CN101582500B - 一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，涉及一类金属氧化物纳米片，尤其是涉及一种适用于锂离子电池正极材料的金属氧化物纳米片及其制备方法。提供一种正极材料的比容量较高、倍率性能较好和循环寿命较长的制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法。将可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性锰盐配成溶液A；将可溶性锂盐溶解于水中，并加入沉淀剂，得溶液B；将溶液B加入搅拌中的溶液A，并加入有机酸后再搅拌，得混合物；搅干混合物，得前躯体粉体，再将所得前躯体粉体进行预煅烧，取出产物进行研磨，再进行烧结，得金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料。

Description

一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一类金属氧化物纳米片，尤其是涉及一种适用于锂离子电池正极材料的金属氧化物纳米片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、污染小、体积小、重量轻等优点，近20年来一直是能源材料领域研究和社会关注的热点。如何提高锂离子电池充放电速率及容量并保持一定的循环寿命，研制新型电极材料是关键问题。
目前商品化锂离子电池正极材料中，充放电速率最快，倍率性能最好的是磷酸铁锂。该材料由于其良好的循环性能、好的安全性和优良的快速充放电性能，自从1997年Goodenough研究小组首次报道制备出橄榄石型的磷酸铁锂以来，一直备受能源材料领域的关注。不过其较低的理论比容量(170mAh/g)、低电导率、低振实密度和较高的合成成本，一直都是制约磷酸铁锂广泛应用而又难以完全克服的关键问题，研究新型的高容量电池材料是非常必要的。
自20世纪80年代末层状锂离子过渡金属氧化物材料应用于商品化锂离子电池以来，一直是最重要的正极材料。近年来的研究发现(参见文献：Journal of Power Sources，2008，183：749-754；Chemical Communications，2009，2：218-220)，层状锂镍钴锰氧材料，尤其是Li[Li(1-x)/3MxMn(2-x)/3]O2固溶体系列材料，在充电到4.8V时其比容量可达250mAh/g，是磷酸铁锂的近两倍。不过这类材料的容量衰减比较大，循环寿命比较短，高倍率充放电的能力也不好。
针对以上情况，目前世界上许多国家的研发机构和高科技公司特别是锂离子电池生产商都把层状锂离子过渡金属氧化物材料的制备研究放在重要的地位，组织大量的人力物力集中进行研究、开发。纳米片作为一种稳定性较高的纳米构型，正日益引起科学界的重视(参见文献：Journal of Materials Chemistry，2009，19(5)：605-610；Solid State Sciences，2009，11(1)：108-112)。不过目前锂离子电池纳米片正极材料大都是通过水热法合成的(参见文献：Journalof Physical Chemistry C，2007，111(7)：3192-3196；Nanotechnology，2009，20(11)：115608)，这种方法对设备要求比较高，要进行大批量生产时产量相对较低，而且所得纳米片性能还有待进一步提升，所以探寻一种更方便快捷的方法制备更好性能的纳米片正极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料的比容量较高、倍率性能较好和循环寿命较长的制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性锰盐配成溶液A；
2)将可溶性锂盐溶解于水中，并加入沉淀剂，得溶液B；
3)将溶液B加入搅拌中的溶液A，并加入有机酸后再搅拌，得混合物；
4)搅干混合物，得前躯体粉体，再将所得前躯体粉体进行预煅烧，取出产物进行研磨，再进行烧结，得金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料。
在步骤1)中，所述可溶性钴盐最好为乙酸钴或硝酸钴等，可溶性镍盐最好为为乙酸镍或硝酸镍等，可溶性锰盐最好为乙酸锰或硝酸锰等。
在步骤2)中，所述可溶性锂盐最好为乙酸锂，沉淀剂最好为草酸，在加入沉淀剂前可以加入氨水作为络合剂。
在步骤3)中，所述搅拌的转速最好为200～1500rpm，所述有机酸最好为乙酸、乙醇酸或乙二酸等，所述加入有机酸最好调节pH为3～6；所述加入有机酸后再搅拌的温度最好为70～90℃，再搅拌的时间最好为8～48h，使得溶液相趋于流变相。
在步骤4)中，所述预煅烧的温度最好为400～500℃，预煅烧的时间最好为3～6h；所述烧结的温度最好为700～900℃，烧结的时间最好为5～16h。
本发明所述前躯体的制备，其原料配比可以根据最终产物的合成需要任意调节。
本发明制成的锂离子过渡金属氧化物纳米片可以用来作为锂离子电池正极活性材料。
本发明具有以下突出的优点和效果：采用共沉淀-流变相法制备前躯体时，首先将反应物在蒸馏水中制成混合溶液，这可以按化学计量比实现分子水平上的均匀混合。采用草酸盐共沉淀形成前躯体，并加入有机酸，可以实现逐步趋向流变相，并在这个过程中逐步形成层状的纳米片结构。采用直接搅干的工艺，消除了单纯使用共沉淀法时由于洗涤造成的成分损失，也减少最终产物在化学计量比上的偏差。本发明的制备工艺较为简单，转变为工业化生产的难度低，能够实现产业化。本发明制备的正极活性材料，容量最高可超过250mAh/g，在6C的放电倍率下仍保持有接近200mAh/g的容量，循环性能很好。用这种正极材料制成的锂离子电池具有高容量、高功率和长寿命的优势，在便携式电子设备、电动汽车、航天设备、国防工业等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为层状锂钴氧纳米片的扫描电镜图。在图1中，标尺为200nm。
图2为本发明所制备层状锂钴氧纳米片材料的循环容量图。在图2中，横坐标为循环数Cycle Number，纵坐标为容量Capacity/mAh*g-1；●为LiCoO2 nanoplates；■为commercialLiCoO2；▲为TiO2-coated commercial LiCoO2。
图3为本发明所制备的两种层状锂镍钴锰氧纳米片的选区电子衍射图。图3a和图3b分别为两种表面取向不同的纳米片。
图4为本发明所制备层状锂镍锰氧纳米片的循环容量图。在图4中，横坐标为循环数CycleNumber，左纵坐标为容量Capacity/mAh*g-1，右纵坐标为库仑效率Coulombic Efficency(％)▲为Coulombic Efficiency(％)；■为Chanrge Capacity(mAh/g)；●为Discharge Capacity(mAh/g)。
图5为本发明所制备层状锂镍锰氧纳米片的高倍率放电容量图。在图5中，横坐标为循环数Cycle Number，纵坐标为容量Capacity/mAh*g-1；■为Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2 nanoplates；●为commercial LiCoO2；▲为commercial LiFePO4。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
首先将乙酸钴和乙酸锂按化学计量比1∶1.05分别配成溶液，然后将乙酸锂和草酸同时滴加到乙酸钴溶液中，并加入乙酸，使乙酸过量，调节pH为3.5；升温至80℃并搅拌，搅拌速度为500rpm，使溶液相形成流变相，继续搅拌24h，然后让溶液搅干为止。前躯体粉体在高温电阻炉中进行预煅烧，温度为400℃，煅烧时间5h；取出产物进行研磨，在进行高温烧结，烧结温度为800℃，煅烧时间8h，最终得到层状锂钴氧纳米片。
层状锂钴氧纳米片的扫描电镜图见图1。
图2给出本发明制备的锂钴氧纳米片为正极活性材料组装成电池的50周循环的容量曲线，可以看到以0.2C恒流充放电50周后，电池放电容量保持率约为97％。这明显要优于商品化的锂钴氧的循环性能，比容量也要高出10％。
实施例2：
首先将乙酸锰、乙酸镍和乙酸锂按0.58∶0.25∶1.29分别配成溶液，充分混合乙酸镍和乙酸锰溶液，然后将乙酸锂和草酸同时滴加到混合溶液中，并加入乙酸，使乙酸过量，调节pH为4；升温至80℃并搅拌溶液相至形成流变相，继续搅拌48h，然后让溶液搅干为止。前躯体粉体在高温电阻炉中进行预煅烧，温度为400℃，煅烧时间5h；取出产物进行研磨，在进行高温烧结，烧结温度为900℃，煅烧时间12h，最终得到Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2层状锂镍锰氧纳米片。
层状锂镍锰氧纳米片的选区电子衍射图见图3。图3a和图3b分别为两种表面取向不同的纳米片。实施例2所得的纳米片以图3a表面结构的纳米片为主。
图4给出本发明制备的锂镍锰氧纳米片为正极活性材料组装成电池的30周循环的容量曲线，可以看到以0.1C恒流充放电，从第6周开始电池放电容量保持在230mAh/g左右。
图5给出本发明制备的锂镍锰氧纳米片为正极活性材料组装成电池的在6C倍率下50周循环的放电容量曲线，可以看到以6C倍率大电流放电，在50周后电池放电容量还保持在185mAh/g以上。
上述充放电结果是在活性材料没有进行包覆的情况下的实验结果，如果进一步进行包覆，其循环寿命还能进一步提高。
实施例3：
首先将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂按0.5∶0.17∶0.17∶1.29分别配成溶液，充分混合乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶液，然后将乙酸锂和草酸同时滴加到混合溶液中，并加入乙酸，使乙酸过量，调节pH为4；升温至80℃并搅拌溶液相至形成流变相，继续搅拌72h，然后让溶液搅干为止。前躯体粉体在高温电阻炉中进行预煅烧，温度为400℃，煅烧时间5h；取出产物进行研磨，在进行高温烧结，烧结温度为900℃，煅烧时间12h，最终得到Li(Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.5)O2层状锂镍钴锰氧纳米片。
实施例4：
首先将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂按0.53∶0.2∶0.1∶1.29分别配成溶液，充分混合乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶液，然后将乙酸锂和草酸同时滴加到混合溶液中，并加入乙酸，使乙酸过量，调节pH为4；升温至80℃并搅拌溶液相至形成流变相，继续搅拌48h，然后让溶液搅干为止。前躯体粉体在高温电阻炉中进行预煅烧，温度为400℃，煅烧时间5h；取出产物进行研磨，在进行高温烧结，烧结温度为900℃，煅烧时间12h，最终得到Li(Li0.17Ni0.2Co0.1Mn0.53)O2层状锂镍钴锰氧纳米片。
实施例5：
首先将乙酸锰、乙酸镍和乙酸锂按0.5∶0.5∶1.15分别配成溶液，充分混合乙酸镍和乙酸锰溶液，然后将乙酸锂和草酸同时滴加到混合溶液中，并加入乙酸，使乙酸过量，调节pH为4.5；升温至90℃并搅拌溶液相至形成流变相，继续搅拌48h，然后让溶液搅干为止。前躯体粉体在高温电阻炉中进行预煅烧，温度为450℃，煅烧时间6h；取出产物进行研磨，在进行高温烧结，烧结温度为900℃，煅烧时间16h，最终得到Li(Ni0.5Mn0.5)O2层状锂镍锰氧纳米片。
实施例6：
与实施例1的过程类似，但在制备锂离子过渡金属氧化物纳米片时，搅拌速度为200rpm，可制得层状锂钴氧纳米片，有部分纳米片团聚成颗粒。
实施例7：
与实施例1的过程类似，但在制备锂离子过渡金属氧化物纳米片时，搅拌速度为1500rpm，可制得层状锂钴氧纳米片。
实施例8：
与实施例1的过程类似，但在制备锂离子过渡金属氧化物纳米片时，将硝酸酸钴和乙酸锂按化学计量比1∶1.05分别配成溶液，可制得层状锂钴氧纳米片。
实施例9：
与实施例1的过程类似，但在制备锂离子过渡金属氧化物纳米片时，调节pH为5.5；升温至70℃并搅拌，搅拌速度为800rpm，可制得层状锂钴氧纳米片。
实施例10：
与实施例1的过程类似，但在制备锂离子过渡金属氧化物纳米片时前躯体粉体在高温电阻炉中进行预煅烧，温度为400℃，煅烧时间3h；取出产物进行研磨，在进行高温烧结，烧结温度为800℃，煅烧时间8h，最终得到层状锂钴氧纳米片。
实施例11：
与实施例1的过程类似，但在将乙酸锂和草酸滴加到混合溶液的过程中，加入乙醇酸，调节pH值为4，升温至85℃并搅拌，搅拌速度为500rpm，可制得层状锂钴氧纳米片。
实施例12：
与实施例3的过程类似，但在将乙酸锂和草酸滴加到混合溶液的过程中，加入乙二酸，调节pH值为4，升温至80℃并搅拌，搅拌速度为500rpm，可制得层状锂镍钴锰氧纳米片。

Claims (8)

1.一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性锰盐配成溶液A；
2)将可溶性锂盐溶解于水中，并加入沉淀剂，得溶液B；
3)将溶液B加入搅拌中的溶液A，并加入有机酸后再搅拌，得混合物，所述搅拌的转速为200～1500rpm，所述有机酸为乙酸、乙醇酸或乙二酸，所述加入有机酸后再搅拌的温度为70～90℃，再搅拌的时间为8～48h，所述加入有机酸调节pH为3～6；
4)搅干混合物，得前躯体粉体，再将所得前躯体粉体进行预煅烧，取出产物进行研磨，再进行烧结，得金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性钴盐为乙酸钴或硝酸钴。
3.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性镍盐为为乙酸镍或硝酸镍。
4.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性锰盐为乙酸锰或硝酸锰。
5.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在步骤2)中，所述可溶性锂盐为乙酸锂，沉淀剂为草酸。
6.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在步骤2)中，在加入沉淀剂前加入氨水作为络合剂。
7.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在步骤4)中，所述预煅烧的温度为400～500℃，预煅烧的时间为3～6h。
8.如权利要求1所述的一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法，其特征在于所述烧结的温度为700～900℃，烧结的时间为5～16h。
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