CN102925978A - 一种铌酸锂晶体、固体电解质及它们的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌酸锂晶体、固体电解质及它们的制备方法和应用，所述固体电解质由掺钨或钼的铌酸锂晶体组成，所述掺钨或钼的铌酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺，化学式组成为Li_3-xNb_1-xM_xO₄，其中x=0.01~0.4，M为钨或钼。所述制备方法包括采用高温固相法制备掺钨或钼的铌酸锂晶体的步骤和干压烧结步骤，生产效率高，产物产量高且纯度高；不使用任何液体有机溶剂，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；所制得的固体电解质，离子电导率高、电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。

Description

一种铌酸锂晶体、固体电解质及它们的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法。

背景技术

人类社会的不断进步促进了能源储存和转换的发展。二次锂离子电池具有高工作电压、高能量密度和功率密度、极佳的循环及倍率性能等优点，被公认为是目前最好的储能装置。上个世纪90年代，锂离子电池已经实现大规模的商业化，但是，这些电池普遍采用液态易燃易爆、易挥发的有机溶剂作为电解质。自从戴尔笔记本电脑的电池由于使用液态电解质引发的着火事件以来，人们开始重视和思索使用液态电解质带来的安全性问题，研发新型的电解质材料成为锂离子电池工作者迫切需要解决的问题。固态电解质的高安全性使其成为最佳的电解质材料候选者。

虽然凝胶聚合物电解质结合了固体电解质的高安全性和液态电解质的高电导率及倍率性能，在一定程度上解决了锂离子电池安全性问题，但是仍然使用液态有机溶剂作为增塑剂，不能从源头上解决安全性问题。固体电解质可分为聚合物固体电解质和无机固体电解质。无机材料固体电解质包括具有LISICON结构、NASICON结构、钙钛矿型结构、类石榴石结构的晶态锂离子固体电解质及氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型玻璃态锂离子固体电解质，他们不仅从源头上解决了安全性问题，而且可以在高温环境下工作，这是其它电解质体系所不具备的。但是，目前晶态固体电解质仍然不尽人意，存在着价格昂贵、化学稳定性偏差、制备条件苛刻等问题。

岩盐结构的铌酸锂材料在光学、电学和特种陶瓷材料等领域已经得到了广泛的应用，但是铌酸锂的离子电导率偏低，在固体电解质领域还没有得到应用。专利号为ZL201110052492.5的中国发明专利公开了“一种纳米结构Li₃NbO₄的制备方法”，该专利采用两步法合成铌酸锂材料：首先采用水热法合成制备得到KNbO₃纳米线，再将KNbO₃纳米线和Li₂CO₃粉末一起研磨混合后，放入马弗炉煅烧，冷却后用去离子水充分清洗，此工艺虽然比以前三步法简单，但是仍然太过复杂，而且反应过程中引入中间产物KNbO₃，容易产生中间相，使最终产物铌酸锂的纯度不高。申请号为201010126637.7的中国发明专利申请公开了“一种新型微波介质陶瓷材料的制备方法”，该发明是将一定量的氧化锌及氧化镁引入铌酸锂体系中，制备方法比较简单，但是该材料只是限于微波介质陶瓷材料，未将铌酸锂材料应用于锂电池体系中的固体电解质。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种离子电导率高、化学稳定性好的固体电解质，以及提供一种简单易操作、生产效率高、产品纯度高的制备上述固体电解质的方法。

为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种铌酸锂晶体，其是在铌酸锂晶体中掺入有钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺，化学式组成为Li_3-xNb_1-xM_xO₄，其中x=0.01~0.4，M为钨或钼。

本发明所提供的铌酸锂晶体，通过在铌酸锂晶体中掺入比铌离子Nb⁵⁺更高价的钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺以取代晶格内部分的铌离子Nb⁵⁺，使产生锂离子空位，加速了锂离子的迁移运动，因此具有较高的离子电导率和化学稳定性,可用于制备锂离子电池固体电解质。经交流阻抗测试结果证明，采用本发明的掺钨或钼的铌酸锂晶体所制备得到的锂离子电池固体电解质，比没有掺杂的纯相的铌酸锂（Li₃NbO₄）的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能也明显提高。

进一步的，本发明提供了一种制备上述铌酸锂晶体的方法，包括以下步骤：

步骤1、按照化学式Li_3-xNb_1-xM_xO₄，换算出所需Nb₂O₅粉末、MO₃粉末和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的Nb₂O₅粉末、等于换算值的MO₃粉末以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x=0.01~0.4，M为钨或钼；

步骤2、将步骤1所得的粉末混合研磨0.5~3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1~5℃/min的升温速度升温到950～1050℃并在该温度下保温15～30小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到掺钨或掺钼的铌酸锂晶体。

为了补充在高温加热过程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101~120%，即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨，过量的值为换算值（由化学计量比得到的锂源化合物质量）的1~20%。

其中，所述锂源化合物是指含有锂元素的化合物，优选为碳酸锂（Li₂CO₃）、氢氧化锂（LiOH）、一水合氢氧化锂（LiOH·H₂O）、硝酸锂（LiNO₃）、醋酸锂（LiAc）的其中一种或几种的混合物。

本发明所提供的制备方法，采用高温固相法直接得到纯相的掺钨或钼的铌酸锂晶体，因此工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高，且不使用任何液体有机溶剂。其作用原理为：将一定量的氧化钨或氧化钼引入铌酸锂体系中，通过设定合适的温度条件，使钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺能够顺利进入到铌离子Nb⁵⁺的晶格中，取代部分的Nb⁵⁺，由于用正6价的掺杂元素W或Mo进入正五价的Nb位置，电荷不平衡，为了保持化合物的电荷平衡，正一价的锂离子必须减少相应的数量，从而产生了锂离子的空位。正是这种锂离子空位的存在，使锂离子的迁移运动更加快速，所以制备得到的掺钨或掺钼的铌酸锂晶体具有较高的离子电导率和化学稳定性,使之达到锂离子电池固体电解质的要求。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种固体电解质，由掺钨或钼的铌酸锂晶体组成，所述掺钨或钼的铌酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺，化学式组成为Li_3-xNb_1-xM_xO₄，其中x=0.01~0.4，M为钨或钼。

本发明所提供的固体电解质，由于采用掺钨或钼的铌酸锂晶体，该晶体中掺入有比铌离子Nb⁵⁺更高价的钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺以取代晶格内部分的铌离子Nb⁵⁺，使产生锂离子空位，加速了锂离子的迁移运动，因此具有较高的离子电导率。经交流阻抗测试结果证明，本发明的固体电解质比没有掺杂的纯相的铌酸锂（Li₃NbO₄）的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能也明显提高，因此具有非常广大的应用前景。

此外，传统的液体电解质或者凝胶电解质，因为碳酸酯类的电解液吸收水或者氧气后发生水解反应，分解成其他物质。所以碳酸酯类的电解液一定要避免吸收水（空气中的水的含量就可以导致其分解）。为了避免这种情况发生，使用碳酸酯类的电解液装配锂离子电池时，需要在比较苛刻的条件下进行，即隔绝水的条件下，所以需要在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作。而本发明得到的固体电解质对水及氧气很稳定，不会发生吸收水或者氧气后分解的情况，因此在制备全固态锂离子电池时，无需在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作，简化了电池装配工艺，节约了生产成本，降低了生产能耗。

为了解决上述技术问题，本发明采用的又一技术方案为：

一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照化学通式Li_3-xNb_1-xM_xO₄，换算出所需Nb₂O₅粉末、MO₃粉末和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的Nb₂O₅粉末、等于换算值的MO₃粉末以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x=0.01~0.4，M为钨或钼；

步骤2、将步骤1所得的粉末混合研磨0.5~3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1~5℃/min的升温速度升温到950～1050℃并在该温度下保温15～30小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到白色粉末；

步骤3、将步骤2所得白色粉末研磨0.5~3小时后得到母粉，称取一定质量的母粉在1～5吨压力下压制成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以1~5℃/min的升温速度升温到1000～1150℃并在该温度下保温25～40小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到锂离子电池固体电解质。

其中，所述白色粉末即为掺钨或钼的铌酸锂晶体。

为了补充在高温加热过程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101~120%，即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨，过量的值为换算值（由化学计量比得到的锂源化合物质量）的1~20%。

其中，所述锂源化合物是指含有锂元素的化合物，优选为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的其中一种或几种的混合物。

所述母粉可压制成薄片、柱体等任意形状和厚度的成型体，具体视固体电解质的设计需求而定。

本发明所提供的固体电解质的制备方法，采用高温固相法直接得到纯相的掺钨或钼的铌酸锂晶体，再经过干压烧结得到固体电解质，中间不引入任何中间产物，通过设定合适的温度条件，使钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺能够顺利进入铌离子Nb⁵⁺的晶格中，取代部分的Nb⁵⁺，由于用正6价的掺杂元素W或Mo进入正五价的Nb位置，电荷不平衡，为了保持化合物的电荷平衡，正一价的锂离子必须减少相应的数量，从而产生了锂离子的空位。正是这种锂离子空位的存在，使锂离子的迁移运动更加快速，所以制备得到的固体电解质具有较高的离子电导率。交流阻抗测试结果表明，通过本发明方法制备得到的固体电解质具有良好的锂离子传输性能，比没有掺杂的纯相的铌酸锂的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能提高，很有潜力应用于锂离子电池固体电解质中。由此，本发明所提供的制备方法，具有以下优点：

（1）工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高；

（2）不使用任何液体有机溶剂，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；

（3）所制得的固体电解质，离子电导率高，电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。

进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及固体电解质，所述固体电解质为本发明所提供的固体电解质，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂其中之一或其中几种的混合物，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或几种的混合物。制备方法为：将固体电解质、正极和负极一起装配成锂离子扣式电池或者大电池，扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。装配过程无需在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作，简化了电池装配工艺，节约了生产成本，降低了生产能耗。

附图说明

图1所示为本发明实施例1~5及对照例1制备的固体电解质的X射线衍射图。

图2所示为本发明实施例4和实施例5及对照例1制备的固体电解质在300℃下的交流阻抗谱图。

图3所示为本发明实施例1～5及对照例1制备的固体电解质在不同温度下的离子电导率的对数与1000/T(绝对温度)之间的关系图。

图4所示为本发明实施例1～5及对照例1制备的固体电解质的阿伦尼乌斯活化能的示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

实施例1

（1）为了得到化学式为Li_2.975Nb_0.975W_0.025O₄的固体电解质材料，将Li₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末和WO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量3wt％的Li₂CO₃一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的升温速度到990℃并在该温度下保温24小时，然后将样品以10℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨1小时，称取一定质量后放入模具中，施加3吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的升温速度到1050℃并在该温度下保温30小时，然后将样品以5℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例2

（1）为了得到化学式为Li_2.95Nb_0.95W_0.05O₄的固体电解质材料，将Li₂CO₃粉末，Nb₂O₅粉末和WO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量3wt%的Li₂CO₃一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到990℃并在该温度下保温25小时，然后将样品以9℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨1小时，称取一定质量后放入模具中，施加2.5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到1050℃并在该温度下保温30小时，然后将样品以7℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例3

（1）为了得到化学式为Li_2.925Nb_0.925W_0.075O₄的固体电解质材料，将Li₂CO₃粉末，Nb₂O₅粉末和WO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量3wt%的Li₂CO₃一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以4℃/min的升温速度到1000℃并在该温度下保温24小时，然后将样品以8℃/min的降温速度降到室温；

（3）按实施例1步骤（3）进行处理，得到固体电解质。

实施例4

（1）为了得到化学式为Li_2.9Nb_0.9W_0.1O₄的固体电解质材料，将Li₂CO₃粉末，Nb₂O₅粉末和WO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量3wt%的Li₂CO₃一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2.5℃/min的升温速度到990℃并在该温度下保温24小时，将样品以5℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨1.5小时，称取一定质量后放入模具中，施加3.5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到1050℃并在该温度下保温30小时，然后将样品以2℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例5

（1）为了得到化学式为Li_2.9Nb_0.9Mo_0.1O₄的固体电解质材料，将Li₂CO₃粉末，Nb₂O₅粉末和MoO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量3wt%的Li₂CO₃一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以3.5℃/min的升温速度到1050℃并在该温度下保温24小时，然后将样品以7℃/min的降温速度降到室温；

（3）按实施例4步骤（3）进行处理，得到固体电解质。

实施例6

（1）为了得到化学式为Li_2.8Nb_0.8Mo_0.2O₄的固体电解质材料，将LiOH粉末，Nb₂O₅粉末和MoO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨3小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量10wt％的LiOH一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以1℃/min的升温速度到950℃并在该温度下保温30小时，然后将样品以1℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨0.5小时，称取一定质量后放入模具中，施加1吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以1℃/min的升温速度到1000℃并在该温度下保温40小时，然后将样品以1.5℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例7

（1）为了得到化学式为Li_2.7Nb_0.7W_0.3O₄的固体电解质材料，将LiNO₃粉末、Nb₂O₅粉末和WO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2.5小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiNO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量20wt％的LiNO₃一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以5℃/min的升温速度到1050℃并在该温度下保温15小时，然后将样品以℃℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨3小时，称取一定质量后放入模具中，施加5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以4.5℃/min的升温速度到1150℃并在该温度下保温25小时，然后将样品以9℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例8

（1）为了得到化学式为Li_2.6Nb_0.6W_0.4O₄的固体电解质材料，将LiOH·H₂O粉末、Nb₂O₅粉末和WO₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2.5小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量15wt%的LiOH·H₂O一起研磨；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以4℃/min的升温速度到1030℃并在该温度下保温28小时，然后将样品以8℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨2.5小时，称取一定质量后放入模具中，施加4吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以4℃/min的升温速度到1100℃并在该温度下保温35小时，然后将样品以6℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

对照例1

（1）制备化学式为Li₃NbO₄的固体电解质材料，将Li₂CO₃粉末和Nb₂O₅粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量3wt%的Li₂CO₃一起研磨。以下步骤按照实施例1中步骤（2）和（3）进行处理。

测试结果：

（1）将实施例1～5及对照例1得到的固体电解质磨成粉末后，用X-射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，结果如图1所示。从图1可以看出，掺杂WO₃或MoO₃后，仍然与铌酸锂的标准卡（PDF#97-003-0246）非常吻合，未出现杂峰，表明制备得到的固体电解质是单一的纯相，没有引入杂质；

（2）将实施例4、实施例5及对照例1制备得到的固体电解质圆片两面涂上银浆，接上铂丝后放在150℃烘箱烘干，然后置于高温炉中测试不同温度下的交流阻抗（测试前在相应温度下恒温半个小时），交流阻抗的测试是从高频10⁶Hz到低频1Hz，谱图中圆弧右边对应的实部（X轴）的值即为该电解质的总阻抗值（包括本体电阻和晶界电阻）。根据固体电解质离子电导率的计算公式：σ=L/A·R（其中L表示固体电解质的厚度，A为所涂银浆的面积，R为固体电解质总电阻值），计算得到对应的离子电导率。从图2所示的交流阻抗谱图可知，在300°C温度下，对照例1制备得到的Li₃NbO₄电解质的总离子电导率为σ=1.36×10^-6S·cm^-1，实施例4制备得到的Li_2.9Nb_0.9W_0.1O₄电解质的总离子电导率为σ=3.05×10^-4S·cm^-1，实施例5制备得到的Li_2.9Nb_0.9Mo_0.1O₄电解质的总离子电导率为σ=3.28×10^-5S·cm^-1，可见，在Li₃NbO₄体系中掺杂更高价的元素后，产生锂离子空位，使得锂离子电导率最高可以提高两个数量级；

（3）图3所示为本发明实施例1～5及对照例1制备的固体电解质在不同温度下的离子电导率的对数与1000/T(绝对温度)之间的关系图，根据阿伦尼乌斯方程：㏑σ=㏑ A-Ea/(R×Ta)，式中，σ为温度Ta（绝对温度）时的离子电导率，所以㏑σ～1/T应该为一直线，通过对不同实施例及对照例所得到的离子电导率的对数进行线性拟合后，得出该直线的斜率，最后计算得到不同实施例及对照例1的活化能。图4所示为本发明实施例1～5及对照例1制备的固体电解质的阿伦尼乌斯活化能。活化能越大，表明化学反应所需要克服的能量障碍越大，从图4可以看出，实施例4得到的活化能最小，表明锂离子迁移遇到的能量障碍越小，越有利于锂离子跃迁。

应用实施例

将实施例4中得到的固体电解质依次按正极材料（LiCoO₂或LiMn₂O₄或LiFePO₄或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）、固体电解质、负极材料（人造石墨或MCMB（焦炭相碳素微球））装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种铌酸锂晶体，其特征在于：在铌酸锂晶体中掺入有钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺，化学式组成为Li_3-xNb_1-xM_xO₄，其中x=0.01~0.4，M为钨或钼。

2.一种铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照化学式Li_3-xNb_1-xM_xO₄，换算出所需Nb₂O₅粉末、MO₃粉末和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的Nb₂O₅粉末、等于换算值的MO₃粉末以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x=0.01~0.4，M为钨或钼；

步骤2、将步骤1所得的粉末混合研磨0.5~3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1~5℃/min的升温速度升温到950～1050℃并在该温度下保温15～30小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到掺钨或钼的铌酸锂晶体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101~120%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的其中一种或几种的混合物。

5.一种如权利要求1所述的铌酸锂晶体在固体电解质方面的应用。

6.一种固体电解质，其特征在于：由掺钨或钼的铌酸锂晶体组成，所述掺钨或钼的铌酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有钨离子W⁶⁺或钼离子Mo⁶⁺，化学式组成为Li_3-xNb_1-xM_xO₄，其中x=0.01~0.4，M为钨或钼。

7.一种固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照化学通式Li_3-xNb_1-xM_xO₄，换算出所需Nb₂O₅粉末、MO₃粉末和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的Nb₂O₅粉末、等于换算值的MO₃粉末以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x=0.01~0.4，M为钨或钼；

步骤2、将步骤1所得的粉末混合研磨0.5~3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1~5℃/min的升温速度升温到950～1050℃并在该温度下保温15～30小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到白色粉末；

步骤3、将步骤2所得白色粉末研磨0.5~3小时后得到母粉，称取一定质量的母粉在1～5吨压力下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以1~5℃/min的升温速度升温到1000～1150℃并在该温度下保温25～40小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101~120%。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的其中一种或几种的混合物。

10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极以及如权利要求6所述的锂离子电池固体电解质。

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