CN115566186A - 一种中高熵层状富锂正极氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，涉及锂离子电池技术领域，该方法包括以下步骤：将锂、镍和锰的可溶性盐与几种M元素的可溶性盐溶解于去离子水中；将一水柠檬酸溶解于其中并搅拌，使柠檬酸与金属离子发生水解和缩合反应，得到凝胶；将凝胶加热，使有机物充分燃烧，得到蓬松粉体，烧结，自然降温即获得中熵/高熵层状富锂正极氧化物。本发明制备的中熵/高熵层状富锂正极材料具有更好的结构稳定性，多元素分布降低了结构中存在的局域有序程度，抑制了循环过程中发生的过渡元素迁移以及伴随的不利结构相变，因此具有更缓慢的电压衰退,还增加体系构型熵降低层状富锂正极中氧阴离子激活电压，在4.5V下获得更高的放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种中高熵层状富锂正极氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前最广泛使用的储能器件，应用于便携式设备、电网储能、电动汽车等诸多领域。随着科学技术的发展，人们对高能量密度锂离子电池的需求也日益强烈。层状富锂正极氧化物Li1+xTM1-xO2是一种极具潜力的高比容量(＞250mAh g-1)正极材料，在2.0-4.8V的电压区间内，不仅有过渡金属阳离子发生氧化还原贡献容量，而且会激活氧阴离子参与氧化还原过程，贡献额外的容量。然而这类层状富锂正极材料目前仍然存在以下问题：
(1)在4.5V之前基本为过渡金属阳离子贡献容量，而氧阴离子参与氧化需要更高激活电压(通常为4.5-4.8V)，但这个过程一般伴随着不可逆的氧释放，氧气进攻电解液并在正极与电解液的界面处发生副反应，无论是高压还是氧释放都使得富锂正极材料与传统EC/DMC电解液的兼容性差，具有安全隐患；
(2)层状富锂正极材料随着Li+脱出与氧空位的产生，容易诱发过渡金属原子迁移重排，最终发生从层状→尖晶石→岩盐相的不可逆结构相变，伴随着过渡金属的价态还原，多次充放电之后出现明显的电压衰退。
目前大多数的改性策略都聚焦于表面包覆修饰或者体相单掺杂，这些努力在一定程度上减缓了副反应的发生以及相转变过程，但是依然要在高电压下(≥4.6V)才能实现较高容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中高熵层状富锂正极氧化物及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种中高熵层状富锂正极氧化物，层状富锂正极氧化物的化学式为Li1+xNi1-x-y- zMnyMzO2，
式中，式中x,y,z的取值范围是0.1≤x≤0.2，0.3≤y≤0.6，0≤z≤0.3，0.2≤1-x-y-z≤0.35；
M元素为Co、Al、Ti、Zr、Nb、Mo和W元素中的一种或几种的混合；其中，该层状富锂正极氧化物的构型熵Sconfig≥1.0R；
当满足构型熵Sconfig≥1.5R时为高熵，当满足1.0R≤Sconfig＜1.5R时为中熵，当满足Sconfig＜1.0R时为低熵。
本发明实施例还提出了一种中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S01：将锂、镍和锰的可溶性盐与几种M元素的可溶性盐溶解于去离子水中，得到澄清溶液一；
S02：将螯合剂一水柠檬酸溶解于澄清溶液一中，充分搅拌后得到澄清溶液二；
S03：将澄清溶液二在70℃温度下水浴加热搅拌2-3h，使柠檬酸与金属离子充分发生水解、缩合反应，得到凝胶；
S04：将S03中得到的凝胶在300℃下加热2-3h，使有机物充分燃烧，得到棕黑色的蓬松粉体，蓬松粉体充分研磨后置于氧化铝坩埚中，在空气或氧气气氛中，先在450-500℃下低温预烧3h，随后继续升温到800-900℃高温烧结12h，自然降温即获得中熵/高熵层状富锂正极氧化物。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
在一种可选方案中：锂的可溶性盐为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
在一种可选方案中：镍和锰的可溶性盐均为乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物。
在一种可选方案中：M元素的可溶性盐中，钴源和铝源为乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物；钛源为草酸钛铵或其他可溶性钛盐，锆源为草酸锆或其他可溶性锆盐，铌源为草酸铌铵或其他可溶性铌盐，钼源为钼酸铵或其他可溶性钼盐，钨源为钨酸铵或其他可溶性钨盐。
在一种可选方案中：所述步骤S01中锂盐的摩尔浓度过量5％。
在一种可选方案中：所述步骤S02中一水柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、采用多元素掺杂制备中熵/高熵层状富锂正极材料的方法，在2.0-4.5V获得了更高的放电比容量，超出金属阳离子理论容量的额外容量可归因于氧阴离子参与的容量贡献。构型熵增加降低了氧阴离子的激活电压，将其充电截止电压从4.8V降低到4.5V，提高了其与电解液的兼容性；
2、本发明制备的中熵/高熵层状富锂正极材料具有更好的结构稳定性，多元素分布降低了结构中存在的局域有序程度，抑制了循环过程中发生的过渡元素迁移以及伴随的不利结构相变，因此具有更缓慢的电压衰退，还增加体系构型熵降低层状富锂正极中氧阴离子激活电压，在4.5V下获得更高的放电比容量。
附图说明
图1是实施例1中低熵、中熵与高熵层状富锂正极的粉末X射线衍射对比图。
图2是实施例1中低熵、中熵和高熵层状富锂正极在2.0-4.5V电压范围内20mAg-1下的充放电曲线图。
图3是实施例1中低熵、中熵和高熵层状富锂正极在2.0-4.5V电压范围内200mA g-1下的循环曲线图。
图4是实施例1中低熵、中熵和高熵层状富锂正极在2.0-4.5V电压范围内0.1mV/s下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
实施例1
采用柠檬酸燃烧法制备高熵层状富锂正极材料Li1.15Ni0.35Mn0.3Co0.05Al0.05Ti0.05Mo0.05O2的流程包括如下步骤：
S01：将二水乙酸锂(0.0120mol)、四水乙酸镍(0.0035mol)、四水乙酸锰(0.003mol)、四水乙酸钴(0.0005mol)、九水硝酸铝(0.0005mol)、草酸钛铵(0.0005mol)、钼酸铵(含Mo 0.0005mol)依次溶解于40mL去离子水中，得到澄清溶液一，其中，锂盐的摩尔浓度过量5％；
S02：将螯合剂一水柠檬酸(0.0205mol)溶解于澄清溶液一中，充分搅拌后得到澄清溶液二，其中，一水柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1；
S03：将澄清溶液二在70℃温度下水浴加热搅拌2-3h，使柠檬酸与金属充分发生水解、缩合反应，得到凝胶；
S04：将S03中得到的凝胶在300℃下加热2-3h，使有机物充分燃烧，得到棕黑色的蓬松粉体，充分研磨后置于氧化铝坩埚中，放置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热到500℃下低温预烧3h，随后继续以5℃/min的升温速率加热到900℃高温烧结12h，自然降温即获得层状富锂正极氧化物Li1.15Ni0.35Mn0.3Co0.05Al0.05Ti0.05Mo0.05O2。
在本实施例中，还提供一种采用柠檬酸燃烧法，该方法制备了低熵层状富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与中熵层状富锂正极材料Li1.2Ni0.3Mn0.4Ti0.05Mo0.05O2；包括以下步骤：
S01：对于Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，将二水乙酸锂(0.0120mol)、四水乙酸镍(0.0020mol)、四水乙酸锰(0.0060mol)依次溶解于40mL去离子水中，得到澄清溶液A1，其中，锂盐的摩尔浓度过量5％；
对于Li1.2Ni0.3Mn0.4Ti0.05Mo0.05O2，将二水乙酸锂(0.0120mol)、四水乙酸镍(0.0030mol)、四水乙酸锰(0.0040mol)、草酸钛铵(0.0005mol)、钼酸铵(含Mo 0.0005mol)依次溶解于40mL去离子水中，得到澄清溶液B1，其中，锂盐的摩尔浓度过量5％；
S02：将螯合剂一水柠檬酸(0.0205mol)分别溶解于澄清溶液A1和B1中，充分搅拌后得到澄清溶液A2和B21，其中，一水柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1；
S03：将澄清溶液A2和B2分别在70℃温度下水浴加热搅拌2-3h，使柠檬酸与金属充分发生水解、缩合反应，分别得到凝胶A3和B3；
S04：将S03中得到的凝胶A3和B3在300℃下加热2-3h，使有机物充分燃烧，得到棕黑色的蓬松粉体，充分研磨后置于氧化铝坩埚中，放置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热到500℃下低温预烧3h，随后继续以5℃/min的升温速率加热到900℃高温烧结12h，自然降温即分别获得低熵层状富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与中熵层状富锂正极材料Li1.2Ni0.3Mn0.4Ti0.05Mo0.05O2。
本实施例制备得到的低熵、中熵和高熵层状富锂正极氧化物分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1调配浆料后涂布制成正极片。
参阅附图1-图4，对本实施例制备得到的低熵、中熵和高熵层状富锂正极氧化物的测试如下：其中，在附图1-4中：
a为实施例1中的低熵层状富锂正极氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
b为实施例1中的中熵层状富锂正极氧化物Li1.2Ni0.3Mn0.4Ti0.05Mo0.05O2；
c为实施例1中的高熵层状富锂正极氧化物Li1.15Ni0.35Mn0.3Co0.05Al0.05Ti0.05Mo0.0 5O2。
在2.0-4.5V的电压范围下，分别以20mAg-1的电流密度进行恒电流充放电测试和以200mAg-1的电流密度进行稳定性测试。
在20mAg-1的电流密度下，低熵、中熵、高熵富锂正极的放电比容量分别为119mAhg-1、182mAh g-1、183mAh g-1。
在200mAg-1的电流密度下，低熵、中熵、高熵富锂正极的放电比容量分别为90mAhg-1，143mAh g-1，152mAh g-1，100圈循环之后容量保持率分别为91.3％、88.1％、85.5％，电压衰退为1.81mV/cycle、0.81mV/cycle、0.32mV/cycle。
计算低熵、中熵和高熵富锂正极中金属阳离子贡献的理论容量分别为126mAh g-1，154mAh g-1和181mAh g-1。充电过程中达到上述理论容量时低熵、中熵和高熵富锂正极所对应的电压分别是4.47V，4.26V和4.21V。循环伏安曲线显示，中熵富锂正极与高熵富锂正极在4.3V左右存在一个氧化峰，对应于氧阴离子的氧化过程，这是低熵富锂正极所没有的。
实施例2
柠檬酸燃烧法制备高熵层状富锂正极材料Li1.15Ni0.25Mn0.3Co0.1Al0.1Ti0.05Mo0.05O2的流程包括如下步骤：
S01：将二水乙酸锂(0.0120mol)、四水乙酸镍(0.0025mol)、四水乙酸锰(0.003mol)、四水乙酸钴(0.001mol)、九水硝酸铝(0.001mol)、草酸钛铵(0.0005mol)、钼酸铵(含Mo 0.0005mol)依次溶解于40mL去离子水中，得到澄清溶液一，其中，锂盐的摩尔浓度过量5％；
S02：将螯合剂一水柠檬酸(0.0205mol)溶解于澄清溶液一中，充分搅拌后得到澄清溶液二，其中，一水柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1；
S03：将澄清溶液二在70℃温度下水浴加热搅拌2-3h，使柠檬酸与金属充分发生水解、缩合反应，得到凝胶；
S04：将S03中得到的凝胶在300℃下加热2-3h，使有机物充分燃烧，得到棕黑色的蓬松粉体，充分研磨后置于氧化铝坩埚中，放置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热到450℃下低温预烧3h，随后继续以5℃/min的升温速率加热到900℃高温烧结12h，自然降温即获得层状富锂正极氧化物Li1.15Ni0.25Mn0.3Co0.1Al0.1Ti0.05Mo0.05O2。
本实例制备得到的高熵层状富锂正极氧化物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1调配浆料后涂布制成正极片。在2.0-4.5V的电压范围下，以20mAg-1的电流密度进行恒电流充放电测试，其放电比容量为185mAh g-1，在200mA g-1的电流密度下其放电比容量为138mAh g-1，100圈循环之后容量保持率87.6％，电压衰退为0.63mV/cycle。
实施例3
柠檬酸燃烧法制备高熵层状富锂正极材料Li1.2Ni0.3Mn0.3Co0.05Al0.05Ti0.05Mo0.05O2的流程包括如下步骤：
S01：将二水乙酸锂(0.0126mol)、四水乙酸镍(0.003mol)、四水乙酸锰(0.003mol)、四水乙酸钴(0.0005mol)、九水硝酸铝(0.0005mol)、草酸钛铵(0.0005mol)、钼酸铵(含Mo 0.0005mol)依次溶解于40mL去离子水中，得到澄清溶液一，其中，锂盐的摩尔浓度过量5％；
S02：将螯合剂一水柠檬酸(0.0206mol)溶解于澄清溶液一中，充分搅拌后得到澄清溶液二，其中，一水柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1；
S03：将澄清溶液二在70℃温度下水浴加热搅拌2-3h，使柠檬酸与金属充分发生水解、缩合反应，得到凝胶；
S04：将S03中得到的凝胶在300℃下加热2-3h，使有机物充分燃烧，得到棕黑色的蓬松粉体，充分研磨后置于氧化铝坩埚中，放置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热到500℃下低温预烧3h，随后继续以5℃/min的升温速率加热到800℃高温烧结12h，自然降温即获得层状富锂正极氧化物Li1.2Ni0.3Mn0.3Co0.05Al0.05Ti0.05Mo0.05O2。
本实例制备得到的高熵层状富锂正极氧化物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1调配浆料后涂布制成正极片。
在2.0-4.5V的电压范围下，以20mA g-1的电流密度进行恒电流充放电测试，其放电比容量为188mAh g-1，在200mA g-1的电流密度下其放电比容量为136mAh g-1，100圈循环之后容量保持率81.6％，电压衰退为0.34mV/cycle。
由此可见，上述三个实例所制备得到的中熵/高熵层状富锂正极材料在2.0-4.5V的电压范围下均具有较高的放电比容量、较好的容量保持率以及较低的电压衰退速率。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种中高熵层状富锂正极氧化物，其特征在于，层状富锂正极氧化物的化学式为Li1+xNi1-x-y-zMnyMzO2，
式中，式中x,y,z的取值范围是：0.1≤x≤0.2，0.3≤y≤0.6，0≤z≤0.3，0.2≤1-x-y-z≤0.35；
M元素为Co、Al、Ti、Zr、Nb、Mo和W元素中的一种或几种的混合；其中，该层状富锂正极氧化物的构型熵Sconfig≥1.0R；
当满足构型熵Sconfig≥1.5R时为高熵，当满足1.0R≤Sconfig＜1.5R时为中熵，当满足Sconfig＜1.0R时为低熵。
2.一种如权利要求1所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：将锂、镍和锰的可溶性盐与几种M元素的可溶性盐溶解于去离子水中，得到澄清溶液一；
S02：将螯合剂一水柠檬酸溶解于澄清溶液一中，充分搅拌后得到澄清溶液二；
S03：将澄清溶液二在70℃温度下水浴加热搅拌2-3h，使柠檬酸与金属离子充分发生水解、缩合反应，得到凝胶；
S04：将步骤S03中得到的凝胶在300℃下加热2-3h，使有机物充分燃烧，得到棕黑色的蓬松粉体，蓬松粉体充分研磨后置于氧化铝坩埚中，在空气或氧气气氛中，先在450-500℃下低温预烧3h，随后继续升温到800-900℃高温烧结12h，自然降温即获得中熵/高熵层状富锂正极氧化物。
3.根据权利要求2所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，锂的可溶性盐为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，镍和锰的可溶性盐均为乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，M元素的可溶性盐中，钴源和铝源为乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物；钛源为草酸钛铵，锆源为草酸锆，铌源为草酸铌铵，钼源为钼酸铵，钨源为钨酸铵。
6.根据权利要求2所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，在所述步骤S01中锂盐的摩尔浓度过量5％。
7.根据权利要求2所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，在所述步骤S02中一水柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的中高熵层状富锂正极氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S04中低温预烧和高温烧结均是以5℃/min的升温速率加热。
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