CN103872325B - 一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法，该镨钴磷掺杂的硅酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yCoxPrySi1-zPzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.01-0.02，z=0.22-0.34。该方法包括如下步骤：（1）制备镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体；（2）热处理之后粉碎获得前驱体粉体，将炭黑和活性炭分散到丙酮，形成导电碳分散液，将前驱体粉体与上述导电碳分散液混合，将混合料球磨；（3）干燥，置于1:1(mol)CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，烧结，研磨过筛，得到产品。本发明制备的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料，在硅酸锰锂中掺杂稀土元素Pr和金属元素Co对Mn进行改性、并以P元素代替部分Si元素以提高电子导电率和物质活性。
Description
所属技术领域
本发明涉一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。
聚阴离子型正极材料作为新一代锂离子电池正极材料引起了人们的广泛关注，特别是被认为最有前景的硅酸盐正极材料具有很多优点：①理论上每1mol硅酸盐可以脱嵌2mol的锂，克容量高达330mAh/g；②硅在地球上的含量仅次于氧，非常丰富，所以硅酸盐正极材料有望成为真正的物美价廉的锂电池正极材料；③硅和氧之间通过很强的共价键结合，在锂离子的脱嵌过程中不易产生氧，所以非常安全，具有很好的高温性能。
但是在聚阴离子类化合物中，电子被强有力地拉近到其晶格所具有的四面体骨架中并孤立晶格中的金属原子。即，聚阴离子类化合物具有离子结合性。为此，聚阴离子类化合物的电子传导性与其它一般的正极活性物质相比变低了。在将这样的电子传导性低的聚阴离子类化合物作为正极活性物质来使用的锂离子二次电池中，相对于理论容量无法获得充分的容量，与作为正极活性物质而使用Li类层状化合物的情况相比，存在着速率特性变得低下的问题。即使是在将聚阴离子类化合物和碳复合化的情况下，由于碳的粒径比由聚阴离子类化合物构成的粒子大，因此由聚阴离子类化合物构成的粒子不能够被碳充分覆盖，并且无法充分确保由聚阴离子类化合物构成的粒子和碳的接触面积。因此，造成以下问题：不能够充分提高聚阴离子类化合物的电子传导性，继而在将聚阴离子类化合物作为正极活性物质来使用的锂离子二次电池中，依然无法获得充分的容量以及速率特性。
发明内容
本发明提供一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量和较快的充放电速率。
为了实现上述目的，本发明提供的一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）水热合成法制备镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体
该镨钴磷掺杂的硅酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yCoxPrySi1-zPzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.01-0.02，z=0.22-0.34，按照上述化学式中的Li、Mn、Co、Pr、Si、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸锰、乙酸钴、硝酸镨、硅酸乙酯和磷酸二氢铵；
将上述硅酸乙酯和磷酸二氢铵溶解在去离子水中，形成磷酸根离子浓度为zmol/L的水溶液，将该水溶液加入到高压釜中；接着向高压釜中缓慢加入草酸锰、乙酸钴和硝酸镨，添加完毕后，将高压釜密闭并以90-96℃的温度、150-250rpm的速度回流10-15h；回流之后，待高压釜的内容物下降至室温之后，打开高压釜，添加上述碳酸锂后，再次密闭高压釜，将容器内的压力控制在0.5-1MPa，并将内容物以120-150℃、350-400rpm进行回流且保持10-12h，得到镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体；
（2）碳包覆
用烤箱将通过水热合成获得的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体在100-110℃下热处理15-20h，之后粉碎获得前驱体粉体；
将质量比为1:1-2的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成导电碳分散液，其中丙酮与炭黑和活性炭混合物的质量比为10:1-2；
将前驱体粉体与上述导电碳分散液按照重量比100∶3-6的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨8-10h；
（3）烧结
将球磨后的物质干燥后，置于1:1(mol)CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，以升温速率5-10℃/min升温至650-750℃保温8-12h，以10-15℃/min的降温速率降至室温，研磨过300目筛，得到产品。
本发明制备的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料，在硅酸锰锂中掺杂稀土元素Pr和金属元素Co对Mn进行改性、并以P元素代替部分Si元素以提高电子导电率和物质活性，最后采用有混合碳源在其表面形成碳包覆网络，进一步提高其导电性能。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较快的充放电速率。
具体实施方式
实施例一
制备的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂的化学式为LiMn0.79Co0.2Pr0.01Si0.78P0.22O4。按照上述化学式中的Li、Mn、Co、Pr、Si、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸锰、乙酸钴、硝酸镨、硅酸乙酯和磷酸二氢铵。
将上述硅酸乙酯和磷酸二氢铵溶解在去离子水中，形成磷酸根离子浓度为0.22mol/L的水溶液，将该水溶液加入到高压釜中；接着向高压釜中缓慢加入草酸锰、乙酸钴和硝酸镨，添加完毕后，将高压釜密闭并以90℃的温度、150rpm的速度回流15h；回流之后，待高压釜的内容物下降至室温之后，打开高压釜，添加上述碳酸锂后，再次密闭高压釜，将容器内的压力控制在0.5MPa，并将内容物以120℃、350rpm进行回流且保持12h，得到镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体。
用烤箱将通过水热合成获得的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体在100℃下热处理20h，之后粉碎获得前驱体粉体；将质量比为1:1的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成导电碳分散液，其中丙酮与炭黑和活性炭混合物的质量比为10:1；将前驱体粉体与上述导电碳分散液按照重量比100∶3的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨10h。
将球磨后的物质干燥后，置于1:1(mol)CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，以升温速率5℃/min升温至650℃保温12h，以10℃/min的降温速率降至室温，研磨过300目筛，得到产品。
实施例二
制备的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂的化学式为LiMn0.73Co0.25Pr0.02Si0.66P0.34O4。按照上述化学式中的Li、Mn、Co、Pr、Si、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸锰、乙酸钴、硝酸镨、硅酸乙酯和磷酸二氢铵。
将上述硅酸乙酯和磷酸二氢铵溶解在去离子水中，形成磷酸根离子浓度为0.34mol/L的水溶液，将该水溶液加入到高压釜中；接着向高压釜中缓慢加入草酸锰、乙酸钴和硝酸镨，添加完毕后，将高压釜密闭并以96℃的温度、250rpm的速度回流10h；回流之后，待高压釜的内容物下降至室温之后，打开高压釜，添加上述碳酸锂后，再次密闭高压釜，将容器内的压力控制在1MPa，并将内容物以150℃、400rpm进行回流且保持10h，得到镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体。
用烤箱将通过水热合成获得的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体在110℃下热处理15h，之后粉碎获得前驱体粉体；将质量比为1:2的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成导电碳分散液，其中丙酮与炭黑和活性炭混合物的质量比为10:2；将前驱体粉体与上述导电碳分散液按照重量比100∶6的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速500r/min球磨80h。
将球磨后的物质干燥后，置于1:1(mol)CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，以升温速率10℃/min升温至750℃保温8h，以15℃/min的降温速率降至室温，研磨过300目筛，得到产品。
比较例
准确称取200g纳米二氧化硅、687g醋酸锂、410g乙酸锰、301g草酸亚铁、4.5g五氧化二钒、100g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li1.99V0.01Mn0.5Fe0.5SiO4/C正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，制作成同样规格的纽扣式测试电池。参比电极为金属锂，电解液为1mol/lLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，实验方法为：以0.05C倍率充放电5次，再以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0-4.5V，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量提高了30-33%，首次充放电速率提高25%以上。
Claims (1)
1.一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)水热合成法制备镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体
该镨钴磷掺杂的硅酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yCoxPrySi1-zPzO4，其中：x＝0.2-0.25，y＝0.01-0.02，z＝0.22-0.34，按照上述化学式中的Li、Mn、Co、Pr、Si、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸锰、乙酸钴、硝酸镨、硅酸乙酯和磷酸二氢铵；
将上述硅酸乙酯和磷酸二氢铵溶解在去离子水中，形成磷酸根离子浓度为zmol/L的水溶液，将该水溶液加入到高压釜中；接着向高压釜中缓慢加入草酸锰、乙酸钴和硝酸镨，添加完毕后，将高压釜密闭并以90-96℃的温度、150-250rpm的速度回流10-15h；回流之后，待高压釜的内容物下降至室温之后，打开高压釜，添加上述碳酸锂后，再次密闭高压釜，将容器内的压力控制在0.5-1MPa，并将内容物以120-150℃、350-400rpm进行回流且保持10-12h，得到镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体；
(2)碳包覆
用烤箱将通过水热合成获得的镨钴磷掺杂的硅酸锰锂前驱体在100-110℃下热处理15-20h，之后粉碎获得前驱体粉体；
将质量比为1:1-2的炭黑和活性炭分散到丙酮，形成导电碳分散液，其中丙酮与炭黑和活性炭混合物的质量比为10:1-2；
将前驱体粉体与上述导电碳分散液按照重量比100∶3-6的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨8-10h；
(3)烧结
将球磨后的物质干燥后，置于摩尔比1:1CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，以升温速率5-10℃/min升温至650-750℃保温8-12h，以10-15℃/min的降温速率降至室温，研磨过300目筛，得到产品。
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