JP5653637B2 - 正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非晶質か低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、非水電解質２次電池の正極に用いられる活物質材料の前駆体となる微粒子混合物などに関する。

近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である２次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、Ｌｉイオン２次電池は、用いられる正極活物質材料と負極活物質材料の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、２次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）系正極活物質材料と黒鉛主体のカーボン系負極活物質材料の組み合わせによるＬｉイオン２次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。

正極活物質材料の理論電気化学比容量は、一般に小さく、コバルト酸系リチウム以外で使用されているマンガン酸系リチウムやニッケル酸系リチウム、或いは次の実用化を目指し検討されるリン酸鉄系リチウムにしても、現在のカーボン系負極活物質材料の理論比容量よりも小さい値に止まる。しかし、年々性能を少しずつ向上させてきたカーボン系負極活物質材料も理論比容量に近付きつつあり、現用の正極と負極の活物質系統の組み合わせでは、もはや大きな電源容量の向上は見込めなくなってきており、今後の更なる電子機器の高機能化と長時間モバイル駆動化の要求や、採用が拡がる電動工具、無停電電源、蓄電装置などの産業用途、並びに電気自動車用途への搭載には限界が出ている。

このような状況で、現状より飛躍的に電気容量を増加させ得る方法として、カーボン（Ｃ）系負極活物質材料にかわる金属系負極活物質材料の適用検討が行われている。これは現行のカーボン系負極の数倍から十倍の理論比容量を有する、ゲルマニウム（Ｇｅ）やスズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）系物質を負極活物質材料に用いるものであり、特にＳｉは、実用化が難しいとされる金属Ｌｉに匹敵する比容量を有するので、検討の中心となっている。

しかしながら、組み合わされる他方の正極活物質材料側の比容量が低いために、Ｓｉの大きな理論比容量を、実際には実用電池で実現することはできないのが現状である。当面正極活物質材料に実用を検討されているＬｉのインターカレーションホストとなり得る、層状またはトンネル状の複合酸化物の単位質量あたりの理論比容量は、せいぜい１５０ｍＡｈ／ｇを超える程度であり、現行のカーボン系負極活物質材料の比容量の２分の１以下であり、Ｓｉ理論比容量に対しては実に２０分の１以下である。このため、正極活物質材料の高容量化を目指した物質系統の検討も必要である。新たな正極活物質材料の候補として、成分によっては従来の２倍の３００ｍＡｈ／ｇを超えると見込まれているリチウム遷移金属シリケート系化合物の検討が始められている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。

特開２００１−２６６８８２号公報

安富実希、外４名、「リチウムイオン電池用Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ （Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）正極活物質の水熱反応による合成とその電気化学特性」、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション、平成２１年６月２６日、第６巻、第１号、ｐ２１〜２６

ところが、リチウム遷移金属シリケート系化合物に関する従来の検討では、高い電気化学比容量が得られるどころか、通常使用される室温環境で電池充放電反応ができず、非特許文献１において昇温環境にして初めて充放電反応を達成するにとどまっている。

本発明者らは、従来用いられてきた正極活物質材料と従来のリチウム遷移金属シリケート系化合物とを鋭意比較検討したところ、従来のリチウム遷移金属シリケート系化合物は、結晶サイズが大きいため、絶縁性に近いリチウム遷移金属シリケート系化合物を、導電性を付与するために導電材と共存させたり、導電性物質を担持やコーティングしたりしても、Ｌｉイオンのインターカレーションホストに用いるには不利であることを見出した。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、小粒径・低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、室温環境で充放電反応ができる正極活物質材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（１）リチウム遷移金属シリケートを含み、
粉末Ｘ線回折法の２θ＝５〜５０°範囲の回折結果として、少なくとも２θ＝３３．１°付近と２θ＝３５．７°付近に結晶性のリチウム遷移金属シリケート化合物由来の回折ピークが得られ、さらに、２θ＝１８〜２０°、２θ＝２６〜２８°、２θ＝３０〜３２°、２θ＝３８〜４０°、２θ＝４２〜４４°の各範囲の少なくともいずれかに、非晶質または結晶性のシリコン酸化物、非晶質または結晶性の遷移金属酸化物、微結晶性、結晶性または非晶質のリチウム遷移金属シリケートに由来する回折ピークが得られ、これら回折ピークの半値幅値が０．１７５〜０．６°の範囲内であり、前記回折結果から得られる結晶子の大きさが５〜５０ｎｍの範囲内であり、透過型電子顕微鏡像により測定した粒度分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、粒度平均値が２５〜１００ｎｍに存在することを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料
（２）非晶質成分で少なくとも一部が覆われた結晶を有する微結晶状態であることを特徴とする（１）に記載の正極活物質材料
（３）粒子形状が略球形であることを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料
（４）少なくとも一部がカーボンコートされるか、表面の少なくとも一部にカーボンが担持されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の正極活物質材料
（５）前記リチウム遷移金属シリケートの遷移金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、のうち少なくとも２元素を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の正極活物質材料
（６）前記リチウム遷移金属シリケートのシリケートの一部を、酸素を放出しない金属酸、リン酸源またはホウ酸源により置換することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の正極活物質材料
（７）集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、（１）〜（６）のいずれかに記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質２次電池用正極
（８）前記集電体がアルミニウムを含む箔であり、前記集電体と少なくともその片面に形成された正極活物質層との界面において、集電体を構成する元素の少なくとも１つが前記正極活物質層へ拡散した混成界面を有していることを特徴とする（７）に記載の非水電解質２次電池用正極。
（９）前記集電体の少なくとも正極活物質材料を形成する表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）が０．５μｍ以上であることを特徴とする（８）に記載の非水電解質２次電池用正極
（１０）（７）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質２次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質２次電池
（１１）前記非水電解質２次電池における電解液にフッ素を含む非水溶媒を含有する電解液を用いたことを特徴とする（１０）に記載の非水電解質２次電池
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載の正極活物質材料の製造方法であって、リチウム源、遷移金属源およびシリコン源を、火炎中に供給する火炎法を用いて活物質前駆体を合成する工程（ａ）と、前記活物質前駆体をさらに３００〜９００℃で０．５〜１０時間の熱処理を実施することにより活物質凝集体を製造する工程（ｂ）と、前記活物質凝集体を粉砕する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とするリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料の製造方法
（１３）前記火炎法が、火炎加水分解法であり、前記火炎が酸水素火炎であり、反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする（１２）に記載の正極活物質材料の製造方法
（１４）前記火炎法が、熱酸化法であり、前記火炎が酸素を含む炭化水素の火炎であり、反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする（１２）に記載の正極活物質材料の製造方法
（１５）前記火炎へ供給される前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源が塩化物であり、
前記火炎の原料が少なくとも水素ガスと酸素ガスを含むことを特徴とする（１２）に記載の正極活物質材料の製造方法
（１６）前記火炎へ、前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源が、気体で供給される、または液体を気化器に通して供給されることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載の正極活物質材料の製造方法
（１７）前記工程（ｂ）において、炭素源を反応容器に加えて前記熱処理を行うことを特徴とする（１２）に記載の正極活物質材料の製造方法
（１８）前記工程（ｂ）で得られる活物質凝集体が多孔質であり、
前記活物質凝集体を表面から観察する空隙の大きさが０．０１〜０．６μｍであることを特徴とする（１２）に記載の正極活物質材料の製造方法
（１９）（１２）〜（１８）のいずれかに記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を含有するスラリーを集電体に塗布焼成する工程と、前記集電体をロール圧下処理する工程と、を具備することを特徴とする非水電解質２次電池用正極の製造方法
（２０）前記スラリーが、（１２）〜（１８）のいずれか１項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を加えて造粒した０．５〜２０μｍサイズの２次粒子を含有することを特徴とする（１９）に記載の非水電解質２次電池用正極の製造方法
を提供するものである。

本発明により、小粒径・低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、室温環境で充放電反応ができる正極活物質材料を提供することができる。

また、本発明に係る正極活物質材料を用いると、活物質材料の粒子自体のＬｉイオン拡散性や電子伝導性が向上する結果、Ｌｉイオンのデインターカレートおよびインターカレートを容易にし、通常の室温環境でも充放電可能なリチウム遷移金属シリケート系化合物を得ることができることを見出した。本発明は、リチウム遷移金属シリケート系化合物が本来有する高い充放電容量を将来実現する基礎となるものである。

また、本発明に係る正極活物質材料は、従来の材料に比べて、Ｘ線回折測定による回折ピーク半値幅が大きく、結晶子の大きさが小さいので、或いは粒子の大きさや、粒度が小さいので、Ｌｉイオンまたは電子の、単結晶や多結晶粒子中の導電パスが短く、イオン導電性と電子伝導性が優れるので、充放電反応の障壁を低下させることができる。さらに、導電助剤や導電性カーボンをコーティングしたり担持したりすると、電気伝導性と導電パス網による集電体までのマクロの集電性が向上し、通常使用の室温などの低温環境でも充放電できるリチウム遷移金属シリケート系化合物を提供することができる。

また、本発明に係る正極活物質材料は、従来の正極活物質材料に比較して、非晶質成分が周囲の一部に存在する結晶を有する微結晶状態であることも特徴である。これらは、従来一般に用いられてきた固相法による製造法では得られず、正極活物質材料の材料源となる原料を同一反応系に供給して火炎中で反応させる方法などにより、主に非晶質な活物質前駆体を生成させた後に、熱処理を行うことで得られる。このような製造法によれば、多孔質な活物質凝集体が容易に得られるので、これをミクロに粉砕することで、粒径が小さく、略球形状微粒子など均質な正極活物質材料を得ることができる。これにより、集電体上に塗工し易い大きさの２次粒子へ造粒することも可能になり、集電体と活物質材料との密着性に優れる、集電体成分が拡散した正極活物質層を得ることができる。本発明の正極活物質材料に含まれるリチウム遷移金属シリケート系化合物の成分には、充放電反応において２電子反応が得られる複数の遷移金属を含む場合にはさらに高容量を得ることができる。また、酸素を放出しないシリケート系化合物であるので、高温環境においても発火燃焼することがなく、安全な２次電池を提供することが可能になる。

本発明に係る活物質凝集体ａ’のＳＥＭ写真。 本発明に係る活物質凝集体ａ’の他のＳＥＭ写真。 本発明に係る正極活物質材料ＡのＴＥＭ写真。 本発明に係る正極活物質材料Ａの他のＴＥＭ写真。 本発明に係る正極活物質材料Ａ，Ｂと、比較例に係る正極活物質材料ＳのＸＲＤパターン。

以下に本発明に係る微粒子混合物や正極活物質材料などの好ましい実施態様を説明する。なお、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。

本発明の正極活物質材料は、粉体材料として得られ、提供される。さらに、正極活物質材料は、そのままの状態で、または造粒処理してサイズを大きくした２次粒子に、分散剤や増粘剤または導電材等を所定割合加えた水系溶媒または有機溶剤のスラリーとしても提供される。また、集電体基材上にこれらスラリーを塗布して正極活物質材料を皮膜状形成した電極形態としても提供される。そして、本発明における２次電池は、本発明の２次電池用正極を用い、公知の負極やセパレータ、電解液など他の構成材料と共に２次電池として組み立て、提供される。

本発明に係る正極活物質材料は、同一反応系へ構成原料を供給することにより活物質前駆体または活物質を合成し、これを加熱処理することにより合成される。活物質前駆体である微粒子混合物は、火炎加水分解法や熱酸化法などの火炎法により合成され、活物質は、水熱合成法により合成される。

（火炎法による微粒子混合物の製造方法）
火炎法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体を供給する方法により、構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。火炎法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。

また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。水素ガスと酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質材料の構成原料の気体を供給するか、正極活物質材料の構成原料の気体と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。

また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられ、炭化水素ガス（例えばプロパンガス）と酸素ガス供給火炎の元に構成原料を供給するか、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。

本発明の微粒子混合物を得るための構成原料は、リチウム源、遷移金属源、シリコン源である。例えば、リチウム源として塩化リチウム、遷移金属源としての遷移金属の塩化物、シリコン源として四塩化ケイ素、などの気体または液体が用いられる。原料が固体の場合は、溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が溶液の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。

リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。

遷移金属源としては、塩化第二鉄、塩化マンガン、四塩化チタン、塩化バナジウムなどの各種遷移金属の塩化物、シュウ酸鉄、シュウ酸マンガンなど遷移金属のシュウ酸塩、酢酸マンガンなどの遷移金属の酢酸塩、硫酸第一鉄や硫酸マンガンなどの遷移金属の硫酸塩、硝酸マンガンなどの遷移金属の硝酸塩、オキシ水酸化マンガンや水酸化ニッケルなど遷移金属の水酸化物、２−エチルヘキサン酸第二鉄、２−エチルヘキサン酸第二マンガンなどの遷移金属のエチルヘキサン酸塩、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸遷移金属塩、ヘキソエートマンガンなどのヘキソエートの遷移金属塩、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、チタンアルコキシドなどの遷移金属アルコキシド等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの遷移金属の有機金属塩、酸化鉄や酸化マンガンほか各種遷移金属の酸化物なども条件により使用される。
後述のように、２種以上の遷移金属をリチウム遷移金属シリケート化合物に用いる場合は、２種以上の遷移金属の原料を火炎中に供給するようにする。

シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等々を用いることができる。
また、リチウム遷移金属シリケート化合物のシリケートの一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、リン酸の原料、ホウ酸の原料を加える
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、ピロリン酸、リン酸水素２アンモニウムやリン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの各種リン酸塩またはピロリン酸塩、およびリン酸第一鉄など導入遷移金属のリン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩を、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。

これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して微粒子混合物を合成する。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、遷移金属源、シリコン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大分を除く。このようにして得られた微粒子混合物は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。

本発明に係る微粒子混合物の製造方法である火炎法は、製造できる微粒子混合物は、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、火炎法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な微粒子混合物を得ることができる。

（火炎法による微粒子混合物の特徴）
微粒子混合物は、主にリチウム、遷移金属、シリコンの酸化物や、リチウム遷移金属シリケートの非晶質な微粒子からなるが、遷移金属の結晶性酸化物も混合生成している場合が多い。さらに、一部にはリチウム遷移金属シリケート系化合物の結晶成分も含まれる。これら微粒子混合物を２θ＝１０〜５０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、少なくとも２θ＝３３．１°付近と２θ＝３５．７°付近に回折ピークが得られる。多くの場合には、回折ピークが小さく幅の広い回折角を示し、これらは結晶子の小さい微粒子、または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子、並びにこれら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である、それぞれのリチウム遷移金属シリケート系化合物結晶面に由来する回折を示すと思われる。なお、ピークの位置は、結晶のゆがみや測定誤差の影響で、±０．１°〜±０．２°程度シフトする可能性がある。

さらには、前記の微粒子混合物のＸ線回折においては、２θ＝１８〜２０°、同２６〜２８°、同３０〜３２°、同３８〜４０°、同４２〜４４°、の各範囲の少なくともいずれかに低回折ピークが得られる。これらは、シリコン酸化物、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属シリケートに由来するピークである。すなわち本発明に係る微粒子混合物は、非晶質のシリコン酸化物の微粒子と、非晶質の遷移金属酸化物と、微結晶状態または非晶質のリチウム遷移金属シリケートの微粒子を含む、微粒子の混合物である。なお、本発明において、非晶質とは、結晶子サイズが約１００ｎｍ以下であることを意味する。非晶質であるかどうかの判定は、Ｘ線回折パターン中のピークの半値幅をシェラーの式に適用することによって得られる。

得られた微粒子混合物に含まれるリチウム遷移金属シリケート微粒子は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４で表されるリチウム遷移金属シリケート系化合物を含む。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である。

（水熱合成法による活物質の合成）
水熱合成法は、オートクレーブなど耐圧容器内に水、リチウム源、遷移金属源、シリコン源を投入し、臨界または超臨界の中温（１００〜４００℃程度）高圧条件を生じさせて、０．１時間〜３日程度反応させることで、目的の微粒子を合成させることができる。ただし、生成粒子は凝集し易いため、２次粒子の粗大化に注意を要する。これら生成した微粒子の混合物をろ過して回収し、場合によってフィルタかふるいなどに掛けて活物質とすることができる。なお、水熱合成法での反応時の圧力は、温度・投入原料の種類と量、および反応経時によるので特定できないが、０．０５〜１００ＭＰａ程度である。
また、リチウム遷移金属シリケート化合物のシリケートの一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、リン酸の原料、ホウ酸の原料を加える

水熱合成法で用いるリチウム源、遷移金属源、シリコン源としては、火炎法において列挙したリチウム源、遷移金属源、シリコン源を使用することができる。

（活物質凝集体の製造）
火炎法による微粒子混合物、または水熱合成法による活物質を熱処理することにより、活物質凝集体が得られる。また、微粒子混合物や活物質に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、熱処理により主にリチウム遷移金属シリケート系の結晶形態の化合物に変化する。次いで、熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールやショ糖、カーボンブラックなどの導電性カーボン源である有機化合物を熱処理後得られた活物質凝集体に加えて再度焼成する。なお、微粒子混合物や活物質の最初の熱処理時に導電性カーボン源を加えて加熱処理し、結晶化と共にカーボンによるコーティングや担持処理を同一焼成工程で行うこともできる。熱処理条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のリチウム遷移金属シリケート化合物が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。

このようにして、例えば、図１〜図２に示す、本発明の多孔質な活物質凝集体が得られる。多孔質な活物質凝集体のポーラス性や空洞の占める空隙率は、用いる原料、特には遷移金属元素の種類とその含有割合により相違する。例えば、鉄系では比較的大きな空隙サイズと空隙率が見られ３次元的な空隙と生成凝集体による形状と空間を示し、マンガン系ではこれらは比較的小さな値を示し、小さな孔形状が多数偏在する生成状態を示す。本発明の活物質凝集体を表面から電子顕微鏡で観察できる空隙孔の大きさは、概略０．０１〜０．６μｍである場合が多い。

（正極活物質材料の製造）
得られた活物質凝集体は、次いで乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができ、例えば、図３〜図４に示す、Ｌｉイオンのインターカレーションホスト足り得る本発明の正極活物質材料が得られる。

正極活物質材料を２θ＝１０〜５０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、少なくとも２θ＝３３．１°付近と２θ＝３５．７°付近に回折ピークが得られる。これは、結晶性リチウム遷移金属シリケート化合物に由来する回折であると考えられる。ただし、本発明の正極活物質材料に含まれる結晶化リチウム遷移金属シリケート系化合物の大部分は微細結晶であるが、一部には非晶質成分を含む「微結晶」状態も存在する。例えば、結晶子が複数集まって構成される微粒子が非晶質成分で覆われている状態、或いは非晶質成分マトリクス中に微細な結晶が存在する状態、また微粒子周囲と微粒子間に非晶質成分が存在する状態をいう。これらは図３〜図４に示されるＴＥＭ像に観察される状態に該当する。

さらに、正極活物質材料を２θ＝１０〜５０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、２θ＝１８〜２０°、同２６〜２８°、同３０〜３２°、同３８〜４０°、同４２〜４４°、の各範囲の少なくともいずれか一つに回折ピークが得られる。これらは、非晶質または結晶性のシリコン酸化物、非晶質または結晶性の遷移金属酸化物、微結晶性、結晶性または非晶質のリチウム遷移金属シリケートに由来するピークである。

本発明に係る正極活物質材料は、粉末法Ｘ線回折測定を実施すると、その回折角２θ＝５〜５０°の範囲において得られる回折ピークの半値幅の最小値が０．１７５°以上である。Ｘ線回折測定によるピークの半値幅が小さいほど測定対象の結晶子の大きさが大きく、半値幅が大きいほど結晶子の大きさが小さくなるという関係がある。結晶子の大きさが小さくなると、結晶子一つ当たりの回折格子の数が少なくなるため、ある回折角度において完全にブラッグの条件を満たす格子の数が減り、入射Ｘ線の広がり、回折線の広がり、半値幅の拡大となって現れるためである。よって、本願において、複数の回折ピークの半値幅の最小値が０．１７５°以上であるという条件は、本発明に係る正極活物質材料の結晶子の大きさが所定の値より小さいことを意味し、本発明で目的とする低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを得ることが可能となる。
なお、複数の回折ピークの半値幅の最大値は０．６°以下であることが好ましい。過度に低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを作成することは困難であるうえ、過度に低結晶性であると、結晶内のリチウムのインターカレーションホストが少なくなり、充放電容量が低下することが考えられる。

また、本発明に係る正極活物質材料を同様に２θ＝５〜５０°の範囲のＸ線回折測定をすると、回折結果から計算される結晶子の大きさは５〜５０ｎｍの範囲内にある。ここで結晶子とは、単結晶とみなせる集まりをいい、通常、一個の粒子は、複数の結晶子によって構成される。本発明に係る正極活物質材料の結晶子の大きさが小さいので、本発明で目的とする低結晶性の正極活物質材料が得られる。

また、本発明に係る正極活物質材料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して粒度分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均値が２５〜１００ｎｍに存在する。これらの粒子は、結晶子が複数集まって構成される。また、粒度分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、さらには１０〜１４５ｎｍの範囲に存在し、平均値が２５〜８１ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒度分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒度分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒度分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒度分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。
本発明に係る正極活物質材料は、粒子の大きさが小さいので、Ｌｉイオンまたは電子の、単結晶や多結晶粒子中の導電パスが短く、イオン導電性と電子伝導性が優れるので、充放電反応の障壁を低下させることができる。

さらに、本発明に係る正極活物質材料は、少なくとも一部が非晶質成分で覆われた結晶を有する「微結晶」状態を示す。例えば、結晶子が複数集まって構成される粒子が非晶質成分で覆われている状態、或いは非晶質成分マトリクス中に結晶粒子が存在する状態、また粒子周囲と粒子間に非晶質成分が存在する状態をいう。これらは図３〜図４に示されるＴＥＭ像に観察される状態に該当する。

図３〜図４に観察されるように、本発明に係る正極活物質材料は、略球形を示す。部分的には角ばった箇所も認められるものの、全体としては概略球形状を示す。

得られた正極活物質材料は、用いる遷移金属とその種類によって、充放電の容量等の特性が変わってくる。例えば、遷移金属源としてＦｅ原料を用いると低コストで合成も容易であるが、Ｆｅ１種類だけでは容量は従来レベルに止まる。Ｍｎ原料の場合も低コストで合成も容易であるが、リチウムマンガンシリケートはＬｉのインターカレートとデインターカレートにより結晶構造が崩壊し易い欠点があり、充放電サイクル寿命が短い傾向にある。そこで、ＦｅとＭｎの２原料を用いたリチウム鉄マンガンシリケート（Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４）のように遷移金属を２元素用いると、前記の低容量と結晶構造崩壊の問題は解決する。Ｆｅなど元素によっては高次酸化状態が得られ難いので、２元素を用いることにより、Ｌｉとの２電子反応となり、充放電容量が倍増する。他方、Ｆｅは結晶構造の安定化に寄与する。Ｆｅ、Ｍｎ以外のＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、についても同様のことが云える。

他方、アニオンまたはポリアニオンの（ＳｉＯ_４）_ｎシリケートも同様であり、（ＳｉＯ_４）_ｎの一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、前記の遷移金属の酸であり、チタン酸（ＴｉＯ_４）やクロム酸（ＣｒＯ_４）、バナジン酸（ＶＯ_４、Ｖ_２Ｏ_７）、ジルコン酸（ＺｒＯ_４）、モリブデン酸（ＭｏＯ_４、Ｍｏ_７Ｏ_２４）、タングステン酸（ＷＯ_４）、等々であり、或いはリン酸（ＰＯ_４）やホウ酸（ＢＯ_３）による置換である。ポリケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と復帰の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。

（非水電解質２次電池用正極）
微粒子混合物を熱処理した活物質凝集体を粉砕することにより得られた、正極活物質材料を用いて正極電極を形成するには、カーボンをコーティングしたり担持したりした正極活物質材料の粉末に、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電材料を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、またはブタジエンゴムなどの分散剤、またはカルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加えた混合物を、水系溶媒か有機溶媒マトリクス中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、本発明の正極が得られる。

この際に、スラリーの塗布性や集電体と活物質材料との密着性、集電性を上げるために、前記正極活物質材料とカーボン源等を用いてスプレードライ法により造粒して焼成した２次粒子を、前記の活物質材料に替えてスラリー中に含有させて用いることができる。造粒した２次粒子の塊は概略０．５〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が飛躍的に向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。

さらに、前記正極活物質材料を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。

また、前記の集電体と集電体上形成した活物質層の界面において、集電体の主成分が少なくとも活物質層へ拡散した混成状態を示すと、集電体と活物質材料との界面接合性が向上し、充放電サイクルにおける体積や結晶構造の変化に対して耐性が増すので、サイクル寿命が向上する。前記の集電体表面粗さ条件も満たす場合さらに良好である。溶媒を揮発させ得る充分な焼成条件によれば、集電体成分が活物質層に拡散するなど相互成分を有する界面状態となり密着性に優れ、充放電を重ねてもＬｉイオンの出入りによる体積変化にも耐え、サイクル寿命が向上する。

（非水電解質２次電池）
本発明の正極を用いた高容量な２次電池を得るには、従来公知の負極活物質材料を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。

本発明に係る正極を用いた２次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質材料を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。

（本発明の効果）
本発明の２次電池用正極活物質材料は、従来にないナノスケールの小さな結晶や１次粒子を有しており、さらに結晶性が低いためにＬｉイオンや電子が移動する距離が小さいために、イオン導電性や電子伝導性が優れるので、本来シリケート系リチウム遷移金属化合物が有する高い容量を充放電に際して得ることができる。

以上に示した、本発明の正極活物質材料を用いた正極を用いた２次電池は、本来有する比容量が大きなリチウム遷移金属シリケート系化合物を使用して、従来達成されなかった室温条件で充放電を果たすことができ、良好な電極特性を得ることができる。このように、本発明に係る正極活物質材料を用いた非水電解質２次電池は、将来、従来にない高容量が期待されるリチウム遷移金属シリケート系化合物を用いた２次電池を実現することができ、そのような高容量な２次電池はモバイル電子機器や電動工具、電気自動車などの駆動電源に用いることができるものである。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本実施例に本発明が何ら限定されることはない。
なお、以下の実施例では、リチウム鉄マンガンシリケート化合物の合成を行ったが、その他の遷移金属を用いる場合や、その他のアニオンを組成材料に加える場合でも同様に、合成、提供できる。

（１）微粒子混合物の合成
まず、試験評価用のリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料を製造するための微粒子混合物または活物質を以下のように作製した。
（１−１）合成実施例１
火炎法により微粒子混合物を製造する製造装置の反応容器は、容器の中央部に微粒子混合物を生成堆積させるシリカ製の芯棒と、芯棒の周囲に配置され、芯棒表面に火炎原料の酸素と水素ガス、および原料気体を供給する複数のバーナーを有し、他方に、堆積されなかった生成微粒子や塩酸等の反応生成物を排気する排気管を有する。バーナーから供給する原料の種類と供給流量条件は、以下とした。（組成Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＳｉＯ_４、Ｘ＝０．９目標）
Ｈ_２：５ｄｍ^３／ｍｉｎ、
Ｏ_２：５ｄｍ^３／ｍｉｎ、
ＬｉＣｌ（４Ｍ水溶液）：０．２ｄｍ^３／ｍｉｎ、
ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．０９ｄｍ^３／ｍｉｎ、
ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．０１ｄｍ^３／ｍｉｎ、
ＳｉＣｌ_４：０．１ｄｍ^３／ｍｉｎ、
別途、Ｎ_２ガスを所定量供給し、反応容器中を不活性ガス雰囲気とした。このような条件下で、バーナーからの火炎中で合成した正極活物質前駆体である、シリカ微粒子、酸化鉄や酸化マンガン等の遷移金属酸化物微粒子、リチウム鉄マンガンシリケート化合物の微粒子などの微粒子混合物が芯棒に堆積した。回転させながら引き上げる芯棒の操作により、均質に均一厚さに微粒子混合物を堆積させた。芯棒に堆積した微粒子混合物を剥離して収集した。念のため、不純物除去と微粒子サイズを揃えるために、フィルタに通した。得られた微粒子混合物が微粒子混合物ａである。

（１−２）合成実施例２
また、同じく火炎法として、空気とプロパンガスによるプロパン燃焼火炎中へ下記の所定濃度の原料液体を供給し、熱酸化させることにより微粒子混合物ｂを合成して収集した。（組成Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＳｉＯ_４、Ｘ＝０．１目標）
ナフテン酸リチウム（４Ｍ溶液）：０．２ｄｍ^３／ｍｉｎ
Ｃ_１６Ｈ_３０ＦｅＯ_４（２−エチルヘキサン鉄II）（１Ｍ溶液）：０．０１ｄｍ^３／ｍｉｎ
Ｃ_１６Ｈ_３０ＭｎＯ_４（２−エチルヘキサンＭｎII）（１Ｍ溶液）：０．０９ｄｍ^３／ｍｉｎ
Ｃ_８Ｈ_２４Ｏ_４Ｓｉ_４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ^３／ｍｉｎ

（１−３）合成実施例３
活物質ｒの作製を実施した。ポリテトラフルオロエチレン内筒製の耐圧容器に、下記の原料を投入して、オートクレーブ中で１７０℃、１８時間の水熱合成を行った。（組成Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＳｉＯ_４、Ｘ＝０．５目標）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：０．２ｍｏｌ、
ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ：０．０５ｍｏｌ、
ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ：０．０５ｍｏｌ、
ＳｉＯ_２微粒粉末：０．１ｍｏｌ、
別途、微量（０．０１ｍｏｌ程）のＬ−アスコルビン酸を溶かしたイオン交換水を加えて、計０．５ｄｍ^３とした。
室温まで冷却後、沈殿している反応生成物を回収し、充分に純水洗浄後に、これを７０℃２時間真空乾燥させて、活物質ｒを得た。

（１−４）合成比較例１
さらに、活物質ｓの作製を行った。電気炉に下記の原料を混合投入後、焼成して固相法による合成を行った。（組成Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＳｉＯ_４、Ｘ＝０．９目標）
Ｌｉ_２ＣＯ_３：０．２ｍｏｌ、
ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ：０．０９ｍｏｌ、
ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ：０．０１ｍｏｌ、
ＳｉＯ_２微粒粉末：０．１ｍｏｌ、
７００℃１２時間の仮焼成後、１０００℃２４時間の本焼成を２回繰り返して、固相法合成の活物質ｓを得た。

（２）活物質凝集体、活物質材料の合成
（２−１）実施例１、４、５、比較例３
次に、Ｎ_２ガス充填の密閉容器に、微粒子混合物ａとポリビニルアルコールを所定量加えて、表１に記載の熱処理の温度と時間を変えた複数条件の加熱処理を行って、カーボンコートまたはカーボン担持を実施し、活物質凝集体ａ’、ａ１’、ａ２’、ｑ’を得た。これらの活物質凝集体に粉砕処理を行い、実施例または比較例となる火炎法によるリチウム鉄マンガンシリケート系化合物正極活物質材料Ａ、Ａ１、Ａ２およびＱを得た。
（２−２）実施例２
また、微粒子混合物ｂについて、実施例１と同様の条件にて熱処理とカーボンコートを行い、活物質凝集体を得た後、粉砕処理を行い、正極活物質材料Ｂを得た。
（２−３）実施例３、比較例１
また、実施例１と同様に、活物質ｒにポリビニルアルコールを混合した後に、６５０℃４時間で熱処理を行い、カーボンコート又はカーボン担持処理を行って、正極活物質材料Ｐ、Ｒを得た。なお、正極活物質Ｐ、Ｒは、合成後に粒子が凝集した傾向が認められたので、Ｐについては乳鉢で粉砕処理を充分に行った。
（２−４）比較例２
また、実施例１と同様に、活物質ｓにポリビニルアルコールを加えた混合物を６５０℃４時間で熱処理を行い、カーボンコート又はカーボン担持処理を行って正極活物質材料Ｓを得た。

（３）試料の測定観察確認
（３−１）粉末Ｘ線回折測定
前記の本発明実施例と比較例の微粒子混合物及び正極活物質材料の粉末Ｘ線回折測定（２θ＝１０〜５０°）を以下の測定条件で行い、合成した微粒子の結晶性や回折性と回折角２θ、正極活物質材料の結晶性と、結晶の大きさを調べた。
Ｘ線：ＣｕＫα線、出力１．２ｋＷ、測定装置：ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）

（３−２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
得られた活物質凝集体について、ＳＥＭにより観察した。また、微粒子混合物の熱処理後の活物質凝集体の空隙の大きさをＳＥＭ像観察により調べた。

（３−３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
同様に、得られた正極活物質材料について、ＴＥＭにより観察とＴＥＭ像の画像解析を行い、粒度分布（範囲と個数平均粒度）と粒子形状などを調べた。

（４）活物質試料を用いた試験評価用正極電極と２次電池の作製
実施例及び比較例で得た正極活物質材料粉末Ａ、Ｂ、Ａ１、Ａ２、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓに対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。

表２に記載の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ^２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ^３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ^２の円盤状に打抜いて正極とした。

これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム２次電池を作製した。また、実施例５では、電解液にモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネートを、エチレンカーボネートに代えて混合した混合溶媒を用いて作製した同様の電池を用いて行った。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム２次電池とした。

（５）試料の試験評価
次に、前記のコイン型リチウム２次電池により、本発明の正極活物質材料の試験評価を、次のように実施した。
試験温度２５℃、０．０１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電を行い、その後、０．０１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初期の充放電容量を測定した。

正極活物質材料の合成条件と試験結果を表１、表２に示した。

また、活物質凝集体ａ’のＳＥＭ像を図１、図２に示す。また、正極活物質材料ＡのＴＥＭ像を図３、図４に示す。また、正極活物質材料Ｂ、Ａ、ＳについてのＸＲＤ測定結果を図５に示す。

以上の試料作製仕様と試験測定、並びに評価結果から以下のことがわかる。火炎法で微粒子混合物を合成した実施例１，２，４，５では、初回充放電試験において、従来リチウム遷移金属シリケート系材料では得られていない大きな容量の充放電が、室温域においてはじめて得られた結果であった。

次に、火炎法以外の合成方法のうち、水熱法による実施例３は、結晶性が高い点と凝集体としては得られていない点を除き、本発明の規定に合致する範囲の性状が得られた。このため、初回充放電試験においても良好な容量が得られた。しかしながら、他方の比較例１では、水熱法合成粒子が、凝集による塊が生成していると見られ、規定外性状を多く示した混合物を呈した。このため、充放電容量は取れたものの、小さな容量に止まった結果であった。

さらに、固相による合成材料の比較例２では、高温長時間による焼成条件のために、大きな結晶成長を示す性状となっており、室温での充電処理自体ができない結果に終わっている。

火炎法による実施例１，２，４，５と比較例３における、カーボンコートアニール条件の比較では、規定の温度と時間の範囲内であれば、規定の活物質材料性状が得られるが、比較例３の強いアニール条件では、せっかくの非晶質または結晶性、微結晶性の微粒子混合物を得ても、結晶が大きく成長してしまい、充放電容量が不充分な電極と電池となってしまうことがわかる。

電解液溶媒にフッ素を含有する非水溶媒を用いた実施例６は、その他条件が同じ実施例１と比較して、高い容量が得られている。フッ素含有溶媒や正極の集電体表面粗さ、並びに活物質層界面の集電体成分拡散による混成界面状態の効果については、充放電の繰り返しサイクルをある程度長期間実施する必要があるが、現在のところそれによる問題は示されていない結果になっている。

図１、図２によれば、活物質凝集体ａ’は、直径５０〜２００ｎｍ程度の粒子が空隙を有しながら多数凝集している様子が確認される。また、それぞれの粒子間の空隙は平均０．３μｍ程度であることがわかる。

図３、図４によれば、正極活物質材料Ａは、直径５０〜１００ｎｍ程度の粒子が凝集している様子が確認される。特に、図４においては、黒で観察されるリチウム遷移金属シリケートの周囲に、非晶質炭素がコーティングされている様子が確認される。

図５に示す火炎法で合成した正極活物質材料Ａ、ＢのＸ線回折ピークは、半値幅が広いなど回折幅が広い傾向を示し、これは結晶子が小さいこと、そして結晶子の集合した個々の粒子が小さな結晶子の集まりであることによる。これに対して、固相合成による正極活物質材料Ｓの回折ピークは、鋭くしかも回折強度も大きな値を示し、典型的な大きな結晶子の集まり、または単結晶であることがわかり、正極活物質材料Ａ、Ｂとの相違は明らかである。

更に、実施例７〜１８として、遷移金属の種類を変更した正極活物質材料や、シリケートの一部を他のアニオンに置換した正極活物質材料を、合成実施例１および実施例１と同様の方法で合成した。正極活物質材料の遷移金属やアニオンの組成について、火炎法による合成直後の微粒子混合物をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定して決定した。また、得られた正極活物質材料を用いた試験評価用正極電極と二次電池を、実施例１と同様の方法で作製した。また、初回放電容量の測定を、実施例１と同様の方法で、つまり試験温度２５℃、０．０１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法で実施した。表３に実施例７〜１８の測定結果および試験結果を示す。

実施例７〜１６に示すように、本発明では、実施例１〜６のような遷移金属が鉄とマンガンの場合だけでなく、様々な遷移金属などの金属元素を用いる場合でも、常温で高い初回放電容量を有する。また、実施例１７と１８が示すように、本発明では、リチウム遷移金属シリケートを構成するシリケートの一部をリン酸やホウ酸といったシリケート以外のアニオンに置換してもよい。

以上に説明したように、本発明の正極活物質材料を、所定の集電体に塗工した正極は、非水電解質を用いるリチウムイオン２次電池をはじめとする充放電可能な２次電池において、優れた充放電特性を示す正極として用いることができる。今後、更なる改良によって、本発明の化合物系統が本来有するさらに高い理論比容量を目標に充放電容量を向上させる基礎となる。これにより、従来の電子機器用途をはじめ、実用化が始まった産業用途や自動車用途の２次電池に、従来にない高エネルギーや高出力を示す特性を付与することができる。しかも、本発明の微粒子混合物の製造法のうち、特に火炎法は量産性に優れ、低コストで製品を提供できることが可能になる。

Claims (9)

1. リチウム遷移金属シリケートを含み、
   粉末Ｘ線回折法の２θ＝５〜５０°範囲の回折結果として、少なくとも２θ＝３３．１°付近と２θ＝３５．７°付近に結晶性のリチウム遷移金属シリケート化合物由来の回折ピークが得られ、さらに、２θ＝１８〜２０°、２θ＝２６〜２８°、２θ＝３０〜３２°、２θ＝３８〜４０°、２θ＝４２〜４４°の各範囲の少なくともいずれかに、非晶質または結晶性のシリコン酸化物、非晶質または結晶性の遷移金属酸化物、微結晶性、結晶性または非晶質のリチウム遷移金属シリケートに由来する回折ピークが得られ、これら回折ピークの半値幅値が０．１７５〜０．６°の範囲内であり、前記回折結果から得られる結晶子の大きさが５〜５０ｎｍの範囲内であり、透過型電子顕微鏡像により測定した粒度分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、粒度平均値が２５〜１００ｎｍに存在することを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料の製造方法であって、
   リチウム源、遷移金属源およびシリコン源を、火炎中に供給する火炎法を用いて活物質前駆体を合成する工程（ａ）と、
   前記活物質前駆体をさらに３００〜９００℃で０．５〜１０時間の熱処理を実施することにより活物質凝集体を製造する工程（ｂ）と、
   前記活物質凝集体を粉砕する工程（ｃ）と、
   を具備することを特徴とするリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料の製造方法。
2. 前記火炎法が、火炎加水分解法であり、
   前記火炎が酸水素火炎であり、
   反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
3. 前記火炎法が、熱酸化法であり、
   前記火炎が酸素を含む炭化水素の火炎であり、
   反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
4. 前記火炎へ供給される前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源が塩化物であり、
   前記火炎の原料が少なくとも水素ガスと酸素ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
5. 前記火炎へ、前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源が、気体で供給される、または液体を気化器に通して供給されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質材料の製造方法。
6. 前記工程（ｂ）において、
   炭素源を反応容器に加えて前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
7. 前記工程（ｂ）で得られる活物質凝集体が多孔質であり、
   前記活物質凝集体を表面から観察する空隙の大きさが０．０１〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を含有するスラリーを集電体に塗布焼成する工程と、
   前記集電体をロール圧下処理する工程と、
   を具備することを特徴とする非水電解質２次電池用正極の製造方法。
9. 前記スラリーが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を加えて造粒した０．５〜２０μｍサイズの２次粒子を含有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質２次電池用正極の製造方法。