JP5754808B2 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これに対し、非特許文献1には、Li2Mn1-yFeySiO4(y=0〜1)を水熱合成で得られる旨の記載がある。
X線回折図において、(011)面のピーク強度に対する(010)面のピーク強度が0.6倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質を提供するものである。
本発明のオリビン型シリケート化合物は、Li2MSiO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnから選ばれる1種又は2種以上を示す)で表される。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2(Fe)m(Mn)1-mSiO4(0<m<1である)等が挙げられる。このうち、原料コストの点からLi2FeSiO4、Li2MnSiO4が好ましく、Li2FeSiO4がより好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のLiの含有量は、Mに対して2モル以上が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のLiは、遷移金属に対してモル比で2倍以上用いることが好ましく、Li:Mが2.5:1〜3:1程度がより好ましい。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 6.99g(0.025mol)、Na2S2O4 4.35g(0.025mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約12.5)。この水分散液にFeSO4・7H2O6.95g(0.025mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で16hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
Na2S2O4を加えなかった以外、実施例1と同様にして、凍結乾燥粉末を得た。
実施例1及び比較例1で得られた凍結乾燥粉末のX線回折を行った。このときのX線回折の測定はRINT−UltimaII(リガク社製)で行い、測定条件は、ターゲットCuKα、管電圧40 kV、管電流40 mA、走査範囲10〜80°(2θ)、ステップ幅0.02°、およびスキャンスピード2.00°/minとした。得られたX線回折図を図1に示す。図1から明らかなように、(011)面のピーク強度に対する(010)面のピーク強度は、比較例1で得られた粉末は0.5倍であったのに対し、実施例1で得られた粉末は1.3倍であり、ある特定の方向への結晶配向性を有するよう制御されているであろうことがわかる。なお、(200)面のピーク強度に対する(010)面のピーク強度は、比較例1では1.2倍であり、実施例1では3.4倍であった。
実施例1及び比較例1で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例1及び比較例1で得られた焼成物、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
Claims (8)
- Li2MSiO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnから選ばれる1種又は2種以上を示す)で表され、かつX線回折図において、(011)面のピーク強度に対する(010)面のピーク強度が0.6倍以上であるオリビン型シリケート化合物の製造方法であって、
MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び亜ジチオン酸イオンを含有する化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物の製造方法。 - 塩基性水分散液中の亜ジチオン酸イオンを含有する化合物の含有量が、遷移金属に対してモル比で0.001〜1である請求項1に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 塩基性水分散液と、MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩の1種又は2種以上とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる請求項1又は2に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 塩基性水分散液が、さらに(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項1〜4のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
- ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びNa4SiO4から選ばれるものである請求項1〜50のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
- 塩基性水分散液のpHが、12.0〜13.5である請求項1〜6のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造法により得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。
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