JP2017084674A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
組成式:LiaNibCocMndWeM1fO2
(前記式において、M1はAlまたはNbであり、1.0≦a≦1.05、0.4≦b≦0.9、0.05≦c≦0.3、0.03≦d≦0.4、0<e≦0.005、0<f/(b+c+d+e)≦0.01)
で表される。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Li、Ni、Co、Mn及びWを含有する第1の複合酸化物の粒子表面に、Liと、AlまたはNbとの複合酸化物で構成された第2の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。
組成式:LiaNibCocMndWeM1fO2
(前記式において、M1はAlまたはNbであり、1.0≦a≦1.05、0.4≦b≦0.9、0.05≦c≦0.3、0.03≦d≦0.4、0<e≦0.005、0<f/(b+c+d+e)≦0.01)
で表されるのが好ましい。
リチウムの比率が1.0〜1.05であるが、これは、1.0未満では、安定した結晶構造を保持し難く、1.05超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が0.4〜0.9であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。より好ましくは0.5〜0.9、より好ましくは0.75〜0.9である。また、Wは表面修飾されるコアとなる第1の複合酸化物においてNiの一部を置換している。さらに、AlまたはNbであるM1は、コアとなる第1の複合酸化物の粒子表面に存在し、好ましくは組成比でNi、Co、Mn及びWの合計に対して、0より大きく且つ0.01未満(上記0<f/(b+c+d+e)≦0.01)に制御されている。表面修飾する第2の複合酸化物のAlまたはNb(M1)の組成が、Ni、Co、Mn及びWの合計に対して0.01を超えると表面被覆の厚みが増え、イオン導電性が低下するという問題が生じるおそれがある。第2の複合酸化物としては、例えば、α型やγ型のLiAlO2又はLiNbO3を用いることができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)が所定の比となるように例えば炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、500〜700℃で2〜10時間焼成後、720〜800℃で2〜10時間焼成することで焼成中間体を得る。次に、得られた焼成中間体に例えば水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.2〜0.8モル%となるように調整する。また、このときNb源を投入してNbがNi、Co、Mn、Wに対して0.2〜0.8モル%となるように調整してもよい。
次に、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、600〜700℃で2〜5時間焼成後、750〜850℃で2〜10時間焼成する。
また、焼成中間体表面にゾルゲル法により作製した表面修飾酸化物を形成することで、正極活物質を作製してもよい。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.99:1:1:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.005となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
実施例1にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したLiAlO2からなる表面修飾酸化物を以下に示す方法で形成した。
エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびアルミナアルコキシドを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、350℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。ただし、AlはNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう配合した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.98:0.98:0.99:0.05のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体を得、次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=0.98となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、正極材活物質の組成比がLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.00となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.00であった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、正極材活物質の組成比がLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.04となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.04であった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=8.50:0.75:0.74:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=8.19:1.50:0.3:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=4.99:2.00:3.00:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=6.00:1.99:2.00:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.3モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01であった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.7モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01であった。
実施例1にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したLiNbO3からなる表面修飾酸化物を以下の方法で形成した。
エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびペンタエトキニオブを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、350℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Nb)=1.01となった。ただし、NbはNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう配合した。
実施例12と同様に表面修飾酸化物を形成し、同様にスプレーコート後、焼成、解砕し正極材活物質粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Nb)=1.01となった。ただし、NbはNi、Co、Mn、Wに対して0.3モル%となるよう配合した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni:Co:Mn=7.99:1:1のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、タングステン酸リチウムを、WがNi、Co、Mnに対して0.1モル%となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、500℃で10時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.99:1:1:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。次に、実施例1と同様に焼成中間体、焼成物を作製し、正極材活物質を得た。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.97:0.98:0.98:0.07のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.005となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni:Co:Mn=5.00:2.00:2.99モル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節 して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、タングステン酸リチウムを、WがNi、Co、Mnに対して0.1モル%となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、500℃で10時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni:Co:Mn=8.00:1:1のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn)=1.005となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mnに対して0.5モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.98:0.99:0.99:0.04のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節 して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.01となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成し、得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.01となった。
こうしてできた実施例1〜13、比較例1〜6のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。なお、表面被覆を確認する方法として、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や、X線光電子分光法(XPS)等を用いて測定することができる。TEMにおいてはエネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)と組み合わせ、正極材活物質断面から表面の被覆層や内層の状態を観測できる。XPSであれば、例えばArモノマーイオン銃によりスパッタすることで深さ方向分析を行い、Li、Ni、Co、Mn、WおよびAlまたはNb量を測定する。エッチングレートは、SiO2換算で、例えば0.5nm/min〜1nm/min程度である。本実施例において、具体的にはエッチングによる深さ分析を伴うXPS測定により、アルゴンガスを用いて正極活物質においてエッチングレート0.78nm/min(SiO2換算)とした。
各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。また、酸素含有量はLECO法で測定し、いずれも組成式において「O2」であることを確認した。
XRDの測定から、スピネル構造として代表されるLiMn2O4やLi4Mn5O12の回折ピークやNiOも確認できず、全ての実施例及び比較例について、単一相の岩塩層状構造であることが分かった。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、体積基準の累積粒度分布における50%累積時の粒径を測定することでメディアン径(D50)を求めた。
一般的な窒素ガス吸着法によって、BET比表面積を測定した。
実施例1〜11、比較例5の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層にAlが観測されたが、コアとなる第1の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Wは被覆層やコアとなる第1の複合酸化物の組織にて検出できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
実施例12〜13の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層にNbが観測されたが、コアとなる第1の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Wは被覆層やコアとなる第1の複合酸化物にて検出できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
比較例1〜4の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層にAlとWが観測され、タングステン酸リチウム(Li2WO4もしくはLi4WO5もしくはLi6W2O9)から成る粒子が確認できた。一方、コアとなる第1の複合酸化物の組織にはAlおよびWは確認できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
比較例6の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層およびコアとなる第1の複合酸化物の組織にAlおよびWは確認できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
正極活物質と、導電材と、バインダー(PVDF)を94:3:3の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の対極Liコインセル(CR2032)を準備し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(3:7)に溶解したものを用いて、25℃で1Cの放電電流で得られた初期放電容量と10サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性(容量維持率)を測定した。具体的な評価条件及び表1に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電(初期容量):25℃、充電4.23V;0.2C;2.5h、放電3.0V;0.2C
・1C充放電サイクル:45℃、充電4.23V;1C;2.5h、放電3.0V;1C
・容量維持率:55℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V;1C、放電1C;3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率:55℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V;1C、放電1C;3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の直流抵抗値の割合。
これらの結果を表1に示す。
実施例1〜13のサンプルは、いずれもLi、Ni、Co、Mn及びWを含有する第1の複合酸化物の粒子表面に、Liと、AlまたはNbとの複合酸化物で構成された第2の複合酸化物が存在するため、電池特性(初期容量、初期抵抗、サイクル特性)が良好であった。
比較例1および4では微細粒子ではない不均一なLi2WO4が被覆層に生成するため初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例2では不均一なLi2WO4とLiAlO2が被覆層に共存するため、初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例3では過多なLi2WO4が被覆層に生成するため初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例5は、第1の複合酸化物のコア粒子がWを含有しないため、初期抵抗が不良であった。
比較例6は、第2の複合酸化物で構成された被覆層にAl、Nbが存在しないため、初期容量、サイクル特性が不良であった。
Claims (6)
- Li、Ni、Co、Mn及びWを含有する第1の複合酸化物の粒子表面に、Liと、AlまたはNbとの複合酸化物で構成された第2の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 組成式:LiaNibCocMndWeM1fO2
(前記式において、M1はAlまたはNbであり、1.0≦a≦1.05、0.4≦b≦0.9、0.05≦c≦0.3、0.03≦d≦0.4、0<e≦0.005、0<f/(b+c+d+e)≦0.01)
で表される請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記第1の複合酸化物が岩塩層状構造であり、前記第2の複合酸化物が粒径10〜100nmである請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記第2の複合酸化物が、LiAlO2又はLiNbO3である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
- 請求項5に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
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