JP5649069B2 - リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents
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Description
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。
Li2FexMnyCozSiO4・・・(1)
(式中、x、y及びzは、0≦x<1、0≦y<1、0<z<1、x+y+z=1、及びx+y≠0を満たす数を示す)
で表されるコバルト含有オリビン型シリケート化合物。
[2]上記[1]記載のコバルト含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
[3]上記[1]記載のコバルト含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
[4]上記[2]又は[3]記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
[5]リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる1種以上と、コバルト化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記[1]記載のコバルト含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
[6]リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる1種以上と、コバルト化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記[3]記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
Li2FexMnyCozSiO4・・・(1)
(式中、x、y及びzは、0≦x<1、0≦y<1、0<z<1、x+y+z=1、及びx+y≠0を満たす数を示す)
で表される。
x及びyはいずれか一方が0であってもよいが、両方が同時に0になることはない(x+y≠0)。従って、本発明のコバルト含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、次の3種が含まれる。
Li2FexCozSiO4・・・・・・(1a)
Li2MnyCozSiO4・・・・・・(1b)
Li2FexMnyCozSiO4・・・(1c)
(式中、x、y及びzは、0<x<1、0<y<1、0<z<1、及びx+y+z=1を満たす数を示す)
これらの態様のうち、放電容量の点で式(1c)のシリケート化合物がより好ましい。
一方、式(1c)の場合、x及びyは0.01〜0.99が好ましく、0.2〜0.9がより好ましく、0.6〜0.9がさらに好ましい。zは0.001〜0.9が好ましく、0.01〜0.6がより好ましく、0.05〜0.4がさらに好ましい。
水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン及びコバルトに対して等モル量以下が好ましく、鉄、マンガン及びコバルトに対してモル比で0.5以下がさらに好ましい。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 6.26g(0.0225mol)、MnSO4・5H2O 5.42g(0.0225mol)、CoSO4・7H2O 1.41g(0.005mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 6.95g(0.025mol)、CoSO4・7H2O 7.03g(0.025mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にMnSO4・5H2O 6.03g(0.025mol)、CoSO4・7H2O 7.03g(0.025mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 6.95g(0.025mol)、MnSO4・5H2O 6.03g(0.025mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 13.90g(0.05mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にMnSO4・5H2O 12.05g(0.05mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた凍結乾燥粉末のX線回折を行った。得られたX線回折図を図1〜図6に示す。図1〜図6から明らかなように、実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
実施例1、3及び比較例1〜3で得られた焼成物のSEM像を図7〜図11に示す。得られた焼成物は、粒子径が小さく、均一であることがわかる。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた焼成物、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を4サイクル行った。このときの充電条件は電流0.1CA(33mA/g)、電圧4.5Vの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流0.1CA、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
実施例1〜3及び比較例1〜3の正極材で構築した電池の充放電曲線を図12〜図17に示す。
図12〜図17より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例1〜3の正極材料を用いたリチウムイオン電池に比べて優れた電池特性を有することがわかる。
Claims (6)
- 次式(1)
Li2FexMnyCozSiO4・・・(1)
(式中、x、y及びzは、0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1を満たす数を示す)
で表されるコバルト含有オリビン型シリケート化合物。 - 請求項1記載のコバルト含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1記載のコバルト含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項2又は3記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
- リチウム化合物及びケイ酸化合物としてNa 4 SiO 4 を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする請求項1記載のコバルト含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
- リチウム化合物及びケイ酸化合物としてNa 4 SiO 4 を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、請求項3記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
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