CN101521275B - 一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法。属二次锂离子电池正极材料制备领域。该方法包括：将25～35质量份的锂源化合物、15～25质量份的二价镍源化合物、20～30质量份的纳米SiO2和25～35质量份的去离子水混合，向混合后的混合物中加入有机酸调节混合物的pH值为4～6.8，搅拌1～6小时，球磨3～24小时，将球磨后的混合物喷雾干燥后在空气中在550～850℃温度下煅烧6～18小时，制得纯度为95％～100％、均粒径为100～500nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。该方法工艺步骤简单、原料来源广泛且原料价格低廉，合成的硅酸镍锂LiNiSiO4材料为六方晶形具有磷酸铁锂材料的一切优点，还具有高的电导率和振实密度，可作为理想的二次锂离子电池正极材料。

Description

一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法
技术领域
本发明涉及二次锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种作为二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是最近二十年才发展起来的一种商用电池，由于它具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、体积小、安全性好等特点，现已逐步替代传统的铅酸蓄电池、镍氢电池等，广泛地用作便携式电子电器、数码相机、笔记本电脑及手机等通讯设备的电源。在所有商业化的可再充电池中，锂电池之所以具有最高的能量密度，主要是由于负极活性材料(如锂和碳)具有高电压和大的电荷密度的特点，因此，正极材料的选择成为提高锂离子电池整体性能的关键。
一般而言，具有可逆结合锂离子的晶格结构的物质均可用作可再充锂电池的正极材料，目前使用的主要正极材料有三类：尖晶石型的LiMn2O4(M＝Co，Ni，Mn等)、层状结构的LiMO2(M＝Co，Ni，Mn等)与橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，Ni等)。其中尖晶石型的LiMn2O4晶格中存在John Teller效应，在锂电池充放电过程中易发生结构畸变，造成锂电池容量迅速衰减，导致锂电池的电容量保持能力差，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出，实际应用中的发展空间有限。并且尖晶石型的LiMn2O4中使用钴时，由于钴在自然界含量极低导致价格高昂，且毒性较大，同时使用尖晶石型的LiMn2O4作为锂电池正极时形成的钴酸锂(LiCoO2)安全性能也差，很难满足大众化的锂离子动力电池的需求；镍酸锂(LiNiO2)在制备的过程中很容易生成无电化学活性的立方晶系的镍酸锂，实用化的难度较大；新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻、安全性较差、综合性能有待改进、成本较高等缺点。橄榄石型的LiFePO4由于具有质量比容量高、价格低廉、无环境污染、安全性和热稳定高等优点，已开始应用于商业锂离子电池，并且在混合动力汽车和电动自行车、摩托车领域具有巨大的应用前景。但是磷酸铁锂也有其自身的缺陷，最大的问题就是导电性差，这是制约其实际应用的瓶颈，目前主要是通过碳包覆和结构掺杂来提高磷酸铁锂的导电性，然而磷酸铁锂本身的振实密度就很低(一般只能打到1.0-1.2g/cm3)，碳包覆后这个缺点尤为明显，低的振实密度使得磷酸铁锂的体积比容量大为降低，从而限制了磷酸铁锂在小型电池如手机电池等方面的广泛应用。
因此，寻找电性能优异，价格低廉的可再充电锂离子电池的正极材料是一项非常迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明实施方式提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，可以制备得到一种成本低、性能好的作为二次锂离子电池正极的材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，包括：
将25～35质量份的锂源化合物、15～25质量份的二价镍源化合物、20～30质量份的纳米SiO2和25～35质量份的去离子水混合，向混合后的混合物中加入有机酸调节混合物的pH值为4～6.8，搅拌1～6小时，球磨3～24小时，将球磨后的混合物喷雾干燥后在空气中在550～850℃温度下煅烧6～18小时，制得纯度为95％～100％、均粒径为100～500nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式采用喷雾干燥法合成硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒，该合成工艺简单易行，无需气氛保护，合成条件简单，原料来源广泛价格低廉，容易实现工业化，制得的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料具有磷酸铁锂材料的一切优点，还具有高的电导率和振实密度，并且比容量高循环性能好，作为二次锂离子电池的正极时，无需碳包覆、振实密度高、导电性和循环性好，是理想的二次锂离子电池正极材料，应用前景广阔。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂LiNiSiO4的制备方法，该方法包括：
将25～35质量份的锂源化合物、15～25质量份的二价镍源化合物、20～30质量份的纳米SiO2和25～35质量份的去离子水混合成混合物，在混合物中加入有机酸调节混合物的pH为值4～6.8，搅拌1～6小时，球磨3～24小时，球磨的转速一般可控制在50～100转/分，将球磨后的混合物经喷雾干燥后在空气中在550～850℃温度条件下煅烧6～18小时，制得纯度为95％～100％、均粒径为100～500nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒，该硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒即可作为二次锂离子电池的正极材料，用硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料制备的正极比容量可达145mAhg，50次循环无衰减。
上述方法中，使用的锂源化合物包括：氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、乙酸锂中的任一种；
使用的二价镍源化合物包括：碳酸镍(NiCO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、乙酸镍中的任一种；
加入的调节pH值的有机酸包括：乙酸、柠檬酸、草酸中的任一种。
上述方法中，向混合后的混合物中加入有机酸调节混合物的pH值，优选调节pH值为5～6；优选的搅拌时间为3～6小时；优选的球磨时间为8～10小时，优选的煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为7～10小时。这样既可使制得最后产物硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料的质量，也可以降低生产的成本及能源消耗。
本实施例通过将锂源化合物、二价镍源化合物、纳米SiO2和去离子水按相应配比混合，并通过调节混合后的混合物的pH值后，依次通过搅拌、球磨、并控制搅拌时间、球磨时间和速度及喷雾干燥温度，即可制得均粒径为100～500nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。该方法工艺步骤简单、原料来源广泛且原料价格低廉，合成的六方晶形硅酸镍锂LiNiSiO4材料具有磷酸铁锂材料的一切优点，还具有高的电导率和振实密度，该硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料作为二次锂离子电池的正极材料时，比容量可达145mAhg，50次循环无衰减，具有比容量高，寿命长及性能优异的优点，是较为理想的二次锂离子电池正极材料。
实施例二
本实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂LiNiSiO4的制备方法，该方法包括：
各原料配比如下：
原料          配比(质量份)
乙酸锂        22
乙酸镍        20
纳米SiO2      24
去离子水      34
按上述配方比例取各原料，将22Kg的乙酸锂、20Kg的乙酸镍、24Kg的纳米SiO2和34Kg的去离子水混合，向混合后的混合物中加入柠檬酸调节混合物的pH值为5，搅拌3小时，球磨4小时，球磨的转速可控制在60转/分，将球磨处理后的混合物经喷雾干燥后在空气中在850℃温度下煅烧7小时，得到纯度为99％、均粒径为200nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。
上述制备方法工艺简单，原料来源广泛，制得的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料作为二次锂离子电池正极材料时，其电性能优秀，无需碳包覆、电导率高、振实密度高可达1.4g/cm3、比容量达到142mAhg，50次循环无衰减。
实施例三
本实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂LiNiSiO4的制备方法，该方法包括：
各原料配比如下：
原料          配比(质量份)
碳酸锂        23
碳酸镍        19
纳米SiO2      23
去离子水      35
按上述配方比例取各原料，将23Kg的碳酸锂、19Kg的碳酸镍和23Kg的纳米SiO2与35Kg的去离子水混合，向混合后的混合物中加入草酸调节混合物的pH值为6.5，搅拌4小时，球磨10小时，球磨的转速可控制在65转/分，将球磨处理后的混合物经喷雾干燥后在空气中在750℃温度下煅烧15小时，得到纯度为98％、均粒径为400nm的均分散硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。
上述制备方法工艺简单，原料来源广泛，制得的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料作为二次锂离子电池正极材料时，其电性能优秀，无需碳包覆、电导率高、振实密度高可达1.5g/cm3、比容量达到130mAhg，50次循环无衰减。
实施例四
本实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂LiNiSiO4的制备方法，该方法包括：
各原料配比如下：
原料        配比(质量份)
氢氧化锂    25
氢氧化镍    20
纳米SiO2    30
去离子水    25
按上述配方比例取各原料，将25Kg的氢氧化锂、20Kg的氢氧化镍、30Kg的纳米SiO2和25Kg的去离子水混合，向混合后的混合物中加入乙酸调节混合物的pH值到6，搅拌6小时，球磨8小时，球磨的转速可控制在55转/分，将球磨处理后的混合物经喷雾干燥后在空气中750℃温度下煅烧8小时，得到纯度为96％、均粒径为300nm的均分散LiNiSiO4纳米颗粒。
上述制备方法工艺简单，原料来源广泛，制得的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料作为二次锂离子电池正极材料时，其电性能优秀，无需碳包覆、电导率高、振实密度高达到1.45g/cm3、比容量达到137mAhg，50次循环无衰减。
实施例五
本实施例提供一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂LiNiSiO4的制备方法，该方法包括：
各原料配比如下：
原料        配比(质量份)
氢氧化锂    24
乙酸镍      24
纳米SiO2    25
去离子水    27
按上述配方比例取各原料，将24Kg的氢氧化锂、24Kg的乙酸镍、25Kg的纳米SiO2和27Kg的去离子水混合，向混合后的混合物中加入柠檬酸调节混合物的pH值到5.5，搅拌5小时，球磨8小时，球磨的转速可控制在60转/分，将球磨处理后的混合物经喷雾干燥后在空气中550度煅烧18小时，得到纯度为97％、均粒径为250nm的均分散LiNiSiO4纳米颗粒。
上述制备方法工艺简单，原料来源广泛，制得的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料作为二次锂离子电池正极材料时，其电性能优秀，无需碳包覆、电导率高、振实密度高达到1.4g/cm3、比容量达到139mAhg，50次循环无衰减。
综上所述，本发明实施例中通过将锂源化合物、二价镍源化合物、纳米SiO2和去离子水按相应配比混合，并通过调节混合的混合物的pH值后，依次通过搅拌、球磨、并控制搅拌时间、球磨时间和速度及喷雾干燥温度，即可制得二次锂离子电池正极材料的均粒径为100～500nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。该方法工艺步骤简单、原料来源广泛且原料价格低廉，制得的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒材料作为二次锂离子电池的正极材料时，具有比容量高，寿命长及性能好的优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，包括：
将25～35质量份的锂源化合物、15～25质量份的二价镍源化合物、20～30质量份的纳米SiO2和25～35质量份的去离子水混合，向混合后的混合物中加入有机酸调节混合物的pH值为4～6.8，搅拌1～6小时，球磨3～24小时，将球磨后的混合物喷雾干燥后在空气中在550～850℃温度下煅烧6～18小时，制得纯度为95％～100％、均粒径为100～500nm的均分散的硅酸镍锂LiNiSiO4纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法中的锂源化合物包括：氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法中的二价镍源化合物包括：碳酸镍、氢氧化镍、有机酸镍中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法中的有机酸包括：乙酸、柠檬酸、草酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法中球磨的转速为50～100转/分。
6.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：向混合后的混合物中加入有机酸调节混合物的pH值为5～6。
7.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：搅拌时间为3～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：球磨时间为8～10小时。
9.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料硅酸镍锂的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为7～10小时。
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