JP5950823B2 - 正極活物質材料、非水電解質2次電池及び正極活物質材料の製造方法 - Google Patents
正極活物質材料、非水電解質2次電池及び正極活物質材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
(1)一般式Li2−yFe1−xMxSi1−yXyO4(M=Mn,Ti,Cr,V,Ni,Co,Cu,Zn,Al,Ge,Zr,Mo,Wよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属、X=Ti,Cr,V,Zr,Mo,W,P,Bよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、0≦x<1、0≦y<0.25)で表され、空間群Pmn21の対称性を有する斜方晶型構造と、空間群P21/nの対称性を有する単斜晶型構造との混合相を有するリチウム遷移金属シリケートを含むことを特徴とする正極活物質材料。
(2)CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24.2度付近の前記斜方晶型構造の(011)面に帰属されるピークの強度I(Pmn21)と、2θ=31.6度付近の前記単斜晶型構造の(1/2 3/2 1)面に帰属されるピークの強度I(P21/n)の強度比I(P21/n)/I(Pmn21)が、0.1以上0.3以下であることを特徴とする(1)に記載の正極活物質材料。
(3)前記単斜晶型構造を有するリチウム遷移金属シリケートが、前記単斜晶型構造を有するリチウム遷移金属シリケートと前記斜方晶型構造を有するリン酸遷移金属シリケートの和に対して、10〜30mol%であることを特徴とする(1)に記載の正極活物質材料。
(4)CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24.2度付近の前記斜方晶型構造の(011)面に帰属されるピークの半値幅値が0.2°以上であることを特徴とする(1)に記載の正極活物質材料。
(5)CuKα線を用いたX線回折測定において、結晶子の大きさが5〜50nmの範囲内であることを特徴とする(1)に記載の正極活物質材料。
(6)1次粒子の形状が略球状であり、1次粒子の粒径分布が10nm〜200nmの範囲にあることを特徴とする(1)に記載の正極活物質材料。
(7)集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、(1)に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質2次電池用正極。
(8)(7)に記載の非水電解質2次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質2次電池。
(9)リチウム源、遷移金属源およびシリコン源を用いて、微粒子混合物を合成する工程(a)と、前記微粒子混合物に炭素源を混合する工程(b)と、前記炭素源と混合した前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で、32〜50時間の間、650℃〜700℃で焼成する工程(c)と、を具備することを特徴とする、リチウム遷移金属シリケートを含む正極活物質材料の製造方法。
(10)前記工程(a)において、前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成することを特徴とする(9)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(11)前記工程(a)において、前記火炎の温度が1000〜3000℃であることを特徴とする(10)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(12)前記工程(a)において、前記可燃性ガスが炭化水素系ガスであり、前記支燃性ガスが空気であることを特徴とする(10)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(13)前記工程(a)が、前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源を含む混合溶液の霧状の液滴を加熱して、微粒子混合物を合成する工程であることを特徴とする(9)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(14)前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする(9)に記載の正極活物質材料の製造方法。
(15)さらに、前記工程(c)の後に、前記リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料を粉砕する工程を具備することを特徴とする(9)に記載の正極活物質材料の製造方法。
噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体を供給する方法により、構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、VAD(Vapor−phase Axial Deposition)法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常1000〜3000℃の間にあり、特に1500〜2500℃程度であることが好ましく、さらに1500〜2000℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が十分に進まずに火炎から外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質材料としては好ましくない相が生成する。
後述のように、2種以上の遷移金属をリチウム遷移金属シリケート化合物に用いる場合は、2種以上の遷移金属の原料を火炎中に供給するようにする。
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、ピロリン酸、リン酸水素2アンモニウムやリン酸2水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの各種リン酸塩またはピロリン酸塩、およびリン酸第一鉄など導入遷移金属のリン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩を、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
微粒子混合物は、主にリチウム、遷移金属、シリコンの酸化物や、リチウム遷移金属シリケートの非晶質な微粒子からなるが、遷移金属の結晶性酸化物も混合生成している場合が多い。さらに、一部にはリチウム遷移金属シリケート系化合物の結晶成分も含まれる。
また、活物質の前駆体である微粒子混合物は、噴霧熱分解法により製造することもできる。噴霧熱分解法とは、リチウム源、遷移金属源、シリコン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にし、500〜900℃程度まで加熱した反応容器内を流通させ、加熱により熱分解を進行させて微粒子混合物を得る方法である。反応容器での加熱は、電気炉を用いても良いし、火炎炉を用いてもよい。
微粒子混合物を熱処理することにより、微粒子混合物に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、熱処理により主にリチウム遷移金属シリケート系の結晶形態の化合物に変化し、リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料が得られる。熱処理を従来に比べて長時間行うことで、従来得られなかった空間群P21/nの対称性を有する単斜晶型構造が出現した。
得られた正極活物質材料に含まれるリチウム遷移金属シリケートは、一般式Li2−yFe1−xMxSi1−yXyO4(M=Mn,Ti,Cr,V,Ni,Co,Cu,Zn,Al,Ge,Zr,Mo,Wよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属、X=Ti,Cr,V,Zr,Mo,W,P,Bよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、0≦x<1、0≦y<0.25)で表される。ケイ酸鉄リチウムに対して、鉄以外の遷移金属を含むことができ、ケイ酸以外のアニオンを含むことができる。
また、空間群P21/nの対称性を有する単斜晶型構造を有するリチウム遷移金属シリケートは、シミュレーションによると、リチウムイオンを結晶から取り出す際のエネルギーが低いことや、結晶構造の安定性が高いことが知られている。
この強度比が、0.1未満では、斜方晶型構造のみの正極活物質材料と大きな差がなく、サイクル特性向上の効果が少ない。また、強度比が0.3を超えるような正極活物質材料を作ろうとすると、本願の製造方法では、長時間の加熱が必要となり、正極活物質中に鉄が析出してしまうため、好ましくない。
単斜晶型構造の割合が10mol%未満では、斜方晶型構造のみの正極活物質材料と大きな差がなく、サイクル特性向上の効果が少ない。また、単斜晶型構造の割合が30mol%を超えるような正極活物質材料を作ろうとすると、本願の製造方法では、長時間の加熱が必要となり、正極活物質中に鉄が析出してしまうため、好ましくない。
本発明に係る正極活物質材料は、粒子の大きさが小さいので、Liイオンまたは電子の、単結晶や多結晶粒子中の導電パスが短く、イオン導電性と電子伝導性が優れるので、充放電反応の障壁を低下させることができる。
微粒子混合物を熱処理して得られた、正極活物質材料を用いて正極電極を形成するには、カーボンをコーティングしたり担持したりした正極活物質材料の粉末に、必要に応じてさらにカーボンブラック(特にアセチレンブラック)などの導電材料を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、またはブタジエンゴムなどの分散剤、またはカルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加えた混合物を、水系溶媒か有機溶媒マトリクス中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを95重量%以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、本発明の正極が得られる。
本発明の正極を用いた高容量な2次電池を得るには、従来公知の負極活物質材料を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。本発明の非水電解質2次電池は、前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成している。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン2次電池が完成する。
本発明に係る正極活物質材料は、空間群Pmn21の対称性を有する斜方晶型構造と、空間群P21/nの対称性を有する単斜晶型構造との混合相を有するリチウム遷移金属シリケートを含むため、サイクル特性に優れ、寿命の長い正極活物質材料が得られる。
なお、以下の実施例では、ケイ酸鉄リチウム化合物の合成を行ったが、その他の遷移金属を用いる場合や、その他のアニオンを組成材料に加える場合でも同様に、合成、提供できる。
(微粒子混合物の作製)
噴霧燃焼法により微粒子混合物を製造する製造装置を図1に示す。図1に示す装置の反応容器は、容器内に微粒子合成ノズル3が配置され、プロパンガス(C3H8)、空気(Air)、及び原料溶液2がノズル3から生じる火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管9を有し、排気中の微粒子混合物7を微粒子回収フィルタ5により回収する。ノズルに供給する原料の種類と供給条件は以下とした。また、原料溶液は、液滴の大きさが20μmとなるよう、二流体ノズルを用いて火炎中に供給した。火炎の温度は約2000℃であった。
可燃性ガス:プロパン(C3H8):1dm3/min、
支燃性ガス:空気:5dm3/min、
リチウム源:ナフテン酸リチウム(4M溶液):0.025dm3/min
鉄源:C16H30FeO4(2−エチルヘキサン鉄(II)、オクチル酸鉄)(1M溶液):0.1dm3/min
シリコン源:オクタメチルシクロテトラシロキサン:0.1dm3/min、
次に、微粒子混合物にポリビニルアルコールを、ポリビニルアルコールが全体の10wt%となるように加えて、混合した。
その後、微粒子混合物をN2ガス充填の炉に入れ、650℃で32時間の加熱処理を行って、焼成を行った。焼成と同時にカーボンコートまたはカーボン担持を実施した。この焼成後の微粒子混合物に粉砕処理を行い、正極活物質材料を得た。
ポリビニルアルコール混合後の焼成条件を、650℃で8時間とした点以外は、実施例1と同様の方法により正極活物質材料を得た。
ポリビニルアルコール混合後の焼成条件を、650℃で88時間とした点以外は、実施例1と同様の方法により正極活物質材料を得た。
(3−1)粉末X線回折測定
実施例1と比較例1の微粒子混合物及びそれぞれの焼成後の正極活物質材料の粉末X線回折測定(2θ=10〜60°)を、CuKα線に線源に用いて行った。X線回折測定結果を図4に示し、解析結果を表1にまとめる。
実施例1の焼成後の正極活物質材料の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡(日本電子製、JEM 3100FEF)を用いて、HAADF−STEM(High−Angle−Annular−Dark−Field−Scanning−Transmission−Electron−Microscopy:高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法)による粒子形状の観察と、EDS(Energy Dispersive Spectroscopy:エネルギー分散型X線分析)分析により行った。図5(a)は、実施例1の焼成後の正極活物質材料のHAADF−STEM像であり、図5(b)は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のEDSマップであり、図5(c)は、同一の観察箇所における鉄原子のEDSマップであり、図5(d)は、同一の観察箇所における酸素原子のEDSマップである。
実施例及び比較例で得た正極活物質材料に対して、導電助剤(カーボンブラック)を10重量%となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に5時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、重量比95:5の割合で混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
次に、前記のコイン型リチウム2次電池により、本発明の正極活物質材料の試験評価を、次のように実施した。
試験温度25℃、CC−CV法により、0.1Cの電流レートにて、4.2V(対Li/Li+)まで充電を行い、その後電流レートが0.005Cまで低下した後に充電を停止した。その後、0.1Cレートにて、CC法により1.5V(前記に同じ)まで放電を行って、初期の充放電容量を測定した。
さらに、同様の条件にて、50サイクルまで充放電容量を測定した。なお、30サイクルで一旦測定を停止したため、30サイクルの前後でグラフが不連続となっているが、容量維持率の推移の傾向は30サイクルの前後で変化がない。
2………原料溶液
3………微粒子合成ノズル
5………微粒子回収フィルタ
7………微粒子混合物
9………排気管
11………非水電解質2次電池
13………正極
15………負極
17………セパレータ
19………電解質
21………電池缶
23………正極リード
25………負極リード
27………正極端子
29………封口体
Claims (14)
- 一般式Li2−yFe1−xMxSi1−yXyO4(M=Mn,Ti,Cr,V,Ni,Co,Cu,Zn,Al,Ge,Zr,Mo,Wよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属、X=Ti,Cr,V,Zr,Mo,W,P,Bよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、0≦x<1、0≦y<0.25)で表され、
空間群Pmn21の対称性を有する斜方晶型構造と、
空間群P21/nの対称性を有する単斜晶型構造との混合相を有するリチウム遷移金属シリケートを含み、さらに、
CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24.2度付近の前記斜方晶型構造の(011)面に帰属されるピークの強度I(Pmn2 1 )と、2θ=31.6度付近の前記単斜晶型構造の(1/2 3/2 1)面に帰属されるピークの強度I(P2 1 /n)の強度比I(P2 1 /n)/I(Pmn2 1 )が、0.1以上0.3以下であることを特徴とする正極活物質材料。 - 一般式Li2−yFe1−xMxSi1−yXyO4(M=Mn,Ti,Cr,V,Ni,Co,Cu,Zn,Al,Ge,Zr,Mo,Wよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属、X=Ti,Cr,V,Zr,Mo,W,P,Bよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、0≦x<1、0≦y<0.25)で表され、
空間群Pmn21の対称性を有する斜方晶型構造と、
空間群P21/nの対称性を有する単斜晶型構造との混合相を有するリチウム遷移金属シリケートを含み、さらに、
前記単斜晶型構造を有するリチウム遷移金属シリケートが、前記単斜晶型構造を有するリチウム遷移金属シリケートと前記斜方晶型構造を有するリン酸遷移金属シリケートの和に対して、10〜30mol%であることを特徴とする正極活物質材料。 - CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24.2度付近の前記斜方晶型構造の(011)面に帰属されるピークの半値幅値が0.2°以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質材料。
- CuKα線を用いたX線回折測定において、結晶子の大きさが5〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質材料。
- 1次粒子の形状が略球状であり、
1次粒子の粒径分布が10nm〜200nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質材料。 - 集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項1または2に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする非水電解質2次電池用正極。 - 請求項6に記載の非水電解質2次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質2次電池。 - リチウム源、遷移金属源およびシリコン源を用いて、微粒子混合物を合成する工程(a)と、
前記微粒子混合物に炭素源を混合する工程(b)と、
前記炭素源と混合した前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で、32〜50時間の間、650℃〜700℃で焼成する工程(c)と、
を具備することを特徴とする、リチウム遷移金属シリケートを含む正極活物質材料の製造方法。 - 前記工程(a)において、
前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成することを特徴とする請求項8に記載の正極活物質材料の製造方法。 - 前記工程(a)において、
前記火炎の温度が1000〜3000℃であることを特徴とする請求項9に記載の正極活物質材料の製造方法。 - 前記工程(a)において、
前記可燃性ガスが炭化水素系ガスであり、
前記支燃性ガスが空気であることを特徴とする請求項9に記載の正極活物質材料の製造方法。 - 前記工程(a)が、
前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源を含む混合溶液の霧状の液滴を加熱して、微粒子混合物を合成する工程であることを特徴とする請求項8に記載の正極活物質材料の製造方法。 - 前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項8に記載の正極活物質材料の製造方法。
- さらに、前記工程(c)の後に、前記リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料を粉砕する工程を具備することを特徴とする請求項8に記載の正極活物質材料の製造方法。
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