JP6440289B2 - 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、リチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物の表面に金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）および金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を二重にコーティングして初期不可逆容量を減らし、レート特性を向上させ、寿命特性を改善させることができる技術に関する。
リチウム二次電池が小型電子機器から電気自動車や電力貯蔵装置などへその活用範囲が拡大するにつれ、高安全性、長寿命、高エネルギー密度および高出力特性の二次電池用の正極素材に対する要求が大きくなっている。
これと関連し、リチウム過量の層状構造のリチウム金属複合酸化物は、単位重さ当たり２４０ｍＡｈ／ｇ以上記の高容量を有する正極活物質であり、高容量特性が求められる次世代の電気自動車および電力貯蔵用の正極素材として注目されている。
しかし、リチウム過量の層状構造のリチウム金属複合酸化物は、１番目の充放電において相変化による不可逆容量が大きいので高い高容量の放電容量を実現することが難しく、高温においてマンガンイオンの溶出および電解質との副反応によって寿命が急激に低下するという短所を有している。また、リチウム過量の層状構造のリチウム金属複合酸化物は、高い充電状態から発生する構造的な不安定性により、リチウム二次電池に利用時に高温で電解液と反応して火災や爆発をもたらす危険性を有している。
このため、リチウム過量の層状構造の複合酸化物の初期不可逆容量を減らし、優れたハイレート特性を有し、長期間使用可能なリチウム過量の層状構造の複合酸化物からなる正極素材を実現するために、正極活物質の表面に様々な材料を表面コーティングして電解質との副反応を抑制し、構造的な安定性を向上させようとする試みが行われている。
この中、金属／金属酸化物／金属フッ化物などのコーティングは、正極活物質の電気化学的特性を向上させると知られており、特にＡｌＦ３のような金属フッ化物のコーティングは、層状構造化合物の電気化学的特性を大幅に向上させると報告されている（非特許文献１などを参照）。
特に、特許文献１には、リチウム二次電池用の正極活物質の表面に微細粉末のフッ素化合物を湿式コーティングして、電池の寿命特性、特に高圧およびハイレートにおいて性能が低下する現象を防止する技術が開示されている。
また、特許文献２は、上記の特許文献１を引用しており、金属フッ化物または半金属フッ化物が水性溶媒を用いる溶液−ベースの沈殿法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ）を利用してコーティングに用いられることをできるということを簡略に開示している。
なお、特許文献２は、「金属酸化物または金属リン酸塩コーティングの使用が、本願で参照として含まれた"安定化した電極を備えた長寿命のリチウムバッテリー"という題名のアミン（Ａｍｉｎｅ）などの公開された米国特許出願２００６／０１４７８０９（'８０９出願）に開示されている。特に、スピネルまたはオリビン結晶構造を有する活性物質に対し、'８０９出願は、特にＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３またはこれらの混合物を含むコーティングを開示している」と紹介している。
一方、特許文献１の発明者は、特許文献３において、特許文献１のような湿式コーティング方法でコーティングする場合は、「コーティング処理された正極活物質の粉末が塊りを形成して粒度分布が変わるだけでなく、水や有機系溶媒との過度な接触によって正極活物質の表面の組成と構造が変わるのでコーティング効果が１００％発揮できない」または「過量のリチウムは、水や有機溶媒に容易に溶解するので、正極活物質の構造転移を引き起こして電気化学的特性を減少させる」ことのように、特許文献１などに開示された金属フッ化物の湿式コーティング方法の問題点を指摘しており、リチウム含有化合物を加熱した状態で表面処理用のコーティング組成物を噴射してコーティングを行うことにより、最終的に得られる正極活物質の表面から発生する構造転移が防止されると記載している。
また、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、金属フッ化物と金属オキシフッ化物は、正極活物質の表面にコーティング時にこれらが電解液中に存在するフッ酸から正極活物質を保護して正極活物質の結晶構造をよく維持させるだけでなく、電解液から正極活物質にリチウムイオンの移動速度を増大させて内部抵抗の増加を減少させると開示している。
大韓民国特許登録１０−０８２２０１３ Ｂ公報 大韓民国特許公開１０−２０１２−６８８２６ Ａ公報 大韓民国特許公開１０−２０１０−６０３６３ Ａ公報
「ＡｌＦ３−ｃｏａｔｉｎｇ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、」：Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４（３）、Ａ１６８−Ａ１７２（２００７）
本発明は、前記のような技術分野の問題点を解決するためのものであり、リチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物の表面を金属フッ化物系素材と金属リン酸塩系素材で二重にコーティングした正極活物質を提供することを目的とする。
先ず、金属フッ化物系の内側コーティング層によって正極活物質の表面の構造的な安定性を確保することができる。この時、金属フッ化物系の内側コーティング層と複合酸化物内のＬｉ２ＭｎＯ３領域のＬｉが反応して、イオン伝導性の高いリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成し、これによって一部のＬｉ２ＭｎＯ３がＬｉＭｎ２Ｏ４立方晶スピネル相に変化することによって、Ｌｉの移動度が増加し、充放電時に運動力学的に遅いＭｎの酸化／還元反応を活性化して、１番目の充放電曲線において不可逆容量を減らして放電時に高容量特性を維持し、ハイレート特性および寿命特性を向上させ、且つ、熱的安定性を向上させることができる正極活物質を提供する。
次に、金属リン酸塩系の外側コーティング層によってＮｉとＭｎの溶出を防止し、電解質との副反応を抑制し、酸素の脱離を防止して、数回の充放電過程後にもＭｎとＮｉの還元反応を維持して公称電圧が維持される正極活物質を提供する。
また、上記のような正極活物質の製造方法およびそれを含む二次電池を提供する。
前記のような課題を解決するために、本発明は次のような実施形態を提供する。
一実施形態において、本発明は、化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物、前記複合酸化物の表面にコーティングされた金属フッ化物（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）コーティング層、および前記金属フッ化物コーティング層上にコーティングされた金属リン酸塩（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）コーティング層を含む正極活物質を提供する。
前記化学式において、Ｌｉと他の金属の和が１ ＋ ｘ−ｚ ＋ １−ｘ ＝ ２−ｚとなり、層状構造ＬｉＭＯ２（Ｍ＝金属）のＬｉと金属の和２に比べてｚ値だけ小さい組成となるので、正極活物質内に立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）構造が形成され易い組成を有する。
前記実施形態において、前記正極活物質は、前記複合酸化物の表面付近に前記複合酸化物内の単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３の一部が変化して形成された立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）をさらに含むことができ、この場合、金属フッ化物でコーティングされた複合酸化物は、放電時、２．８〜３．０ＶにおいてｄＱ／ｄＶ上に還元ピークが発現される（放電曲線のキャパシティーを電圧で微分してｄＱ／ｄＶを求めることができ、この時、放電曲線において傾きの変曲点がｄＱ／ｄＶに還元ピークとして現れ、現在Ｈ−ＯＬＯの場合、放電時、３．７Ｖ、３．０〜３．２Ｖに還元ピークが現れ、これらは、各々、Ｎｉ、Ｍｎの周辺にＬｉが入って該当金属イオンの還元反応が引き起こされることを示す）。
また、前記実施形態において、前記複合酸化物は、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）ＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）と、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３とを含むことができ、この場合、前記複合酸化物の構造は、前記金属フッ化物の表面コーティングによって、菱面体晶ＬｉＭＯ２（Ｒ３ｍ）＋単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌ２／ｍ）＋立方晶スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｆｄ３ｍ）のようになることができる。
なお、前記実施形態において、前記金属フッ化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣｏＦ３、ＮａＦおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種であってもよい。
上記のように立方晶スピネル構造が形成され易い前記化学式のような組成の複合酸化物の表面に上記のような金属フッ化物がコーティングされ、前記複合酸化物と前記金属フッ化物コーティング層の界面の間にＬｉが溶出して立方晶スピネル構造が形成される。
また、前記金属フッ化物コーティング層と前記複合酸化物内の単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域のＬｉが反応して、イオン伝導度の高いリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成し、これによってＬｉの拡散および移動度が増加し、充放電時に運動力学的に遅いＭｎの酸化／還元反応が活性化して、１番目の充放電曲線において不可逆容量を減らして放電時に高容量特性を維持し、ハイレート特性および寿命特性を向上させ、且つ、熱的安定性を向上させるようになる。
なお、前記実施形態において、外側コーティングの材料である前記金属リン酸塩はＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２およびこれらの混合物からなる群から選択される１種であってもよく、好ましくはＡｌＰＯ４であってもよい。
このような前記金属リン酸塩コーティング層によってＮｉおよびＭｎの溶出を防止し、電解質との副反応を抑制し、酸素の脱離を防止して、数回の充放電過程後にもＮｉおよびＭｎの還元反応を維持して公称電圧が維持される。
また、前記実施形態において、前記金属フッ化物コーティング層と前記金属リン酸塩コーティング層の総含量は、前記正極活物質に対して０．５〜２．０ｗｔ％であってもよく、好ましくは１．０ｗｔ％であってもよい。
なお、前記実施形態において、コーティングされる金属リン酸塩の含量が多くなれば、レート特性が低下し、抵抗成分として作用して特性が低下するという問題点があるため、コーティングされる金属リン酸塩の含量は１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．２〜０．４ｗｔ％であってもよく、前記金属フッ化物コーティング層と前記金属リン酸塩コーティング層の重さの比率比は、１．０＜金属フッ化物コーティング層／金属リン酸塩コーティング層＜５．０の範囲内にあってもよい。
ここで、前記金属フッ化物および前記金属リン酸塩のコーティングの総含量が増加するほど、Ｌｉイオンを出せる正極活物質の量の減少によって充電容量が減少するが、前記金属フッ化物および前記金属リン酸塩が上記のように正極活物質に対して適正量で表面コーティングされる場合は、正極活物質の表面に立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）構造を形成して、不可逆容量の減少に応じた効率向上によって実際の放電容量が増加するという効果があり、ハイレート特性、寿命特性および熱的安定性が向上し、数回の充放電後にも公称電圧が維持される。全体コーティング層の含量が２．０ｗｔ％以上である時には、正極活物質の含量の減少に応じた容量の減少が大きくなるので好ましくなく、また、コーティング層の含量が０．５ｗｔ％以下である時には、コーティング効果が微小であるので好ましくない。
また、前記実施形態において、前記正極活物質の比表面積は２〜５ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上の場合は、電解質との反応面積が広いために副反応が発生し易いので安定性に深刻な影響を及ぼし、比表面積が２ｍ２／ｇ以下の場合は、電解質との反応面積が狭いので容量発現が低下するという問題点が発生する。
なお、前記実施形態において、前記正極活物質の平均粒度は２〜４μｍであってもよい。粒度が４μｍ以上の場合は、比表面積が減少して容量発現が低下するという問題点が発生し、粒度が２μｍ以下の場合は、微分が増加して合剤密度が減って、体積当たりの容量が深刻に低下するという問題点が発生する。
他の実施形態において、本発明は、化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物を製造する製造ステップ、前記複合酸化物の表面に金属フッ化物をコーティングする１次コーティングステップ、および前記金属フッ化物コーティング層上に金属リン酸塩をコーティングする２次コーティングステップを含む正極活物質の製造方法を提供する。
前記実施形態において、前記複合酸化物と前記金属フッ化物コーティング層との間に立方晶スピネル構造のリチウムマンガン酸化物が形成される形成ステップをさらに含むことができ、前記形成ステップは、前記複合酸化物内の単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域のリチウムが前記金属フッ化物コーティング層と反応してリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成するステップ、および前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域の一部のＬｉ２ＭｎＯ３が立方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化するステップを含むことができる。
また、前記実施形態において、前記正極活物質を不活性雰囲気下で熱処理するステップをさらに含むことができる。
なお、前記実施形態において、前記１次コーティングステップと前記２次コーティングステップは連続的に行われることができる。
また、前記実施形態において、前記１次コーティングステップおよび前記２次コーティングステップを通じてコーティングされたコーティング層の総含量は、前記正極活物質に対して０．５〜２．０ｗｔ％であってもよく、前記１次コーティングステップを通じてコーティングされた金属フッ化物コーティング層と前記２次コーティングステップを通じてコーティングされた金属リン酸塩コーティング層の重さの比率比は、１．０＜金属フッ化物コーティング層／金属リン酸塩コーティング層＜５．０の範囲内にあってもよい。
なお、前記実施形態において、前記金属フッ化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣｏＦ３、ＮａＦおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種であってもよく、好ましくはＡｌＦ３であってもよく、前記金属リン酸塩は、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２およびこれらの混合物からなる群から選択される１種であってもよく、好ましくはＡｌＰＯ４であってもよい。
また他の実施形態において、本発明は、前記第１実施形態における正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間に存在する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池の放電曲線（１Ｃ、４．６〜２．５Ｖ）の公称電圧が３．６Ｖ以上であってもよい。
本発明によれば、リチウム過量の層状構造の複合酸化物電極およびその電極を用いたリチウム二次電池は、１番目の充放電時に不可逆容量を１２％以内に減らして放電時に高容量を実現することができ、レート特性および寿命特性を大幅に改善することができ、二次電池の熱的安定性も高めることができ、且つ、公称電圧の低下を防止することができる。
また、本発明によって製造されたリチウム過量の層状構造の複合酸化物電極およびリチウム二次電池は、４．５Ｖ以上の高電圧において充放電を行うことができ、持続的な充放電に応じた容量の減少および電解質の分解に応じたガスの発生や爆発の危険を顕著に下げることができる。
正極活物質のコーティング前（比較例１）とコーティング後（実施例１）の構造的な変化を概略的に示す概略図である。 正極活物質のコーティング後（実施例１）の横断面ＴＥＭイメージである。 放電曲線のｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ（ｄＱ／ｄＶ）を示すグラフである。 寿命特性（放電容量（１Ｃ、４１ｃｙｃｌｅ））を示すグラフである。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物、前記複合酸化物の表面にコーティングされた金属フッ化物（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）コーティング層、および前記金属フッ化物コーティング層上にコーティングされた金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）コーティング層を含む。
また、前記正極活物質は、前記複合酸化物の表面付近に前記複合酸化物内の単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３の一部が変化して形成された立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）をさらに含み、この場合、前記複合酸化物は、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）ＬｉＭＯ２（Ｒ３ｍ；ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌ２／ｍ）、および立方晶スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｆｄ３ｍ）の複合構造となる。
また、前記金属フッ化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣｏＦ３、ＮａＦおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種、好ましくはＡｌＦ３であり、前記金属リン酸塩は、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２およびこれらの混合物からなる群から選択される１種、好ましくはＡｌＰＯ４である。
また、前記金属フッ化物コーティング層と前記金属リン酸塩コーティング層の総含量は、前記正極活物質に対して０．５〜２．０ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％であり、前記金属フッ化物コーティング層と前記金属リン酸塩コーティング層の重さの比率比は、１．０＜金属フッ化物コーティング層／金属リン酸塩コーティング層＜５．０の範囲内にある。
また、前記実施形態において、前記正極活物質の比表面積は２〜５ｍ２／ｇであり、平均粒度は２〜４μｍである。
このような正極活物質は、次のような正極活物質の製造方法によって製造される。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明による正極活物質は、化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物を製造する製造ステップ、前記複合酸化物の表面に金属フッ化物をコーティングする１次コーティングステップ、および前記金属フッ化物コーティング層上に金属リン酸塩をコーティングする２次コーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
前記製造ステップは、リチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物を製造する公知の共沈法、ゾルゲル過程などの様々な製造方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。
前記１次および２次コーティングステップは、コーティングしようとする母材の表面に均一にコーティング材料をコーティングすることができれば、公知の表面コーティング方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。前記コーティングステップは水または有機溶媒を用いる湿式コーティング、乾式コーティングなどの様々な方法を利用することができるが、前記１次コーティングステップと前記２次コーティングステップは連続的に行われることが好ましい。
また、前記複合酸化物と前記金属フッ化物コーティング層との間に立方晶スピネル構造のリチウムマンガン酸化物が形成される形成ステップをさらに含み、前記形成ステップは、前記複合酸化物内の単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域のリチウムが前記金属フッ化物コーティング層と反応してリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成するステップ、および前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域の一部のＬｉ２ＭｎＯ３が立方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化するステップを含む。
また、前記正極活物質を不活性雰囲気下で熱処理するステップをさらに含む。
図１は、コーティング前後の正極活物質の構造を概略的に示す概略図であり、図１の左側に示すように、コーティング前の複合酸化物は、菱面体晶ＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）と、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３とを含む複合酸化物である。
上記のような複合酸化物の表面に金属フッ化物（ＡｌＦ３）および金属リン酸塩（ＡｌＰＯ４）を二重にコーティングすれば、図１の右側に示すように、前記複合酸化物内の単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域のリチウムが前記金属フッ化物と反応してリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成し、前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域の一部のＬｉ２ＭｎＯ３が立方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化して、前記複合酸化物と前記金属フッ化物コーティング層との間の境界面部位に立方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４層が形成され、その外側に前記金属フッ化物コーティング層および前記金属リン酸塩コーティング層が連続に形成される。
図２は、正極活物質（実施例１）の横断面ＴＥＭイメージであり、図３は、放電曲線のｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ（ｄＱ／ｄＶ）を示すグラフであり、これらの図面から、本発明における金属フッ化物および金属リン酸塩の二重コーティングにより、複合酸化物と金属フッ化物コーティング層の境界部位において、立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）構造への変化が発生したことを確認することができる。
金属フッ化物でコーティングされた正極活物質は、表面にＬｉＭｎ２Ｏ４立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）相が形成され、放電時、２．８〜３．０ＶにおいてｄＱ／ｄＶ上に還元ピークが発現され、前記金属フッ化物コーティング層と前記複合酸化物内の単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域のＬｉが反応して、イオン伝導度の高いリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成し、これによってＬｉの拡散および移動度が増加し、充放電時に運動力学的に遅いＭｎの酸化／還元反応が活性化して、高い電流を加える場合にも放電容量が大きく現れてレート特性が増加し、１Ｃで充放電を繰り返す過程で４１サイクル後の容量維持率が大きく維持されるという効果がある。
さらに金属リン酸塩が二重にコーティングされた正極活物質は、金属フッ化物だけでコーティングされた正極活物質に比べてレート特性および寿命特性がさらに向上するという効果があり、これは、寿命テスト後、ｄＱ／ｄＶ上に還元ピークの強度がより大きく現れる。
また、リチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物の充放電過程から発生する酸素によって構造変形が発生することに対し、金属フッ化物と金属リン酸塩が二重にコーティングされた場合は、ＮｉとＭｎの溶出を防止し、電解質との副反応を抑制し、酸素の脱離を防止して、数回の充放電過程後にもＭｎとＮｉの還元反応を維持して公称電圧が維持されるという効果がある。
この時、前記１次コーティングステップおよび前記２次コーティングステップを通じてコーティングされたコーティング層の総含量は、前記正極活物質に対して０．５〜２．０ｗｔ％であり、前記１次コーティングステップを通じてコーティングされた金属フッ化物コーティング層と前記２次コーティングステップを通じてコーティングされた金属リン酸塩コーティング層の重さの比率比は、１．０＜金属フッ化物コーティング層／金属リン酸塩コーティング層＜５．０の範囲内である。
前記実施形態において、前記金属フッ化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣｏＦ３、ＮａＦおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種、好ましくはＡｌＦ３であり、前記金属リン酸塩は、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２およびこれらの混合物からなる群から選択される１種、好ましくはＡｌＰＯ４である。
＜正極活物質を含むリチウム二次電池＞
本発明による正極活物質は、リチウム二次電池の正極素材として活用されることができ、正極活物質の組成および結晶構造などを除いては公知の二次電池と同様の構造を有し、公知の同様の製造方法によって製造されることができるので、その詳細な説明は省略する。
以下では、添付図面を参照し、本発明による正極活物質の製造方法およびそれによって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池について好ましい実施例および比較例を通じて詳しく説明する。但し、このような実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明がこのような実施例によって限定されると解釈してはならない。
＜実施例１＞
１）前駆体の合成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を２：２：６の比率で水に溶かした後、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に入れる。上記の溶液に金属の濃度比と同様の当量比でアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を徐々に入れる。連続型反応器を利用して１２時間以上反応させた後、形成された沈殿物を濾過した後、水溶液で数回洗浄し、１２０℃の乾燥オーブンで乾燥し、Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．６（ＯＨ）２前駆体を合成した。
2）リチウムマンガン過量の複合酸化物の合成
前記1）で合成した前駆体、ニッケルコバルトマンガン水酸化物（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．６（ＯＨ）２）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）／フッ化リチウム（ＬｉＦ）を化学当量比で１：１．４の比率で混合した後、７００〜９００℃で２４時間焼成して、化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の複合酸化物の粉末を合成した。
前記化学式において、Ｌｉと金属Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの和が１ ＋ ｘ−ｚ ＋ １−ｘ ＝ ２−ｚとなり、層状構造ＬｉＭＯ２（Ｍ＝金属）のＬｉと金属の和２に比べてｚ値だけ小さい組成につながる金属フッ化物のコーティングにより、正極活物質内に立方晶スピネル構造が形成され易い組成のリチウムマンガン過量の複合酸化物が合成される。
3）金属フッ化物コーティングの正極活物質の粉末の合成
コーティングしようとする含量に合わせて金属硝酸塩（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏなどの金属硝酸塩、実施例１においてはＡｌ（ＮＯ３））を溶かした水溶液に前記2）で合成した複合酸化物の粉末を入れて分散させた後、化学当量比に合わせて溶かしたＮＨ４Ｆ水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ速度で入れ、８０℃で１時間反応させた。
4）金属リン酸塩コーティングの正極活物質の粉末の合成
前記3）のように金属フッ化物でコーティングされた粉末水溶液に化学当量比に合わせて溶かした（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ速度で入れ、８０℃で４時間反応させた後、反応溶液を１２０℃で２時間以上加熱して乾燥した。その次、４００℃、窒素雰囲気で５時間以上熱処理して、金属フッ化物／金属リン酸塩が二重にコーティングされた（０．８ｗｔ％ ＡｌＦ３＋０．２ｗｔ％ ＡｌＰＯ４）正極活物質を得た。
5）電池特性の評価
前記4）で合成されたコーティングされた正極活物質と、導電材としてＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の比率で混合してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔上に均一にコーティングして正極電極の極板を製作した。
負極としては、リチウム金属、電解質としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝３：４：３溶液を用いて２０３２コイン電池を製作した。
１サイクルの充放電は３．０〜４．７Ｖまで０．１Ｃで行い、その後は０．３３Ｃ放電容量、３Ｃ放電容量比を通じてレート特性を、また、１Ｃで４１回の充放電後、容量維持率で寿命特性を評価し、その結果を次の表１に示す。
＜実施例２＞
コーティングしようとする含量または材料（０．８ｗｔ％ ＡｌＦ３＋０．２９ｗｔ％ ＡｌＰＯ４）を異にすることを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
＜実施例３＞
コーティングしようとする含量または材料（０．４ｗｔ％ ＡｌＦ３＋０．１ｗｔ％ ＡｌＰＯ４）を異にすることを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
＜実施例４＞
コーティングしようとする含量または材料（０．８ｗｔ％ ＭｇＦ２＋０．４ｗｔ％ Ｍｇ３（ＰＯ４）２）を異にすることを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
＜実施例５＞
コーティングしようとする含量または材料（１．５ｗｔ％ ＡｌＦ３＋０．５ｗｔ％ ＡｌＰＯ４）を異にすることを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
＜比較例１＞
コーティングを行わず、前記実施例１の1）および2）のステップを経てＰｒｉｓｔｉｎｅ正極活物質の粉末Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９Ｏ１．９２Ｆ０．０８（比表面積３ｍ２／ｇ）を合成して同様に評価し、その結果を次の表１に示す。
＜比較例２＞
金属リン酸塩をコーティングせず、金属フッ化物だけをコーティング（１．０ｗｔ％ ＡｌＦ３）することを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
＜比較例３＞
コーティングしようとする含量または材料（０．２ｗｔ％ ＡｌＦ３＋０．１ｗｔ％ ＡｌＰＯ４）を異にすることを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
＜比較例４＞
コーティングしようとする含量または材料（１．８ｗｔ％ ＡｌＦ３＋０．４ｗｔ％ ＡｌＰＯ４）を異にすることを除いては、前記実施例１と同様に製造して評価し、その結果を次の表１に示す。
実施例１〜５のように、複合酸化物の表面に金属フッ化物および金属リン酸塩が適正量で二重にコーティングされた場合、いずれもコーティングされていない比較例１および金属フッ化物だけがコーティングされた比較例２に比べ、不可逆容量が減り、レート特性および４１サイクル後の容量維持率が向上することを確認することができる。
また、比較例３のように金属フッ化物と金属リン酸塩コーティング層の総含量が低すぎる場合は、コーティング効果が現れず、比較例４のように総含量が高すぎる場合は、コーティング層が抵抗として作用してレート特性が低下し、容量が減少することが分かる。

Claims (19)

  1. 化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物、
    前記複合酸化物の表面にコーティングされた金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）コーティング層、および
    前記金属フッ化物コーティング層上にコーティングされた金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）コーティング層、
    を含み、
    前記金属リン酸塩は、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２およびこれらの混合物からなる群から選択される１種である、正極活物質。
  2. 前記複合酸化物の表面付近に前記複合酸化物内の単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３の一部が変化して形成された立方晶スピネル（ｃｕｂｉｃ ｓｐｉｎｅｌ）構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記立方晶スピネル構造のリチウムマンガン酸化物は、２．８〜３．０Ｖにおいて還元反応をする、請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記複合酸化物は、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）ＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）と、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３とを含む、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記金属フッ化物コーティング層と前記金属リン酸塩コーティング層の総含量は、前記正極活物質に対して０．５〜２．０ｗｔ％である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記金属フッ化物コーティング層と前記金属リン酸塩コーティング層の重さの比率比は、１．０＜金属フッ化物コーティング層／金属リン酸塩コーティング層＜５．０の範囲内にある、請求項５に記載の正極活物質。
  7. 前記金属フッ化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣｏＦ３、ＮａＦおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種である、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記金属リン酸塩コーティング層の含量は、１．０ｗｔ％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 前記金属リン酸塩コーティング層の含量は、０．２〜０．４ｗｔ％である、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 化学式Ｌｉ［Ｌｉｘ−ｚ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１−ｘ］Ｏ２−ｙＦｙ（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物を製造する製造ステップ、
    前記複合酸化物の表面に金属フッ化物をコーティングする１次コーティングステップ、および
    前記金属フッ化物コーティング層上に金属リン酸塩をコーティングする２次コーティングステップ、
    を含み、
    前記金属リン酸塩は、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２およびこれらの混合物からなる群から選択される１種である、正極活物質の製造方法。
  11. 前記複合酸化物と前記金属フッ化物コーティング層との間に立方晶スピネル構造のリチウムマンガン酸化物が形成される形成ステップをさらに含む、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記形成ステップは、前記複合酸化物内の単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域のリチウムが前記金属フッ化物コーティング層と反応してリチウム−金属−フルオリド（Ｌｉ−Ｍ−Ｆ）複合体を形成するステップ、および
    前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３領域の一部のＬｉ２ＭｎＯ３が立方晶スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化するステップを含む、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 前記正極活物質を不活性雰囲気下で熱処理するステップをさらに含む、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記１次コーティングステップと前記２次コーティングステップは、連続的に行われる、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  15. 前記１次コーティングステップおよび前記２次コーティングステップを通じてコーティングされたコーティング層の総含量は、前記正極活物質に対して０．５〜２．０ｗｔ％である、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  16. 前記１次コーティングステップを通じてコーティングされた金属フッ化物コーティング層と前記２次コーティングステップを通じてコーティングされた金属リン酸塩コーティング層の重さの比率比は、１．０＜金属フッ化物コーティング層／金属リン酸塩コーティング層＜５．０の範囲内にある、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  17. 前記金属フッ化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣｏＦ３、ＮａＦおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種である、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  18. 請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極、
    負極活物質を含む負極、および
    前記正極と前記負極との間に存在する電解質、
    を含むリチウム二次電池。
  19. 放電曲線（１Ｃ、４．６〜２．５Ｖ）の公称電圧が３．６Ｖ以上である、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
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