JP5995726B2 - 微粒子混合物、正極活物質材料、正極、2次電池及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、前述の噴霧熱分解法では、熱分解工程により炭素を含有させるため、焼成工程において還元性のガスである水素ガスを加える必要がある。一方、本願の噴霧燃焼法では、噴霧燃焼法による微粒子の生成工程の後に炭素源を加えるため、還元性のある炭素源を使用することができ、焼成工程において還元性のあるガスを用いる必要がない。
(1)リチウム源、遷移金属源およびリン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成する微粒子混合物の製造方法。
(2)前記火炎の温度が1000〜3000℃であることを特徴とする(1)に記載の微粒子混合物の製造方法。
(3)前記可燃性ガスが炭化水素系ガスであり、前記支燃性ガスが空気であることを特徴とする(1)に記載の微粒子混合物の製造方法。
(4)前記リチウム源のリチウム化合物が、塩化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、ナフテン酸リチウム、リチウムエトキシド、酸化リチウム、過酸化リチウムのいずれか一つ以上であり、
前記遷移金属源の遷移金属化合物が、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、Wよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属の塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、エチルヘキサン塩、ナフテン酸塩、ヘキソエートの塩、シクロペンタジエニル化合物、アルコキシド、有機酸金属塩(ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の塩)、酸化物のいずれか一つ以上であり、
前記リン源のリン化合物が、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸第一鉄のいずれか一つ以上であることを特徴とする(1)に記載の微粒子混合物の製造方法。
(5)(1)に記載の微粒子混合物の製造方法により製造された微粒子混合物を炭素源と混合する工程と、前記炭素源と混合した前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で焼成することにより活物質凝集体を製造する工程と、を具備することを特徴とするリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
(6)さらに、前記活物質凝集体を粉砕する工程を具備することを特徴とする(5)に記載のリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
(7)前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする(5)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(8)前記焼成が、不活性ガス雰囲気で、300〜900℃で0.5〜10時間の熱処理を実施することを特徴とする(5)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(9)(5)に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、少なくとも結着剤と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを集電体に塗布焼成する工程と、を具備することを特徴とする非水電解質2次電池用正極の製造方法。
(10)前記スラリーが、(5)に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を加えて造粒した0.5〜20μmサイズの2次粒子を含有することを特徴とする(9)に記載の非水電解質2次電池用正極の製造方法。
(11)1次粒子の形状が略球形であり、1次粒子の粒径が5nm〜200nmの範囲にあり、リン、遷移金属、リチウムを含む微粒子からなることを特徴とする微粒子混合物。
(12)前記微粒子が非晶質であり、前記微粒子中に前記遷移金属の酸化物を含むことを特徴とする(11)に記載の微粒子混合物。
(13)前記微粒子内の元素の空間分布が均一であることを特徴とする(11)に記載の微粒子混合物。
(14)(11)に記載の微粒子混合物を焼成して得られ、1次粒子の形状が略球形であり、1次粒子の粒径が10nm〜200nmの範囲にあり、リン酸遷移金属リチウム微粒子を含むことを特徴とする正極活物質材料。
(15)(11)に記載の微粒子混合物を炭素源と混合した後に焼成して得られ、前記リン酸遷移金属リチウム微粒子が、少なくとも一部にカーボンコートされるか、少なくとも一部にカーボンが担持されていることを特徴とする(14)に記載の正極活物質材料。
(16)前記リン酸遷移金属リチウムの遷移金属が、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、Wのうち少なくとも1元素を含むことを特徴とする(14)に記載の正極活物質材料。
(17)集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、(14)に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質2次電池用正極。
(18)(17)に記載の非水電解質2次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質2次電池。
を提供するものである。
噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、VAD(Vapor−phase Axial Deposition)法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常1000〜3000℃の間にあり、特に1500〜2500℃程度であることが好ましく、さらに1500〜2000℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質材料としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。
本発明の微粒子混合物を得るための構成原料は、リチウム源、遷移金属源、リン源である。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、遷移金属源、リン源の混合溶液を、直径20μm以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。
後述のように、2種以上の遷移金属をリン酸遷移金属リチウム化合物に用いる場合は、2種以上の遷移金属の原料を火炎中に供給するようにする。
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩を、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
微粒子混合物は、主にリチウム、遷移金属、リンの酸化物や、リン酸遷移金属リチウムの非晶質な微粒子からなるが、遷移金属の結晶性酸化物も混合生成している場合が多い。さらに、一部にはリン酸遷移金属リチウム系化合物の結晶成分も含まれる。微粒子混合物を構成する微粒子内の元素の空間分布が均一であることが好ましい。特に、微粒子内で遷移金属とリンの空間分布に偏りがないことが好ましい。また、微粒子混合物の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比(長径/短径)が、1.5以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。また、微粒子混合物の粒径は5〜200nmの範囲にある。
なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。
噴霧燃焼法による微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することにより、活物質凝集体が得られる。また、微粒子混合物や活物質に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にオリビン型リン酸遷移金属リチウム系の結晶形態の化合物に変化する。不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質材料が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールやショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性カーボン源である有機化合物を、熱処理前に活物質凝集体に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の微粒子混合物のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄成分を還元できるので、特に好ましい。
得られた活物質凝集体は、次いで乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができ、Liイオンのインターカレーションホストである本発明の正極活物質材料が得られる。
微粒子混合物を熱処理した活物質凝集体を粉砕することにより得られた、正極活物質材料を用いて正極電極を形成するには、カーボンをコーティングしたり担持したりした正極活物質材料の粉末に、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電材料を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、またはブタジエンゴムなどの分散剤、またはカルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加えた混合物を、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを95重量%以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、本発明の正極が得られる。
本発明の正極を用いた高容量な2次電池を得るには、従来公知の負極活物質材料を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
本発明によれば、噴霧燃焼法を用いて、小粒径であり、元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能である。
なお、以下の実施例では、リン酸鉄リチウム化合物などの合成を行ったが、その他の遷移金属を用いる場合や、その他のアニオンを組成材料に加える場合でも同様に、合成、提供できる。
(微粒子混合物の作製)
噴霧燃焼法により微粒子混合物を製造する製造装置を図1に示す。図1に示す装置の反応容器は、容器内に微粒子合成ノズル3が配置され、プロパンガス(C3H8)、空気(Air)、及び原料溶液2がノズル3から生じる火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管9を有し、排気中の微粒子混合物7を微粒子回収フィルタ5により回収する。ノズルに供給する原料の種類と供給条件は以下とした。また、原料溶液は、液滴の大きさが20μmとなるよう、二流体ノズルを用いて火炎中に供給した。火炎の温度は約2000℃であった。
プロパン(C3H8):1dm3/min、
空気:5dm3/min、
ナフテン酸リチウム(4M溶液):0.025dm3/min
C16H30FeO4(2−エチルヘキサン鉄II)(1M溶液):0.1dm3/min
ホスホノ酢酸トリエチル(1M溶液):0.1dm3/min
次に、微粒子混合物aに、ポリビニルアルコールを微粒子混合物に対して10wt%加えて混合した後、N2ガス充填の密閉容器に、650℃で4時間の加熱処理を行って、焼成を行った。焼成と同時にカーボンコートまたはカーボン担持が実施され、活物質凝集体を得た。この活物質凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質材料Aを得た。
(微粒子混合物の作製)
また、実施例1と同様に、噴霧燃焼法にて、プロパンガスによる火炎中へ、プロパンガス、空気、及び下記の所定濃度の原料溶液を供給し、熱酸化させることにより微粒子混合物bを合成して収集した。
プロパン(C3H8):1dm3/min、
空気:5dm3/min、
LiCl(4M水溶液):0.025dm3/min、
FeCl2・4H2O(1M水溶液):0.1dm3/min、
ホスホノ酢酸トリエチル(1M溶液):0.1dm3/min、
微粒子混合物bを、実施例1と同様の方法で処理し、活物質凝集体を得た。この活物質凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質材料Bを得た。後述するXRDや透過型電子顕微鏡などの結果より、実施例2に係る正極活物質材料Bは、実施例1に係る正極活物質材料Aとほぼ同様の粒子が得られていることを確認した。
(微粒子混合物の作製)
また、実施例1と同様に、噴霧燃焼法にて、プロパンガスによる火炎中へ、プロパンガス、空気、及び下記の所定濃度の原料溶液を供給し、熱酸化させることにより微粒子混合物cを合成して収集した。
プロパン(C3H8):1dm3/min、
空気:5dm3/min、
LiCl(4M水溶液):0.025dm3/min、
MnSO4・5H2O(1M水溶液):0.1dm3/min、
ホスホノ酢酸トリエチル(1M溶液):0.1dm3/min、
微粒子混合物cを、実施例1と同様の方法で処理し、活物質凝集体を得た。この活物質凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質材料Cを得た。後述するXRDや透過型電子顕微鏡などの結果より、実施例3に係る正極活物質材料Cは、実施例1に係る正極活物質材料Aとほぼ同様の粒子が得られていることを確認した。
さらに、活物質sの作製を行った。電気炉に下記の原料を混合投入後、焼成して固相法による合成を行った。
シュウ酸鉄(FeC2O4・2H2O):0.1mol、
リン酸二水素リチウム(LiH2PO4):0.1mol、
窒素雰囲気で700℃12時間の仮焼成後、窒素雰囲気で1000℃24時間の本焼成を2回繰り返して、固相法合成の活物質sを得た。
この活物質sに、実施例1と同様の焼成工程を行い、正極活物質材料Sを得た。
(3−1)粉末X線回折測定
実施例1の微粒子混合物及び正極活物質材料の粉末X線回折測定(2θ=10〜60°)を行った。X線回折測定結果を図3に示す。
実施例1の微粒子混合物及び正極活物質材料について、TEMにより観察を行った。TEM像観察結果を図4に示す。
実施例1の微粒子混合物の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡(日本電子製、JEM 3100FEF)を用いて、HAADF−STEM(High−Angle−Annular−Dark−Field−Scanning−Transmission−Electron−Microscopy:高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法)による粒子形状の観察と、EDS(Energy Dispersive Spectroscopy:エネルギー分散型X線分析)分析により行った。図5(a)は、実施例1の微粒子混合物のHAADF−STEM像であり、図5(b)は、同一の観察箇所における鉄原子のEDSマップであり、図5(c)は、同一の観察箇所におけるリン原子のEDSマップであり、図5(d)は、同一の観察箇所における酸素原子のEDSマップである。
実施例及び比較例で得た正極活物質材料粉末A(噴霧燃焼法)とS(固相法)に対して、導電助剤(カーボンブラック)を10重量%となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に5時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、重量比95:5の割合で混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
次に、前記のコイン型リチウム2次電池により、正極活物質材料の試験評価を、次のように実施した。
試験温度25℃、0.1Cの電流レートにて、CC−CV法により、4.2V(対Li/Li+)まで充電を行い、その後電流レートが0.005Cまで低下した後に充電を停止した。その後、0.1Cレートにて、CC法により2.0V(前記に同じ)まで放電を行って、初期の充放電容量を測定した。
2………原料溶液
3………微粒子合成ノズル
5………微粒子回収フィルタ
7………微粒子混合物
9………排気管
11………非水電解質2次電池
13………正極
15………負極
17………セパレータ
19………電解質
21………電池缶
23………正極リード
25………負極リード
27………正極端子
29………封口体
Claims (12)
- リチウム源、遷移金属源およびリン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成する微粒子混合物の製造方法。
- 前記火炎の温度が1000〜3000℃であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子混合物の製造方法。
- 前記可燃性ガスが炭化水素系ガスであり、
前記支燃性ガスが空気であることを特徴とする請求項1または2に記載の微粒子混合物の製造方法。 - 前記リチウム源のリチウム化合物が、塩化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、ナフテン酸リチウム、リチウムエトキシド、酸化リチウム、過酸化リチウムのいずれか一つ以上であり、
前記遷移金属源の遷移金属化合物が、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、Wよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属の塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、エチルヘキサン塩、ナフテン酸塩、ヘキソエートの塩、シクロペンタジエニル化合物、アルコキシド、有機酸金属塩(ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の塩)、酸化物のいずれか一つ以上であり、
前記リン源のリン化合物が、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸第一鉄のいずれか一つ以上である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の微粒子混合物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の微粒子混合物の製造方法により製造された微粒子混合物を炭素源と混合する工程と、
前記炭素源と混合した前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で焼成することにより活物質凝集体を製造する工程と、
を具備することを特徴とするリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。 - さらに、前記活物質凝集体を粉砕する工程を具備することを特徴とする請求項5に記載のリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
- 前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項5または6に記載の正極活物質材料の製造方法。
- 前記焼成が、不活性ガス雰囲気で、300〜900℃で0.5〜10時間の熱処理を実施することを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の正極活物質材料の製造方法。
- 請求項5〜8のいずれか1項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、少なくとも結着剤と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布焼成する工程と、
を具備することを特徴とする非水電解質2次電池用正極の製造方法。 - 前記スラリーが、請求項5〜8のいずれか1項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を加えて造粒した0.5〜20μmサイズの2次粒子を含有することを特徴とする請求項9に記載の非水電解質2次電池用正極の製造方法。
- 1次粒子の形状が略球形であり、
1次粒子の粒径が5nm〜200nmの範囲にあり、
リン、遷移金属、リチウムを含む微粒子からなることを特徴とする正極活物質前駆体用微粒子混合物であって、
前記微粒子内の元素の空間分布が均一であることを特徴とする、正極活物質前駆体用微粒子混合物。 - 前記微粒子が非晶質であり、
前記微粒子中に前記遷移金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項11に記載の正極活物質前駆体用微粒子混合物。
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