡金属的乙酸盐；硫酸亚铁或硫酸锰等过渡金属的硫酸盐；硝酸锰等过渡金属的硝酸盐、碱式氢氧化锰或氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物；2－乙基己酸铁、2－乙基己酸锰等过渡金属的乙基己酸盐（也称作辛酸盐）；四（2－乙基己基）钛酸盐、环烷酸铁、环烷酸锰、环烷酸铬、环烷酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴等环烷酸过渡金属盐；己酸锰等己酸的过渡金属盐；过渡金属的环戊二烯基化合物、四异丙氧基钛（TTIP）、钛醇盐等过渡金属醇盐等。进而，也可以根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等过渡金属的有机金属盐、氧化铁或氧化锰及其他各种过渡金属的氧化物等。
如后所述，在将2种以上的过渡金属用于锂过渡金属硅酸盐化合物中的情况下，将2种以上的过渡金属的原料向火焰中供给。
作为硅源，可以使用四氯化硅、八甲基环四硅氧烷（OMCTS）、二氧化硅或一氧化硅或这些氧化硅的水合物、原硅酸或偏硅酸、偏二硅酸等缩合硅酸、原硅酸四乙酯（四乙氧基硅烷、TEOS）、原硅酸四甲酯（四甲氧基硅烷、TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、六甲基二硅氧烷（HMDSO）、四甲基二硅氧烷（TMDSO）、四甲基环四硅氧烷（TMCTS）、八甲基三硅氧烷（OMTSO）、四正丁氧基硅烷等等。
另外，在将锂过渡金属硅酸盐化合物的硅酸盐的一部分用其他的阴离子置换的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、磷酸的原料、硼酸的原料。
例如，可以分别根据所需的阴离子源和合成条件使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸锰等亚钛酸金属盐、钛酸锌、钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐、氧化钒、偏钒酸铵、氧化铬、铬酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、正磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐、磷酸铵、磷酸钠等各种磷酸盐或焦磷酸盐、以及磷酸亚铁等导入过渡金属的磷酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐。
将这些原料与火焰原料一起供给到同一反应体系内来合成微粒混合物。所生成的微粒混合物可以从排气中用过滤器回收。另外，也可以如下所示地在芯棒的周围生成。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒（也称作种棒），当将锂源、过渡金属源、硅源与火焰原料一起供给到对上述芯棒吹送的氢氧火焰中或丙烷火焰中、使之水解或氧化反应时，就会在芯棒表面主要生成附着纳米量级的微粒。回收这些生成微粒，根据情况用过滤器或筛子将杂质或凝聚粗大成分去除。如此得到的微粒混合物具有纳米级别的极微小的粒径，主要由作为非晶质的微粒构成。
作为本发明的微粒混合物的制造方法的喷雾燃烧法中，可以制造的微粒混合物是非晶质，粒子的大小也很小。此外，与以往的水热合成法或固相反应法相比，喷雾燃烧法可以在短时间内进行大量的合成，可以用低成本获得均匀的微粒混合物。
（借助喷雾燃烧法的微粒混合物的特征）
微粒混合物主要由锂、过渡金属、硅的氧化物、或锂过渡金属硅酸盐的非晶质的微粒构成，但经常还混合生成过渡金属的结晶性氧化物。此外，在一部分中还包含锂过渡金属硅酸盐系化合物的结晶成分。
当对这些微粒混合物测定2θ＝10～60°的范围的粉末X射线衍射时，衍射峰小且显示出宽大的衍射角。对于这些可以认为显示出作为微晶的小的微粒、或集合了小的单晶的多晶微粒、以及在这些微粒的周围存在非晶质成分的微晶体形态的、来自各个锂过渡金属硅酸盐系化合物晶面的衍射。需要说明的是，峰的位置因晶体的歪斜或测定误差的影响，有可能偏移±0.1°～±0.2°左右。
本申请的喷雾燃烧法中，由于在火焰中碳发生燃烧，因此在所得的微粒混合物中不含有碳。即使混入了碳成分，也是极其微量的，该程度的量在用于正极时并不足以成为导电助剂。
（利用喷雾热分解法的微粒混合物的制造方法）
另外，作为活性物质的前体的微粒混合物也可以利用喷雾热分解法来制造。所谓喷雾热分解法是如下的方法：将含有锂源、过渡金属源、硅源的混合溶液制成雾状的液滴，使之在加热到500～900℃左右的反应容器内流通，利用加热推进热分解而得到微粒混合物。反应容器中的加热既可以使用电炉，也可以使用火焰炉。
与前述的所谓喷雾燃烧法相同之处在于，可以使用的锂源、过渡金属源、硅源的种类、和形成雾状的液滴。但是，喷雾燃烧法中，在火焰中在2000℃左右进行反应，然而在喷雾热分解法中，在反应容器内，在更低温度下进行反应，在这一点上不同。另外，雾状的液滴的载气在喷雾热分解法中是空气或不活泼性气体，然而在喷雾燃烧法中包含可燃性气体和助燃性气体，在这一点上不同。另外，喷雾热分解法由于在反应容器内流通，因此与喷雾燃烧法相比反应时间长，在这一点上不同。
喷雾热分解法中，也可以与喷雾燃烧法同样地得到作为活性物质的前体的、主要由锂、过渡金属、硅的氧化物、或锂过渡金属硅酸盐的非晶质的微粒构成的微粒混合物。
（正极活性物质材料的制造）
通过对微粒混合物进行热处理，微粒混合物中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物因热处理而主要变为锂过渡金属硅酸盐系的晶体形态的化合物，可以得到锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料。通过与以往相比更长时间地进行热处理，从而出现了以往无法得到的具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构。
首先，为了提高热处理后的产物的导电性，向微粒混合物中，添加聚乙烯醇等多元醇或蔗糖等糖类、炭黑等碳源并混合。此时，作为多元醇的一种的聚乙烯醇在作为碳源发挥作用的同时，还可以在烧成中将铁成分还原，因此特别优选。
其后，将微粒混合物与碳源的混合物在不活泼性气体填充气氛中进行烧成。作为不活泼性气体，可以使用氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳气体等。烧成条件是在温度650～750℃下处理时间32小时以上。利用该温度范围和处理时间，可以得到具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构、与具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的混合相。由于高温或长时间的热处理所致的过大的热负载可以使铁的晶体析出，因此应当避免，处理时间优选50小时以下。
其后，通过将烧成后的微粒混合物用研钵或球磨机或其他粉碎工具处理而制成微粒，可以得到构成Li离子的嵌入主体的本发明的正极活性物质材料。
（本发明的正极活性物质材料的特征）
所得的正极活性物质材料中所含的锂过渡金属硅酸盐以通式Li2－yFe1－ xMxSi1－yXyO4（M为选自由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W组成的组中的至少1种过渡金属，X为选自由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B组成的组中的至少1种元素，0≤x＜1，0≤y＜0.25）表示。对于硅酸铁锂，可以含有铁以外的过渡金属，可以含有硅酸以外的阴离子。
本发明的正极活性物质材料由于进行比以往更长时间的烧成工序，因此除了如图3（a）所示的具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构以外，还出现了如图3（b）所示的具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构。出现了单斜晶型结构的正极活性物质材料与仅为正交晶型结构的以往的正极活性物质材料相比，具有优异的循环特性。
如图3（b）所示的具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构相当于具有如图3（a）所示的具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构的2倍的体积的超晶格结构。空间群Pmn21的模型中的FeO4或SiO4的四面体在空间群P21/n的模型中成为周期性地反转的结构。图3（c）中，表示出具有单斜晶型结构和正交晶型结构的混合相的锂过渡金属硅酸盐的XRD谱图、以及各峰的归属。另外，将成为各峰的归属的根据的、利用计算得到的各结构的X射线衍射的预测谱图表示于图3（d）、（e）中。
另外，对于具备具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐，根据模拟已知，将锂离子从晶体中取出时的能量低，晶体结构的稳定性高。
本发明的正极活性物质材料在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝24.2度附近的归属于正交晶型结构的（011）面的峰的强度I（Pmn21）、与2θ＝31.6度附近的归属于单斜晶型结构的（1/23/21）面的峰的强度I（P21/n）的强度比I（P21/n）/I（Pmn21）优选为0.1以上且0.3以下。
如果该强度比小于0.1，则与仅为正交晶型结构的正极活性物质材料没有很大的差别，循环特性提高的效果小。另外，如果想要制作强度比超过0.3的正极活性物质材料，则在本申请的制造方法中，需要长时间的加热，从而会在正极活性物质中析出铁，因此不优选。
另外，就本发明的正极活性物质材料而言，相对于具有单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐与具有所述正交晶型结构的磷酸过渡金属硅酸盐之和，具有单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐优选为10～30mol%。
如果单斜晶型结构的比例小于10mol%，则与仅为正交晶型结构的正极活性物质材料没有大的差别，循环特性提高的效果小。另外，如果想要制作单斜晶型结构的比例超过30mol%的正极活性物质材料，则在本申请的制造方法中，需要长时间的加热，从而会在正极活性物质中析出铁，因此不优选。
本发明的正极活性物质材料的特征在于，2θ＝24.2°附近的归属于具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构的（011）面的峰的半值宽度为0.2°以上。这是因为，本发明的正极活性物质材料是通过将由非晶质的微粒构成的微粒混合物烧成而得到的，因此与以往的固相反应法或水热合成法相比，结晶性降低。而且，半值宽度通常为1°以下，多数情况下为0.6°以下。
另外，本发明的正极活性物质材料的特征在于，根据谢乐（Scherrer）公式求出的微晶的大小在5～50nm的范围内。这是因为，如前所述，本发明的正极活性物质材料是通过将非晶质的微粒混合物烧成而得到的，因此与以往的固相反应法或水热合成法相比，微晶的大小变小。多数情况下在20～40nm的范围内。因微晶很小，在大电流下的充放电时锂可以容易地出入，倍率特性提高。
本发明的正极活性物质材料中所含的结晶化锂过渡金属硅酸盐系化合物的大部分是微细晶体，然而在一部分中也存在包含非晶质成分的“微晶体”。例如是指将集合多个微晶而构成的微粒由非晶质成分覆盖的状态、或者在非晶质成分基质中存在微细的晶体的状态、以及在微粒周围与微粒间存在非晶质成分的状态。
另外，如果对本发明的正极活性物质材料利用透射型电子显微镜（TEM）观察测定粒径而求出粒度分布，则存在于10～200nm的范围内，平均值存在于25～100nm。这些粒子是集合多个微晶而构成。另外，更优选粒度分布存在于10～150nm的范围内，平均值存在于25～80nm。需要说明的是，所谓粒度分布存在于10～200nm的范围内是指，所得到的粒度分布不需要涵盖10～200nm的全部范围，所得到的粒度分布的下限为10nm以上，上限为200nm以下。也就是说，所得到的粒度分布既可以是10～100nm，也可以是50～150nm。
本发明的正极活性物质材料由于粒子的大小很小，因此Li离子或电子的在单晶或多晶粒子中的导电路径短，离子导电性和电子传导性优异，因而可以降低充放电反应的势垒。
本发明的正极活性物质材料显示为大致球形。虽然局部地也可以看到有棱角的部位，然而作为整体显示出大致球形。
在本发明的正极活性物质中，锂过渡金属硅酸盐微粒优选在至少一部分涂布有碳、或在至少一部分担载有碳。所谓碳涂布是指将粒子的表面用碳覆盖，所谓碳担载是指在粒子内含有碳。通过碳涂布或碳担载，作为材料的导电率升高，可以得到通向锂过渡金属硅酸盐微粒的导电路径，用于正极中时的电极特性提高。
所得到的正极活性物质材料根据所用的过渡金属及其种类的不同，充放电的容量等特性会有改变。例如，如果使用Fe原料作为过渡金属源，则晶体结构就会稳定化，成本低且合成也很容易，然而如果仅为Fe这1种，则容量就会停留于以往的水平。在Mn原料的情况下虽然成本低且合成也很容易，然而锂锰硅酸盐具有容易因Li的嵌入和脱嵌而晶体结构容易破坏的缺点，存在充放电循环寿命短的趋势。所以，如果像使用了Fe和Mn这2种原料的锂铁锰硅酸盐（Li2Fe1 －xMnxSiO4）那样使用2种过渡金属，所述的低容量和晶体结构破坏的问题就会解决。对于除Fe、Mn以外的Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W也可以同样地认为。
另一方面，阴离子或聚阴离子的（SiO4）n硅酸盐也同样，也可以将（SiO4）n的一部分用其他的阴离子置换。例如，是利用作为所述的过渡金属的酸的、钛酸（TiO4）或铬酸（CrO4）、钒酸（VO4、V2O7）、锆酸（ZrO4）、钼酸（MoO4、Mo7O24）、钨酸（WO4）等的置换，或者是利用磷酸（PO4）或硼酸（BO3）的置换。通过将聚硅酸离子的一部分用这些阴离子种置换，从而有助于因Li离子的脱离和复位的反复进行而造成的晶体结构变化的抑制和稳定化，提高循环寿命。另外，由于这些阴离子种在高温下也难以释放氧，因此可以安全地使用，而不会导致着火。
（非水电解质二次电池用正极的制造方法）
在使用通过热处理微粒混合物而得到的正极活性物质材料来形成正极电极时，向涂布或担载有碳的正极活性物质材料的粉末中，根据需要再加入炭黑（特别是乙炔黑）等导电材料，并且加入聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等粘结剂、或丁二烯橡胶等分散剂、或羧甲基纤维素以及其他的纤维素衍生物等增稠剂，将所得到的混合物加入水系溶剂或有机溶剂基质中，制成浆料，将该浆料涂布在含有95重量%以上的铝的铝合金箔等集电体上的一面或两面，进行烧成以将溶剂挥发干透。由此可以得到本发明的正极。
此时，为了提高浆料的涂布性或集电体与活性物质材料的密合性、集电性，可以使用所述正极活性物质材料和碳源等利用喷雾干燥法造粒并烧成来得到的二次粒子，代替所述的活性物质材料，，使该二次粒子包含在浆料中来使用。所造粒的二次粒子的块是大约0.5～20μm左右的大小的块，由此浆料涂布性会大幅度提高，电池电极的特性和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆料可以使用水系溶剂或非水系溶剂中的任意一种。
此外，在将含有所述正极活性物质材料的浆料涂布在铝合金箔等集电体上而形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度，由日本工业标准（JIS B0601－1994）所规定的十点平均粗糙度Rz优选为0.5μm以上。所形成的活性物质层与集电体的密合性优异，伴随着Li离子的插入脱嵌的电子传导性以及直到集电体的集电性增加，充放电的循环寿命提高。
另外，如果在所述的集电体与集电体上所形成的活性物质层的界面中，显示出集电体的主成分至少扩散到活性物质层的混杂状态，则集电体与活性物质材料的界面接合性提高，对于充放电循环中的体积或晶体结构的变化来说耐受性增加，因此循环寿命提高。当所述的集电体表面粗糙度条件也满足时更加良好。根据可以使溶剂挥发的充分的烧成条件，形成集电体成分向活性物质层扩散等具有双向成分（日文：相互成分）的界面状态，从而密合性优异，即使反复进行充放电，也可以耐受由Li离子的出入造成的体积变化，循环寿命提高。
（非水电解质二次电池）
为了获得使用了本发明的正极的高容量的二次电池，可以没有特别限制地使用采用了以往公知的负极活性物质材料的负极或电解液、隔膜、电池盒等各种材料。本发明的非水电解质二次电池在如前所述的正极与负极之间配置隔膜，形成电池结构体。将这样的电池结构体卷绕、或者折叠而放入圆筒形或方形的电池盒中后，注入电解液，完成锂离子二次电池。
具体来说，如图2所示，本发明的非水电解质二次电池11将正极13、负极15夹隔着隔膜17依照隔膜－负极－隔膜－正极的顺序层叠配置，以使正极13为内侧的方式卷绕而构成极板组，将其插入电池罐21内。然后，分别将正极13借助正极引线23与正极端子27连接，将负极15借助负极引线25与电池罐21连接，就可以将在非水电解质二次电池11内部产生的化学能以电能形式导出到外部。接着，在向电池罐21内填充非水系电解质19后，在电池罐21的上端（开口部），夹隔着环状的绝缘衬垫，安装由圆形盖板和其上部的正极端子27构成并在其内部内置有安全阀机构的封口体29，从而可以制造本发明的非水电解质二次电池11。
使用了本发明的正极的二次电池的容量高，可以获得良好的电极特性，如果在构成二次电池的使用非水溶剂的电解液中使用或者添加含有氟的非水溶剂，则即使经过充放电的反复进行，容量也难以降低，寿命延长。例如，特别是在使用含有硅系的高容量的负极活性物质材料的负极的情况下，为了抑制由Li离子的掺杂、去掺杂造成的大的膨胀收缩，优选在电解液中含有氟，或使用包含具有氟作为取代基的非水溶剂的电解液。含有氟的溶剂由于会缓解在充电时、特别是最初的充电处理时与Li离子的合金化所致的硅系皮膜的体积膨胀，因此可以抑制由充放电造成的容量降低。在含有氟的非水溶剂中可以使用氟化碳酸亚乙酯或氟化链状碳酸酯等。作为氟化碳酸亚乙酯，有单－四－氟碳酸亚乙酯（4－氟－1,3－二氧杂环戊烷－2－酮，FEC），作为氟化链状碳酸酯，有甲基2,2,2－三氟碳酸乙酯、乙基2,2,2－三氟碳酸乙酯等，可以将它们单独或多种一并添加到电解液中来使用。由于氟基易于与硅结合且十分牢固，因此可以认为在与Li离子的充电合金化所致的膨胀时也会使皮膜稳定化，可以有助于抑制膨胀。
（本发明的效果）
本发明的正极活性物质材料由于含有锂过渡金属硅酸盐，其具备具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构与具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的混合相，因此可以得到循环特性优异、寿命长的正极活性物质材料。
本发明的二次电池用正极活性物质材料具有以往没有的纳米级别的小的晶体或一次粒子，而且结晶性低，因此Li离子或电子移动的距离小，所以离子导电性或电子传导性优异，因而在充放电时可以获得锂过渡金属硅酸盐系化合物本来所具有的高容量。
另外，当使用本发明的正极活性物质材料时，活性物质材料的粒子自身的Li离子导电性或电子传导性就会提高，其结果是，Li离子的脱嵌及嵌入变得容易。本发明成为将来实现锂过渡金属硅酸盐系化合物本来所具有的高充放电容量的基础。
另外，本发明的正极活性物质材料与以往的材料相比，基于X射线衍射测定的衍射峰半值宽度大，微晶的尺寸小，或者粒子的尺寸或粒度小，因此Li离子或电子的在单晶或多晶粒子中的导电路径短，离子导电性和电子传导性优异。
此外，当涂布或担载导电助剂或导电性碳时，导电性和借助导电路径网的直到集电体的微观的集电性就会提高，可以提供即使在通常使用的室温等低温环境下也能够充放电的锂过渡金属硅酸盐系化合物。
另外，本发明的正极活性物质材料的特征还在于，与以往的正极活性物质材料相比，是具有在周围的一部分存在非晶质成分的晶体的微结晶状态。它们利用以往通常使用的利用固相反应法的制造法无法得到，而可以通过利用将成为正极活性物质材料的材料源的原料向同一反应体系中供给并在火焰中使之反应的方法等，主要生成非晶质的活性物质前体后，进行烧成来得到。根据这样的制造法，通过将烧成后的微粒混合物细微粉碎，可以得到粒径小、大致球形微粒等均匀的正极活性物质材料。这样，也可以造粒为易于涂布在集电体上的大小的二次粒子，可以得到集电体与活性物质材料的密合性优异的、集电体成分扩散了的正极活性物质层。
在本发明的正极活性物质材料中所含的锂过渡金属硅酸盐系化合物的成分中含有在充放电反应中可以得到二电子反应的多种过渡金属的情况下，可以获得更高的容量。另外，由于是不释放氧的硅酸盐系化合物，因此即使在高温环境下也不会着火燃烧，可以提供安全的二次电池。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受本实施例的任何限定。
需要说明的是，虽然在以下的实施例中，进行了硅酸铁锂化合物的合成，但是在使用其他的过渡金属的情况下、或将其他的阴离子加入组成材料的情况下，也可以同样地合成、提供。
（1－1）实施例1
（微粒混合物的制作）
将利用喷雾燃烧法制造微粒混合物的制造装置示于图1中。图1中所示的装置的反应容器在容器内配置有微粒合成喷嘴3，将丙烷气体（C3H8）、空气（Air）、及原料溶液2从喷嘴3供给到所所生成的火焰中。在另一方，具有将生成微粒或反应产物排出的排气管9，将排气中的微粒混合物7利用微粒回收过滤器5回收。向喷嘴供给的原料的种类和供给条件如下。另外，为了使液滴的大小为20μm，使用双流体喷嘴向火焰中供给原料溶液。火焰的温度约为2000℃。
可燃性气体：丙烷（C3H8）：1dm3/min
助燃性气体：空气：5dm3/min
锂源：环烷酸锂（4M溶液）：0.025dm3/min
铁源：C16H30FeO4（2－乙基己烷铁（II）、辛酸铁）（1M溶液）：0.1dm3/min
硅源：八甲基环四硅氧烷：0.1dm3/min
利用喷雾燃烧法的微粒混合物的制造方法如下。首先，供给预定量的N2气，将反应容器中设为不活泼性气体气氛。这种条件下，将分别混合有锂源、铁源、硅源的溶液通过雾化器（双流体喷嘴）形成20μm的液滴，与丙烷气体及空气一起向火焰供给。将火焰中生成的氧化锂、氧化铁、硅氧化物等的微粒、硅酸铁锂化合物的微粒等的微粒混合物利用微粒回收过滤器回收。
（正极活性物质材料的制造）
然后，向微粒混合物中，以使聚乙烯醇达到整体的10wt%的方式加入聚乙烯醇并混合。
其后，将微粒混合物加入填充有N2气的炉中，在650℃下进行32小时的加热处理，进行了烧成。在烧成的同时实施了碳涂布或碳担载。对该烧成后的微粒混合物进行粉碎处理，得到正极活性物质材料。
（2－1）比较例1
将聚乙烯醇混合后的烧成条件设为650℃下8小时，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到正极活性物质材料。
（2－2）比较例2
将聚乙烯醇混合后的烧成条件设为650℃下88小时，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到正极活性物质材料。
（3）试样的测定观察确认
（3－1）粉末X射线衍射测定
在射线源中使用CuKα射线进行了实施例1和比较例1的微粒混合物及各自的烧成后的正极活性物质材料的粉末X射线衍射测定（2θ＝10～60°）。将X射线衍射测定结果表示于图4中，将分析结果集中表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000391134980000171
如图4（a）所示，作为活性物质的前体的烧成前的微粒混合物具有宽广的峰，可知为微结晶形态。此外，如图4（b）及（c）所示，可知与烧成时间为8小时的比较例1相比，烧成时间为32小时的实施例1显现出来源于具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的（1/21/21）面、（3/21/21）面和（1/23/21）面的峰。
此外在将烧成时间设为88小时的比较例2中，来源于具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的峰的强度与实施例1相比基本上没有变化，然而45°附近的来源于铁的晶体的峰变强，可知因长时间的烧成，铁的结晶生长。另外，如果从锂过渡金属硅酸盐中析出过渡金属的晶体，在析出的过渡金属与集电体互换电子时，由于过渡金属的价数发生变化、或参加充放电反应的锂过渡金属硅酸盐减少，因此会引起充放电容量的降低。比较例2中，由于烧成时间为88小时而铁的峰变强，因此通过将烧成时间限于50小时左右以内，可以抑制过渡金属的析出。另外，虽然因对微粒混合物进行烧成，使得硅酸铁锂的晶体结构生长，然而即使是烧成后，与以往的利用固相反应法或水热合成法制造的材料相比，峰也很宽，可知晶粒很小。
（3－2）利用EDS的组成分析
使用扫描透射型电子显微镜（日本电子制，JEM3100FEF），利用基于HAADF－STEM（High－Angle－Annular－Dark－Field－Scanning－Transmission－Electron－Microscopy：高角度散射暗场－扫描透射型电子显微镜法）的粒子形状的观察、和EDS（Energy Dispersive Spectroscopy：能量色散型X射线分析）分析，进行了实施例1的烧成后的正极活性物质材料的粒子形状的观察和组成分析。图5（a）是实施例1的烧成后的正极活性物质材料的HAADF－STEM像，图5（b）是同一个观察部位的硅原子的EDS图，图5（c）是同一个观察部位的铁原子的EDS图，图5（d）是同一个观察部位的氧原子的EDS图。
图5（a）中，可以观察到直径为20～100nm左右的大致球形的粒子。此外，在图5（b）～（d）中，氧、铁和硅的原子的分布分别没有大的差别，因此可知在粒子内在元素的空间分布上没有不均衡而是均匀的，此外在粒子间也是组成上没有不均衡而是均匀的。
（4）使用了活性物质试样的试验评价用正极电极和二次电池的制作
相对于实施例及比较例中得到的正极活性物质材料，以达到10重量%的方式混合导电助剂（炭黑），使用将内部用氮气置换了的球磨机再混合5小时。将混合粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVdF）以重量比95：5的比例混合，加入N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）并充分地混匀，得到正极浆料。
在表面粗糙度Rz（JIS B0601－1994十点平均粗糙度）为0.7μm的、厚度为15μm的铝箔集电体上，以50g/m2的涂布量涂布正极浆料，在120℃下干燥30分钟。其后，用辊压机以达到2.0g/cm3的密度的方式进行轧制加工，冲裁为2cm2的圆盘状从而制成正极。
使用这些正极、作为负极的金属锂、和作为电解液的如下溶液，制作锂二次电池，其中，所述溶液是在将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以体积比1：1的比例混合的混合溶剂中以1M的浓度溶解LiPF6来得到。另外，制作气氛的露点设为－50℃以下。将各电极压接在带有集电体的电池槽罐上来使用。使用上述正极、负极、电解质及隔膜制成直径为25mm、厚度为1.6mm的硬币型锂二次电池。
（5）试样的试验评价
然后，利用所述的硬币型锂二次电池，如下所示地实施了本发明的正极活性物质材料的试验评价。
在试验温度为25℃下，利用CC－CV法，以0.1C的电流速率，充电至4.2V（相对于Li/Li＋），其后，在电流速率降低到0.005C后停止充电。其后，以0.1C速率，利用CC法放电至1.5V（与前述相同），测定出初期的充放电容量。
此外，在同样的条件下，测定充放电容量直到50次循环为止。需要说明的是，由于在30次循环时暂时停止测定，因此在30次循环的前后曲线图变得不连续，然而容量维持率的推移的趋势在30次循环的前后没有变化。
将实施例1及比较例1的正极活性物质材料的相对于初次放电容量的容量维持率的曲线图分别表示于图6（a）、（b）中，将各自的充电容量和放电容量表示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000391134980000191
如表2所示，实施例1无论是初次放电容量还是第50次循环放电容量、第50次循环容量维持率，都优于比较例1。根据本发明首次阐明，对于作为具备具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构和具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的混合相的硅酸铁锂的实施例1而言，与作为仅具有正交晶型结构的硅酸铁锂的比较例1相比，无论是初次放电容量还是循环特性都更优异。另外，比较例2由于在正极活性物质材料中析出了铁的晶体，因此初次放电容量和容量维持率比实施例1差。特别是，虽然在实施例中对50次循环时的循环特性进行了评价，然而在实际的电池产品中，使用500次循环左右，因此会更为明显地显示出实施例与比较例的差别。
需要说明的是，虽然在上述的实施例中，使用喷雾燃烧法形成微粒混合物，但在将微粒混合物烧成时，在将微粒混合物烧成而生成锂过渡金属硅酸盐这一点上是共同的，因此可以认为，即使采用使用喷雾热分解法形成的微粒混合物，也会同样地出现单斜晶型结构。
另外，虽然在上述的实施例中，使用了铁作为过渡金属元素，但是可以认为，即使使用除铁以外加入其他的过渡金属元素、或者加入除硅以外的其他的阴离子作为阴离子，也会同样地出现单斜晶型结构。
如上说明所示，将本发明的正极活性物质材料涂布于预定的集电体上的正极在以使用非水电解质的锂离子二次电池为代表的可以充放电的二次电池中，可以用作显示出优异的充放电特性的正极。今后，通过进一步的改良，成为以本发明的化合物系统本来所具有的更高的理论比容量为目标提高充放电容量的基础。由此，对于以以往的电子设备用途为代表的、开始了实用化的产业用途或汽车用途的二次电池，可以赋予以往没有的显示出高能量或高输出的特性。而且，本发明的微粒混合物的制造法当中，特别是喷雾燃烧法在批量生产率方面优异，可以以低成本提供产品。
虽然以上在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请公开的技术思想的范畴内，想到各种变形例或修改例，可以理解，对于它们当然也属于本发明的技术范围中。
符号说明
1    微粒制造装置
2    原料溶液
3    微粒合成喷嘴
5    微粒回收过滤器
7    微粒混合物
9    排气管
11   非水电解质二次电池
13   正极
15   负极
17   隔膜
19   电解质
21   电池罐
23   正极引线
25   负极引线
27   正极端子
29   封口体

Claims (15)

1.一种正极活性物质材料，其特征在于，
含有如下的锂过渡金属硅酸盐：以通式Li2－yFe1－xMxSi1－yXyO4表示，且具备具有空间群Pmn21的对称性的正交晶型结构、与具有空间群P21/n的对称性的单斜晶型结构的混合相，其中，所述M为选自由Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W组成的组中的至少1种过渡金属，X为选自由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B组成的组中的至少1种元素，0≤x＜1，0≤y＜0.25。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝24.2度附近的归属于所述正交晶型结构的（011）面的峰的强度I（Pmn21）、与2θ＝31.6度附近的归属于所述单斜晶型结构的（1/23/21）面的峰的强度I（P21/n）的强度比I（P21/n）/I（Pmn21）为0.1以上且0.3以下。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，
相对于具有所述单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐与具有所述正交晶型结构的磷酸过渡金属硅酸盐之和，具有所述单斜晶型结构的锂过渡金属硅酸盐为10～30mol%。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝24.2度附近的归属于所述正交晶型结构的（011）面的峰的半值宽度值为0.2°以上。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，微晶的大小在5～50nm的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，
一次粒子的形状为大致球形，
一次粒子的粒径分布处于10nm～200nm的范围中。
7.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，
具有：
集电体、以及
正极活性物质层，该正极活性物质层设置在所述集电体的至少一面、并包含权利要求1所述的正极活性物质材料。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具有：
权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极、
能嵌入和脱嵌锂离子的负极、以及
配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，
并且，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述隔膜。
9.一种含有锂过渡金属硅酸盐的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
具备：
工序（a），使用锂源、过渡金属源及硅源，合成微粒混合物；
工序（b），向所述微粒混合物中混合碳源；以及
工序（c），在不活泼性气体填充气氛中、于650℃～700℃，将与所述碳源混合了的所述微粒混合物烧成32～50小时。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
在所述工序（a）中，将含有所述锂源、所述过渡金属源及所述硅源的混合溶液以雾状的液滴形式与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给，合成微粒混合物。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
在所述工序（a）中，所述火焰的温度为1000～3000℃。
12.根据权利要求10所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
在所述工序（a）中，所述可燃性气体为烃系气体，所述助燃性气体为空气。
13.根据权利要求9所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
所述工序（a）是通过将含有所述锂源、所述过渡金属源及所述硅源的混合溶液的雾状的液滴加热而合成微粒混合物的工序。
14.根据权利要求9所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
所述碳源是聚乙烯醇、蔗糖、炭黑中的任意一种以上。
15.根据权利要求9所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，
在所述工序（c）之后，还具备将所述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料粉碎的工序。
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