WO2020026508A1 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好な出力特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供する。 組成が次式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2 （式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である） で表されるコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、被覆部は、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。

Description

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池
　本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池に関する。
　現在、使用されているリチウムイオン電池は、正極活物質として層状化合物ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは平均で＋ＩＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む）、スピネル化合物ＬｉＭｅＱＯ4（Ｑは平均で＋ＩＶ価となるように選択されるカチオン）、オリビン系化合物ＬｉＸ1Ｘ2Ｏ4（Ｘ1は＋ＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む、Ｘ2は＋Ｖ価となるように選択されるカチオン）や蛍石型化合物Ｌｉ5ＭｅＯ4等を用いており、一方でその特性を生かすことができるよう、電解液その他構成要件が年々改善されてきている。
　ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている（特許文献１等）。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
特開２０１７－５０２１７号公報
　全固体リチウムイオン電池では、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面に高抵抗層が生成することを抑制するために、正極活物質にＬｉＮｂＯ3で被覆する技術が一般的となっている。
　しかしながら、ＬｉＮｂＯ3被覆により硫化物系電解質との反応が抑制され、前述の高抵抗層の生成は抑制できるが、被覆層を含んだ活物質全体の抵抗が大きいため、十分な出力特性が得られない。
　本発明の実施形態では、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好な出力特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成を有するコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、前記被覆部が所定の酸化物に制御された全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。
　上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成が次式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2（式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるコア正極活物質と、前記コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、前記被覆部は、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物である全固体リチウムイオン電池用正極活物質である。
　本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、前記被覆部のＮｂとＮｂよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．４～１．６ｍｏｌ％であり、Ｎｂの含有量の割合のほうが、Ｎｂよりも高価数の遷移金属の含有量の割合よりも大きい。
　本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、前記被覆部のＮｂよりも高価数の遷移金属が、Ｗ及びＭｏの少なくとも一方である。
　本発明は別の実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極である。
　本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池である。
　本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好な出力特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
　（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成が次式：
　ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2
（式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表されるコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有している。
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の被覆部は、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物である。全固体リチウムイオン電池においては、従来、ＬｉＮｂＯ3を正極活物質粒子表面に被覆することで、被覆無しよりも電池特性が改善する、と言われている。これは、一般的な酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質とでは正極－電解質界面のエネルギーギャップが大きいが、結晶格子緩和効果のあるＬｉＮｂＯ3を間におくことで正極－電解質界面の全エネルギーギャップを小さくしたものである。しかしながら、ＬｉＮｂＯ3被覆により硫化物系電解質との反応が抑制され、前述の高抵抗層の生成は抑制できるが、被覆層を含んだ活物質全体の抵抗が大きいため、十分な出力特性及びサイクル特性が得られないという問題がある。これに対し、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の被覆部は、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物である。このように、被覆部を、Ｌｉ及びＮｂにさらにＮｂよりも高価数の遷移金属を含んだ酸化物とすることで、被覆部のリチウム量が増え、イオン伝導性が向上する。また、Ｎｂよりも高価数の遷移金属が被覆部の酸化物に含まれているため、電子伝導性も向上し、正極活物質の抵抗が小さくなる。このように、正極活物質と固体電解質との界面のイオン伝導性、及び、電子伝導性が改善されることで、出力特性及びサイクル特性に優れる全固体電池を得ることができる。
　Ｎｂよりも高価数の遷移金属としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等が挙げられる。また、当該Ｎｂよりも高価数の遷移金属は、Ｗ及びＭｏの少なくとも一方であるのが好ましい。
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、被覆部のＮｂとＮｂよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．４～１．６ｍｏｌ％であり、Ｎｂの含有量の割合のほうが、Ｎｂよりも高価数の遷移金属の含有量の割合よりも大きいのが好ましい。このような構成によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、当該電池の容量低下が少なくなり、出力特性及びサイクル特性が良好となる。
　被覆部のＮｂとＮｂよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して０．４ｍｏｌ％未満であると、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、当該電池について良好な出力特性及びサイクル特性が得られにくいという問題が生じるおそれがある。また、被覆部のＮｂとＮｂよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して１．６ｍｏｌ％超であると、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、当該電池の容量が低下するおそれがある。被覆部のＮｂとＮｂよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して０．６～１．４ｍｏｌ％であるのがより好ましく、０．８～１．２ｍｏｌ％であるのが更により好ましい。
　また、Ｎｂの含有量の割合のほうが、Ｎｂよりも高価数の遷移金属の含有量の割合よりも小さいか又は同じであると、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、当該電池について良好なサイクル特性が得られにくいという問題が生じるおそれがある。
　（リチウムイオン電池）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を作製し、更に当該全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
　（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
（１）コア正極活物質の作製工程
　本発明の実施形態に係るコア正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍの三元系複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍとの三元系複合水酸化物の前駆体を準備する。次に、当該複合水酸化物に、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７００～８００℃の温度で１２～２４時間焼成することで、焼成体を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することによりコア正極活物質の粉体を得る。
（２）コア正極活物質の被覆工程
　本発明の実施形態に係る被覆方法では、上記コア正極活物質の粉体を、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物で被覆する。被覆は、乾式法で行ってもよい。乾式方法による被覆方法として、限定されるものではないが、バレルスパッタ法が挙げられる。また、当該被覆方法として、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物のターゲット材を使用し、出力を３００～７００Ｗの条件下でバレルスパッタを行うことができる。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（１）コア正極活物質の作製工程
　市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍのモル比率が、表１の通りとなるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ））が表１の通りとなるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで焼成し（焼成温度７２０℃、焼成時間２４時間）、ロールミルとパルべライザーを用いて解砕し、コア正極活物質を得た。
（２）コア正極活物質の被覆工程
　上記コア正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ3ターゲット材、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材、Ｌｉ2ＭｏＯ4ターゲット材を使用し、出力３００～７００Ｗの条件下で、表１の組成となるようにバレルスパッタを行い、表面被覆処理を行った。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　以下、実施例及び比較例について、より具体的に説明する。
　（実施例１）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例２）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＭｏＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＭｏを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例３）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．２ｍｏｌ％被覆、Ｌｉ2ＭｏＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＭｏを０．２ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例４）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．３ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．１ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例５）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．８ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．８ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例６）
　コア正極活物質Ｌｉ1.00Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例７）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.90Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例８）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｖ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例９）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｇ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例１０）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｔｉ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（実施例１１）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを０．６ｍｏｌ％被覆し、その後、Ｌｉ2ＷＯ4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＷを０．４ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（比較例１）
　コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2にＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてＮｂを１．０ｍｏｌ％被覆した。その後、７００℃で０．５時間の熱処理を行った。
　（評価）
　こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
　－コア正極活物質及び被覆部の組成の評価－
　コア正極活物質及び被覆部の組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて評価した。
　－電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）－
　実施例および比較例の正極活物質と、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5とを、７：３の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径１０ｍｍの金型中にＬｉ－Ｉｎ合金、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定して放電容量１とした。次に充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、（放電容量２）／（放電容量１）の比を百分率として出力特性（％）とした。また、充放電レート１Ｃでの１０回目の放電で得られた容量を放電容量３とし、（放電容量３）／（放電容量２）の比を百分率としてサイクル特性（％）とした。
　評価条件及び結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　組成が次式：
    　ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2
    （式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
    で表されるコア正極活物質と、
    　前記コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
    　前記被覆部は、Ｌｉ及びＮｂと、Ｎｂよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　前記被覆部のＮｂとＮｂよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．４～１．６ｍｏｌ％であり、
    　Ｎｂの含有量の割合のほうが、Ｎｂよりも高価数の遷移金属の含有量の割合よりも大きい請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　前記被覆部のＮｂよりも高価数の遷移金属が、Ｗ及びＭｏの少なくとも一方である請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極。
  5. 　請求項４に記載の正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池。
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