CN108358249A - 一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍源和钼源按照钼酸镍的计量比混合，加水超声分散，搅拌，得混合溶液；（2）将甘氨酸水溶液加入混合溶液中，搅拌，再在油浴下，搅拌至蒸干，得蓝色固体；（3）预烧，研磨，得钼酸镍前驱体粉末；（4）烧结，冷却，即成。本发明方法所得正极材料钼酸镍为纯相超钠离子导体，单相及结晶性好，分散均匀，粒径≤1μm；所组装的电池，在室温，0.1C倍率下，首次放电比容量可高达158mAh/g，循环25圈之后仍稳定在130mAh/g，保持率高达82.3%，有较好的循环性能；本发明方法简单，反应温度低，工艺要求低，易于工业批量化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法。
背景技术
随着化石能源（石油，天然气）等不可再生能源的消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。锂离子电池是一种新型的化学电源，是由两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。由于锂离子电池具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其它便携式电器中。
现阶段，含钼的锂离子电池材料多用作负极，以氧化钼材料居多，对钼酸盐材料的研究较少。在现有的报道中，钼酸镍可用做电容器中的电极材料，也有用作锂离子电池材料添加剂，但是对于钼酸镍作为锂离子电池电极材料的研究较少。自Goodenough等发现了聚阴离子型化合物LiFePO4作为锂离子电池正极材料，并逐步投入产业化，越来越多的研究者对该类化合物进行关注和研究。
Ni2(MoO4)3是一种新型材料，对于该材料的现有技术进行分析发现，大多是将钼酸镍及其改性材料用于超级电容器的应用于研究。
CN201110347426公开了一种钼酸镍纳米棒材料的制备方法，是以钼酸铵和氯化镍为反应物，十二烷基苯磺酸钠作为结构导向剂，并采用微波辐射加热手段，得到纳米材料合成体系。但是，该方法所得的钼酸镍材料仅适用于作为高活性催化剂以及工业润滑剂，且由于该方法所得材料没有通过高温合成，因此，不宜得到锂电材料所需要的晶体结构，使得其难以提供锂离子传输通道。
CN201610015680公开了一种超级电容器用整体式复合电极钼酸镍及其制备方法，是在碳布上采用水热法，以碳布作为导电基体，醋酸镍和钼酸铵作为合成钼酸镍的前体物，尿素作为合成钼酸镍的促进剂和形貌调变剂，合成Co3O4@NiMoO4，制得核壳式复合结构整体式电极，合成的电极材料可直接用于超级电容器。该方法虽然将电极物质设计成核壳结构，大大降低了电子转移阻抗，但是，本方法因为需要使用导电基底、促进剂、稀盐酸等附加材料，采用水热、超声、水洗、干燥、高温加热等多个步骤，因此，该方法步骤繁琐，使得其材料合成周期较长、成本较高，不易于工业化生产。
CN201510115895公开了一种用于超级电容器电极材料钼酸盐钼酸镍的制备方法及其应用，是把钴盐或者镍盐与钼酸钠溶解于水和油胺组成的溶液中，再进行水热反应，反应后经离心、洗涤、干燥，然后在惰性气氛下焙烧，研磨成粉末后，即得碳包覆的钼酸盐超级电容器电极材料。但是，由于该方法的原料钼盐为钼酸钠，在合成目标产物钼酸镍的过程中引入了钠离子杂质，若将其合成的材料用于锂电材料，会降低其有效电极材料的比例。
综上，由于现有技术还没有将Ni2(MoO4)3应用于锂离子电池材料，所以亟待开发一种高电化学性能的Ni2(MoO4)3锂离子电池材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得正极材料比容量高、循环性能较好、结构稳定，反应温度低，工艺流程简单的锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍源和钼源按照钼酸镍中Ni、Mo两种元素的计量比混合，加水进行超声分散，再进行搅拌，得混合溶液；
（2）将甘氨酸水溶液加入步骤（1）所得混合溶液中，搅拌，再在油浴下加热处理，搅拌至蒸干，得蓝色固体；
（3）将步骤（2）所得蓝色固体在含氧气氛下，进行预烧，研磨，得钼酸镍前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得钼酸镍前驱体粉末在含氧气氛下，进行烧结，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料钼酸镍。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的加水量相当于镍源和钼源总质量的0.5～5.0倍（更优选2.0～4.5倍）。超声分散是为了将原料粉末充分分散，方便接下来的混料步骤能使其混合均匀。若加水量过少，则不利于原材料粉末的充分分散，若加水量过多，则会导致后续步骤中蒸干的时间过长。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的频率为30～40kHz，时间为4～8h。若超声频率过低或时间过短，均会使原料不能充分分散。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的转速为200～500r/min，时间为4～6h。若搅拌的速度过慢或时间过短，均会使材料无法混合均匀；若搅拌速度过快或时间过长，会因为搅拌时的离心作用，使得原料堆积在容器底部外层，反而不利于原材料的均匀混合。超声的作用主要是将原料进行分散，而搅拌的作用主要是将原料进行充分混合。
优选地，步骤（1）中，所述镍源为醋酸镍、硝酸镍或草酸镍，或其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述钼源为钼酸铵、氧化钼或二硫化钼，或其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述甘氨酸的摩尔数为镍源和钼源摩尔数总和的1～2倍。甘氨酸的添加在该材料合成过程中起到了助燃剂的作用，甘氨酸在加热过程中会产生N2O等助燃性气体，帮助氧化镍元素以及合成所需材料，并起到降低合成温度的作用；若甘氨酸的添加量过少，则不利于材料的充分反应，若甘氨酸的添加量过多，则会容易产生残留，影响该材料的纯度。
优选地，步骤（2）中，所述甘氨酸水溶液的浓度为1.0～1.5 mol/L。在所述浓度下可以保证在使用适量甘氨酸的同时，水的用量适当，不会因为水的量太少，而影响混合溶液的均匀性，也不会因为水的量太多，而增加油浴蒸干的时间。
优选地，步骤（2）中，所述油浴的温度为80～120℃。若油浴温度过低，则蒸干速度过慢，且材料容易团聚，若油浴温度过高，则蒸干速度过快，容易导致混料不均匀。
优选地，步骤（2）中，油浴下搅拌的速度为100～200r/min。若搅拌速度过快，则会因为离心的作用，产生混料不均的情况，若搅拌速度过慢，则会导致原料团聚。
优选地，步骤（3）中，所述预烧的温度为400～500℃，时间为3～5h。所述预烧的目的是去除水分和无用的气体。若预烧的温度过低或时间过短，均会导致排除水分和气体不完全，若预烧的温度过高或时间过长，均会导致材料局部反应，影响最终目标产物的获得。
优选地，步骤（3）中，所述研磨的时间为8～20min。研磨时间过短会导致粉末粒径过大，不利于其反应。
优选地，步骤（4）中，所述烧结的温度为600～700℃，时间为6～10h。若焙烧的温度过高，则会使材料团聚，影响材料的比表面积，若焙烧的温度过低，则难以形成所需钠超离子导体结构。
优选地，步骤（3）、（4）中，所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛等中的一种或几种。
本发明方法所使用的水为超纯水。
本发明方法采用“超声-油浴-预烧-研磨-烧结”的工艺方法对原料进行充分的混合，使得各元素能够较为均匀的分散，并且保证其较小的粒径尺寸，从而获得较好的电化学性能。所得Ni2(MoO4)3中的Ni元素可以存在+2和+3两种价态，而Mo元素可以存在+4和+6两种价态，因此，这两种元素的价态转变可以使该材料有较高的理论比容量；且Ni2(MoO4)3是钠超离子导体，属于三方晶系，其结构为Li+的传输提供了通道。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得钼酸盐聚阴离子型锂电池正极材料Ni2(MoO4)3为纯相超钠离子导体，单相及结晶性好，颗粒分散均匀，Ni2(MoO4)3颗粒粒径≤1μm，结构较为稳定；
（2）本发明首次将所得钼酸镍应用于锂离子电池正极材料，所组装的电池，在室温，0.1C倍率下，首次放电比容量可高达158mAh/g，循环25圈之后仍稳定在130mAh/g，保持率高达82.3%，有较好的循环性能；
（3）本发明方法简单，反应温度低，工艺要求低，原料成本低廉，易于工业批量化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得锂离子电池正极材料钼酸镍的XRD图；
图2是本发明实施例1所得锂离子电池正极材料钼酸镍的SEM图；
图3是本发明实施例1所得锂离子电池正极材料钼酸镍在0.1C倍率下，首圈充放电曲线图；
图4是本发明实施例1所得锂离子电池正极材料钼酸镍在0.1C倍率下，前25圈的放电比容量图；
图5是本发明实施例2所得锂离子电池正极材料钼酸镍在0.1C倍率下，首圈充放电曲线图；
图6是本发明对比例1所得锂离子电池正极材料钼酸镍在0.1C倍率下，首圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将2.9g（0.01mol）Ni(NO3)2·6H2O和2.64g（0.00214mol）(NH4)6Mo7O24·4H2O混合，加20mL超纯水，在35kHz下，进行超声分散6h，再在400r/min下，进行搅拌4h，得混合溶液；
（2）将0.05L，1mol/L的甘氨酸水溶液加入步骤（1）所得混合溶液中，搅拌，再在100℃油浴下加热处理，150r/min下，搅拌至蒸干，得蓝色固体；
（3）将步骤（2）所得蓝色固体在空气气氛中，于450℃下，进行预烧4h，研磨10min，得钼酸镍前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得钼酸镍前驱体粉末在空气气氛中，于650℃下，进行烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料钼酸镍。
如图1所示，本实施例所得锂离子电池正极材料钼酸镍为纯相Ni2(MoO4)3，属于钠超离子导体结构。
如图2所示，本实施例所得锂离子电池正极材料钼酸镍颗粒分散均匀，Ni2(MoO4)3的颗粒粒径≤1μm。
电池的组装：称取0.80g本实施例所得Ni2(MoO4)3材料，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为对电极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图3所示，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，对其进行先放电嵌锂，再进行充放电循环，循环首圈放电比容量为158mAh/g。
如图4所示，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，循环25圈后，放电比容量仍稳定在130mAh/g，保持率为82.3%。
实施例2
（1）将2.9g（0.01mol）Ni(NO3)2·6H2O和2.16g（0.015mol）MoO3混合，加20mL超纯水，在30kHz下，进行超声分散8h，再在500r/min下，进行搅拌5h，得混合溶液；
（2）将0.05L，1mol/L的甘氨酸水溶液加入步骤（1）所得混合溶液中，搅拌，再在80℃油浴下加热处理，180r/min下，搅拌至蒸干，得蓝色固体；
（3）将步骤（2）所得蓝色固体在空气气氛中，于420℃下，进行预烧5h，研磨15min，得钼酸镍前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得钼酸镍前驱体粉末在空气气氛中，于680℃下，进行烧结6h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料钼酸镍。
经检测，本实施例所得锂离子电池正极材料钼酸镍为纯相Ni2(MoO4)3，属于钠超离子导体结构。
经检测，本实施例所得锂离子电池正极材料钼酸镍颗粒分散均匀，Ni2(MoO4)3的颗粒粒径≤1μm。
电池的组装：称取0.80g本实施例所得Ni2(MoO4)3材料，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为对电极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图5所示，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，对其进行先放电嵌锂，再进行充放电循环，循环首圈放电比容量为150mAh/g。
经检测，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，循环25圈后，放电比容量仍稳定在121mAh/g，保持率为80.7%。
实施例3
（1）将2.5g（0.01mol）Ni(CH3COO)2·4H2O和2.4g（0.015mol）MoS2混合，加20mL超纯水，在40kHz下，进行超声分散4h，再在300r/min下，进行搅拌6h，得混合溶液；
（2）将0.03L，1.3mol/L甘氨酸水溶液加入步骤（1）所得混合溶液中，搅拌，再在120℃油浴下加热处理，120r/min下，搅拌至蒸干，得蓝色固体；
（3）将步骤（2）所得蓝色固体在空气气氛中，于480℃下，进行预烧3h，研磨12min，得钼酸镍前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得钼酸镍前驱体粉末在空气气氛中，于620℃下，进行烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料钼酸镍。
经检测，本实施例所得锂离子电池正极材料钼酸镍为纯相Ni2(MoO4)3，属于钠超离子导体结构。
经检测，本实施例所得锂离子电池正极材料钼酸镍颗粒分散均匀，Ni2(MoO4)3的颗粒粒径≤1μm。
电池的组装：称取0.80g本实施例所得Ni2(MoO4)3材料，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为对电极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，对其进行先放电嵌锂，再进行充放电循环，循环首圈放电比容量为147mAh/g。
经检测，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，循环25圈后，放电比容量仍稳定在118mAh/g，保持率为80.3%。
对比例1
（1）将2.9g（0.01mol）Ni(NO3)2·6H2O和2.64g（0.00214mol）(NH4)6Mo7O24·4H2O混合，加20mL超纯水，在35kHz下，进行超声分散6h，再在400r/min下，进行搅拌4h，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在100℃油浴下加热处理，150r/min下，搅拌至蒸干，得淡蓝色固体；
（3）将步骤（2）所得蓝色固体在空气气氛中，于450℃下，进行预烧4h，研磨10min，得钼酸镍前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得钼酸镍前驱体粉末在空气气氛中，于650℃下，进行烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料钼酸镍。
电池的组装：称取0.80g本对比例所得Ni2(MoO4)3材料，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.1g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为对电极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图6所示，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，对其进行先放电嵌锂，再进行充放电循环，循环首圈放电比容量仅为124mAh/g。
经检测，所述组装的电池，在1.0～3.5V电压范围内，0.1C倍率下，循环25圈后，放电比容量为89mAh/g，保持率为71.8%。
由上可知，实施例1～3在制备过程中加入甘氨酸后，所获得的锂离子电池正极材料钼酸镍，无论是在充放电性能，还是循环稳定性能上，均比未加入甘氨酸的对比例1要好。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镍源和钼源按照钼酸镍中Ni、Mo两种元素的计量比混合，加水进行超声分散，再进行搅拌，得混合溶液；
（2）将甘氨酸水溶液加入步骤（1）所得混合溶液中，搅拌，再在油浴下加热处理，搅拌至蒸干，得蓝色固体；
（3）将步骤（2）所得蓝色固体在含氧气氛下，进行预烧，研磨，得钼酸镍前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得钼酸镍前驱体粉末在含氧气氛下，进行烧结，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料钼酸镍。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的加水量相当于镍源和钼源总质量的0.5～5.0倍；所述超声分散的频率为30～40kHz，时间为4～8h。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌的转速为200～500r/min，时间为4～6h。
4.根据权利要求1～3之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镍源为醋酸镍、硝酸镍或草酸镍，或其水合物中的一种或几种；所述钼源为钼酸铵、氧化钼或二硫化钼，或其水合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述甘氨酸的摩尔数为镍源和钼源摩尔数总和的1～2倍；所述甘氨酸水溶液的浓度为1.0～1.5 mol/L。
6.根据权利要求1～5之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述油浴的温度为80～120℃。
7.根据权利要求1～6之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，油浴下搅拌的速度为100～200r/min。
8.根据权利要求1～7之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述预烧的温度为400～500℃，时间为3～5h；所述研磨的时间为8～20min。
9.根据权利要求1～8之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述烧结的温度为600～700℃，时间为6～10h。
10.根据权利要求1～9之一所述锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法，其特征在于：步骤（3）、（4）中，所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种。
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