CN103066274B - 一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法，所述富锂的多元复合锂离子电池正极材料分子式为Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。其制备方法即首先采用醇解固相法，将乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂完全溶解于乙醇，然后将溶解后的乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂混合物控制温度为120℃进行烘干得到过渡金属乙酸盐前躯体固体粉末，最后将所得过渡金属乙酸盐前躯体粉末在高温管式炉系统中进行两次烧结后再充分球磨至颗粒粒径小于1μm即得形貌结构良好，粒径分布小，电池性能较好的富锂的多元复合锂离子电池正极材料，该法制备方法具有制备工艺简单、生产成本低、适于规模化生产等特点。

Description

一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池普遍采用石墨作为负极材料，理论容量达372 mAh/g，而所用正极材料的容量较负极材料相比，有比较大的差距[1]，因此正极材料是目前制约锂离子电池整体电池性能重要影响因素。自以过渡金属氧化物正极材料钴酸锂（LiCoO2）[2]成功问世以来，各国专家学者对锂离子电池正极材料的研究不断深入，成功研究并制备了其他过渡金属氧化正极材料，如镍酸锂（LiNiO2），锰酸锂（LiMnO2），磷酸铁锂（LiFePO4）等[3-6]。随后，多元复合固熔体以及富锂的多元复合正极材料，如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 [7]，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2等[8,9]，也被相继研究开发出来。近年来，富锂的多元复合正极材料以其高容量、高效、稳定等显著优势，引起人们的极大关注，各国专家学者对富锂体系的正极材料的研究取得一定成果。目前研究较多的是Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 [8,9]，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 [10]等大多采复杂的液相法制备工艺，如溶胶-凝胶法，喷雾干燥法等，制备工艺复杂、成本高昂，满足不了富锂多元复合材料作为正极的锂离子电池中的应用需要。
进一步，上述的富锂的多元复合正极材料的制备方法主要为液相法，即以过渡金属氢氧化物，碳酸盐或者柠檬酸络合物为前驱体制备的，该制备方法具有制备工艺复杂、成本高、难以规模化应用等技术问题。
参考文献
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发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的富锂的多元复合正极材料制备工艺复杂、成本高、难以规模化应用等技术问题提供一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法。本发明的富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法具有制备工艺简单、成本低、易于规模化生产等特点。
本发明的目的之二是提供上述的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料制备方法所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。
本发明的技术原理
本发明利用乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂完全溶解于乙醇，以及乙酸盐在乙醇中的醇解机理，其中乙醇既作溶剂又作分散剂，即保证了过渡金属乙酸盐分子在液相中的分子级别乃至原子级别的完全混合，又保证乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂分子的均匀分散，首先制备了富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的过渡金属乙酸盐前躯体，并通过两步固相烧结法制备富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。
该醇解法获得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2过渡金属乙酸盐前躯体的颗粒粒径小，易于烧结，烧结后产物粒径分布均一，有效地避免了传统固相法由于机械混合造成前躯体颗粒大，烧结产物粒径分布大等缺陷。相比传统液相法和固相法相比，本发明所采用的醇解固相法制备工艺简单，易于产业化应用，具有较高的经济价值。
本发明的技术方案
一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料，即首先采用醇解固相法，将乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂完全溶解于乙醇，然后将溶解后的乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂混合物控制温度为120℃进行烘干得到过渡金属乙酸盐前躯体固体粉末，最后将所得的过渡金属乙酸盐前躯体粉末在高温管式炉系统中进行两次烧结后再充分球磨后即得形貌结构良好，粒径分布小，电池性能较好的富锂的多元复合锂离子电池正极材料。
上述的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将乙酸锂和乙酸锰完全溶解于乙醇溶液里，静置0.5h后形成溶液1；
所述的乙酸锂和乙酸锰的量，按摩尔比计算，即乙酸锂：乙酸锰优选为0.53:0.27；
（2）、将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰完全溶解于乙醇溶液里，静置0.5h形成溶液2；
所述的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的量，按摩尔比计算，即乙酸锂：乙酸镍：乙酸钴：乙酸锰优选为0.60:0.20:0.20:0.20；
（3）、将步骤（1）所得的溶液1和步骤（2）所得的溶液2完全混合，搅拌均匀并静置0.5h后放入烘箱控制温度为120℃完全烘干，得到过渡金属乙酸盐前躯体固体粉末；
上述的溶液1和溶液2的混合量按体积比计算，即溶液1：溶液2为1：1；
（4）、将步骤（3）所得的过渡金属乙酸盐前躯体固体粉末在高温管式炉系统中控制温度为400℃进行预烧结4 h，然后以升温速率为5℃/min升温至800℃进行烧结6 h，得到的烧结物经球磨充分研磨使得颗粒粒径小于1μm，即得富锂的多元复合锂离子电池正极材料。
上述的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法所得的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料，其分子式为Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。
本发明的有益效果
本发明的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料，由于制备过程中采用乙醇作为过渡金属乙酸盐即乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的溶剂和分散剂进行溶解、静置、烘干处理，然后利用处理获得的乙酸盐混合物作为富锂的多元复合锂离子电池正极材料的前躯体，在固相法下经过两步烧结，最终得到的富锂的多元复合锂离子电池正极材料，因此本发明的富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法具有制备工艺简单，生产成本低、适于规模化生产等特点。
进一步，本发明的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料，由于制备过程中过渡金属乙酸盐完全溶于乙醇，因此，实现了在液相中组分在分子乃至原子级别的混合，使得获得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料的前躯体颗粒粒径小，易于烧结，烧结后产物形貌结构良好，粒径分布均匀，且粒径小，从而有效地避免了传统固相法由于机械混合造成前躯体颗粒大，烧结产物粒径分布大等缺陷，进一步保证了富锂的多元复合锂离子电池正极材料的电化学性能和电池性能。
进一步，本发明的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料，由于利用经乙酸盐溶解乙醇处理后获得的乙酸盐混合物作为富锂的多元复合锂离子电池正极材料的前躯体，从而改变了传统正极材料前躯体为氢氧化物，碳酸盐沉淀或柠檬酸络合物的局限。
综上所述，本发明的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，具有制备工艺简单、生产成本低、适于规模化生产等特点，且最终所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料的形貌结构良好，粒径分布均匀，电池性能较好。
附图说明
图1、实施例1所得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的XRD图片；
图2a、 实施例1所得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2放大倍数为5000倍下获得的SEM图片；
图2b、实施例1所得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2放大倍数为10000倍下获得的SEM图片；
图2c、实施例1所得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2放大倍数为20000倍下获得的SEM图片；
图2d、实施例1所得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2放大倍数为50000倍下获得的SEM图片；
图3、富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的前12次循环伏安曲线，扫描范围为2.5V到4.8V，扫描速率为0.1 mV/s；
图4、富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的交流阻抗图谱曲线，频率范围为0.01 Hz到100 kHz，振幅为5mV；
图5、富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装电池后在0.2C倍率下的前50次充放电比容量和循环效率曲线；
图6、富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装电池后的首次和第50次充放电比容量曲线；
图7、富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装电池后在不同放电倍率下的前50次放电比容量曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
透射电子显微镜，型号JEM-2100F，日本JEOL公司生产；
X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为Cu K                                                 (  =0.15418 nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20°-90°；
CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器公司；
高温管式炉系统WTS-1-50Y，东南大学自动化仪表研究所；
LAND电池测试系统  CT2001A，武汉金诺电子有限公司；
手套箱Upure系列，米开罗那（中国）有限公司；
电热恒温鼓风烘箱DHG90A系列，上海索普仪器有限公司；
行星式球磨机QM-3SPO4，南京大学仪器厂。
本发明的各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：
乙酸锂C2H3O2Li·2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙酸钴C4H6CoO4·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙酸镍C4H6NiO4·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙酸锰C4H6MnO4·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
无水乙醇C2H5OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
高纯锂片，北京有色金属研究院；
Super-p导电炭黑，瑞士特密高TIMCAL公司；
粘结剂PVDF，法国阿科玛公司；
电解液LiPF6/EC+DMC，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司；
聚丙烯薄膜，Celgard2400，美国Celgard公司。
实施例1
一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料，其分子式为Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。
上述的一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.5441g乙酸锂和0.6536g乙酸锰完全溶解于50 ml乙醇溶液里，静置0.5h后形成溶液1；
上述的乙酸锂和乙酸锰的量，按摩尔比计算，即乙酸锂：乙酸锰为0.53:0.27；
（2）、将0.6121g乙酸锂、0.4977g乙酸镍、0.4982g乙酸钴和0.4902g乙酸锰完全溶解于50 ml乙醇溶液里，静置0.5h后形成溶液2；
上述的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的量，按摩尔比计算，即乙酸锂：乙酸镍：乙酸钴：乙酸锰为0.60:0.20:0.20:0.20；
（3）、将步骤（1）所得的溶液1和步骤（2）所得的溶液2完全混合，搅拌均匀，静置0.5h后放入烘箱在120℃完全烘干，得到过渡金属乙酸盐前驱体固体粉末；      
（4）、将步骤（3）所得的过渡金属乙酸盐前驱体固体粉末在高温管式炉系统中控制温度为400℃进行预烧结4h，然后以升温速率为5℃/min升温至800℃进行烧结6h，得到的烧结物经球磨充分研磨1h，使得颗粒粒径小于1μm，即得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。
将上述所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2利用X射线衍射仪扫描结果如图1所示，从图1中可以看出， 其出峰尖锐，(006)/(012)和(108)/(110)裂峰明显， (003)对(104)峰值强度的比值I (003)/I (104)大于1.2，由此表明了实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2具有良好的层状结构。
上述所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2通过透射电子显微镜进行观察，其在放大倍数为5000、10000、20000、50000倍下获得的SEM图分别见图2a、图2b、图2c、图2d所示；
从图2a、图2b和图2c中可以看出，实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的形貌基本都为球形或椭球形。
从图2d中可以看出，粒径范围为80-250nm，表明根据实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2-颗粒大小比较均匀，粒径分布优异。
应用实施例1
将实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装成电池，组装步骤如下：
1、正极极片的制备
将实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2、导电剂Super-p和粘结剂PVDF按质量比为80：10：10的比例混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，150℃真空干燥3h后，制成直径为14mm的圆形正极极片；
2、电池负极的制备
       在干燥的手套箱中刮去高纯金属锂片表面氧化层，露出光泽的金属表面 即得电池负极；
3、扣式实验电池组装
在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2016型扣式电池。电解液为LiPF6/EC+DMC（体积比为1:1），金属锂片为电池负极，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2016型扣式电池正极壳中放入正极极片，将隔膜覆盖在正极极片上，滴加电解液后，再将金属锂片即电池负极轻轻置于隔膜上，再放入作为支撑材料的泡沫镍，将电池负极壳盖到正极壳上，进而组装成扣式实验电池。
将制备好的CR2016型扣式电池连接在CHI660C电化学工作站上，工作电极连接电池正极，参比电极和对电极为金属锂，进行循环伏安测试和交流阻抗曲线测试，具体结果见图3、图4所示。
图3为实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的前6次循环伏安曲线，扫描范围为2.5V到4.8V，扫描速率为0.1mV/s。
从图3中可以看出，第一次循环过程中氧化还原峰与后5次相比存在明显的偏移，说明第一次充放电过程中富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2发生不可逆相变，导致不可逆容量损失。首次以后的循环伏安曲线基本重叠，说明可逆性良好，容量衰减较少，在此充放电区间内，富锂的多元复合锂离子电池正极材料的电化学活性好。
图4为实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的充放电2次、10次和20次之后的交流阻抗曲线，频率范围为0.01Hz到100kHz，振幅为5mV；图中1为第2次循环后，2为第10次循环后，3为第20次循环后的交流阻抗曲线。
从图4中可以看出，采用实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2制备的扣式实验电池充放电后，由于富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2活性物质在电解液中分解或其他副反应，导致扣式实验电池内阻变大，从而导致阻抗变大。
实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的电池性能通过组装后的CR2016型扣式电池，在LAND电池测试系统CT2001A   上进行测试，采用0.1C、0.2C和0.5C的倍率条件分别进行测试。测试结果见图5、图6和图7所示。
图5为实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装成扣式实验电池后在0.2C倍率下的前50次充放电比容量和循环效率曲线，图中a为充电比容量，b为放电比容量，c为充放电效率，从图5中可以看出，0.2C充放电条件下实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的首次充、放电比容量分别为247.3 mAh/g和199.8 mAh/g，首次充放电效率较差，仅为80.8%。从第三次开始，充放电效率均达到97.5%以上。
图6为实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装成扣式实验电池后在0.2 C倍率下的首次和第50次充放电比容量。图中1为首次充电曲线、2为首次放电曲线、3为第50次充电曲线、4为第50次放电曲线。从图6中的首次充电曲线可以看出，实施例1所得富锂的多元复合锂离子电池正极材料存在明显的4.5V高电压充电平台，50次循环后放电比容量较首次相比衰减仅为28.8 mAh/g，由此表明了实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2的电池性能良好。
图7为实施例1所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2组装成扣式实验电池后在0.1C、0.2 C和0.5C倍率下的前50次放电比容量曲线，图中a表示0.1C倍率下的前50次放电比容量、b表示0.2C倍率下的前50次放电比容量、c表示0.5C倍率下的前50次放电比容量。从图7中可以看出，富锂的多元复合锂离子电池正极材料在低倍率条件下，表现出优异的电池性能，在0.1C、0.2 C和0.5C倍率下放电时，50次平均放电比容量分别为205.7 mAh/g、178.9 mAh/g和161.7 mAh/g。
综上所述，本发明提供的一种所得的富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2具有容量大、循环性能好，生产成本低，便于工业化规模生产等。进一步，富锂的多元复合锂离子电池正极材料具有较好的电池性能和电化学性能，对锂离子电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国新能源产业的发展具有良好的推动作用。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，所述的富锂多元复合锂离子电池正极材料的分子式为Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将乙酸锂和乙酸锰完全溶解于乙醇溶液里，静置0.5h后形成溶液1；
（2）、将乙酸锂，乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰完全溶解于乙醇溶液里，静置0.5h后形成溶液2；
（3）、将步骤（1）所得的溶液1和步骤（2）所得的溶液2完全混合，搅拌均匀并静置0.5h后于烘箱中控制温度为120℃完全烘干，得到过渡金属乙酸盐前躯体固体粉末；
上述的溶液1和溶液2的混合量按体积比计算，即溶液1：溶液2为1：1；
（4）、将步骤（3）所得的过渡金属乙酸盐前躯体固体粉末在高温管式炉系统中控制温度为400℃进行预烧结4h，然后以升温速率为5℃/min升温至800℃进行烧结6h，得到的烧结物经球磨充分研磨使得颗粒粒径小于1μm，即得富锂的多元复合锂离子电池正极材料Li1.13Ni0.20Co0.20Mn0.47O2。
2.如权利要求1所述的一种富锂多元复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的乙酸锂和乙酸锰的量，按摩尔比计算，即乙酸锂：乙酸锰为0.53:0.27；
步骤（2）所述的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的量，按摩尔比计算，即乙酸锂：乙酸镍：乙酸钴：乙酸锰为0.60:0.20:0.20:0.20。
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