CN102925977B - 一种单斜相锆酸锂晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体及其制备方法和应用，所述掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li_6+yZr_2-xM_xO₇，其中x=0.01~0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x，当M为正三价的金属元素时，y=x；所述制备方法为高温固相法，生产效率高，产物产量高且纯度高；所述应用为在锂离子电池固体电解质方面的应用，用其所制得的固体电解质，离子电导率高、电化学稳定性好、安全性高，在锂离子电池领域具有非常广大的应用前景。

Description

一种单斜相锆酸锂晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子晶体技术领域，特别涉及一种用于制备锂离子电池固体电解质的掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体及其制备方法和应用。

背景技术

能源和环境之间的矛盾日趋严峻，而人类自身经济的飞速发展，必然对电子产业的需求越来越大，这又进一步加深了能源和环境的矛盾。为缓和及化解这些矛盾，科学研究的聚焦点落在高比能量、质轻、绿色安全的储能材料。与其他储能电池相比，锂离子电池具有能量密度高、自放电小、无记忆效应、工作电压高、循环寿命长及对环境友好等优点，是目前综合性能最好的新型绿色环保高能二次电池。在其他新型储能材料的研究取得突破性进展之前，二次锂离子电池将是未来储能材料的主要方式。

锂离子电池作为一种最方便的可携带能源，其应用已经渗透到民用以及军事应用等多个领域，包括手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机等等。但接二连三的“电池召回事件”引发了人们对锂离子电池安全性问题的深度思考，由于锂离子电池使用低闪点、低燃点的易燃易爆有机溶剂作为电解质，电池在短路、过充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池的生产、运输和使用带来了安全隐患。所以，采用新材料解决锂离子电池安全性问题迫在眉睫。

为了从源头上解决安全性问题，避免使用液体电解质是唯一的出路。越来越多的锂离子电池电解质的研发点落在了全固体电解质。全固体电解质不仅从源头上解决了锂离子电池的安全性问题，而且可以在高温环境下工作，这是其它电解质体系所不具备的，同时也为锂离子电池在苛刻的高温条件下工作提供了最佳选择。目前的固体电解质的研究主要集中在具有NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿结构及类石榴石结构的锂离子固体电解质，但是，这些固体电解质仍然不尽人意，存在着价格昂贵、化学稳定性偏差、制备条件苛刻、离子电导率偏低、固体颗粒之间的境界电阻偏高等问题，仍需要进一步的发展和突破技术瓶颈。

单斜相锆酸锂Li₆Zr₂O₇是一种三维的锂离子导体，已经应用于高温下吸附二氧化碳气体的吸附剂，但是纯Li₆Zr₂O₇的离子电导率偏低，在固体电解质领域还没有得到广泛应用。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种离子电导率高、化学稳定性好的单斜相锆酸锂晶体及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案为：

一种单斜相锆酸锂晶体，其是在单斜相锆酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li_6+yZr_2-xM_xO₇，其中x=0.01~0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x，当M为正三价的金属元素时，y=x。

其中，所述M优选为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种。

本发明所提供的单斜相锆酸锂晶体，通过在单斜相锆酸锂晶体中掺入比锆离子Zr⁴⁺更低价的M离子（正二价或正三价）以取代晶格内部分的铌离子Zr⁴⁺，使产生锂离子的填隙位置（interstitialsite），增加了锂离子的数量。正是这种多余的锂离子的填隙，犹如在锂离子之间搭了桥，增加了锂离子的通道，使锂离子与锂离子之间的间隙（gap）减少，加速了锂离子的迁移运动，因此具有较高的离子电导率和化学稳定性,可用于制备锂离子电池固体电解质。经交流阻抗测试结果证明，采用本发明的掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体所制备得到的锂离子电池固体电解质，比没有掺杂的纯相的单斜相锆酸锂（Li₆Zr₂O₇）的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能也有所提高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的第二技术方案为：

一种掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照化学式Li_6+yZr_2-xM_xO₇，换算出所需锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、等于换算值的M源化合物以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x=0.01~0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x，当M为正三价的金属元素时，y=x；

步骤2、将步骤1所得的各原料混合研磨1~3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1~5℃/min的升温速度升温到780～950℃并在该温度下保温10～25小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体。

其中，为了最大程度降低固体颗粒之间的晶界电阻，在体系中加入助烧结剂氧化硼（B₂O₃），具体做法为：在步骤1中，还包括准确称取摩尔数为锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的摩尔总数的1～5%的B₂O₃。

其中，为了补充在高温加热过程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101~120%，即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨，过量的值为换算值（由化学计量比得到的锂源化合物质量）的1~20%。

其中，所述锂源化合物是指含有锂元素的化合物，优选为碳酸锂（Li₂CO₃）、氢氧化锂（LiOH）、一水合氢氧化锂（LiOH·H₂O）、硝酸锂（LiNO₃）、磷酸锂（Li₃PO₄）、醋酸锂（LiAc）的其中一种或几种的混合物。

其中，所述锆源化合物是指含有锆元素的化合物，优选为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的其中一种或几种的混合物。

其中，所述M源化合物是指含有M元素的化合物，所述M为正二价或正三价的金属元素，优选为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种，所述M源化合物优选为氧化M、硝酸M、氢氧化M的其中一种或几种的混合物，更优选为氧化M。

本发明所提供的制备方法，采用高温固相法直接得到纯相的掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体，因此工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高（经X-射线衍射仪测试结果表明，掺杂一定量的M元素及加入合适的助烧结剂B₂O₃，没有形成新的杂相，仍然能保持纯相的单斜结构），且由于不使用任何液体有机溶剂，因此进一步制备锂离子电池固体电解质时从源头上解决了锂离子电池的安全性问题。其制备原理为：将一定量的M元素引入锆酸锂体系中，通过设定合适的温度条件，使M离子（正二价或正三价，来自M源化合物）能够顺利进入到锆离子Zr⁴⁺的晶格中，取代部分的Zr⁴⁺，由于比Zr更低价的掺杂元素M进入正四价的Zr位置，电荷不平衡，为了保持化合物的电荷平衡，正一价的锂离子必须增加相应的数量，从而产生了锂离子的填隙位置（interstitialsite）。增加了固体电解质中锂离子的数量。正是这种多余的锂离子的填隙，犹如在锂离子之间搭了桥，增加了锂离子的通道，使锂离子与锂离子之间的间隙（gap）减少，加速了锂离子的迁移运动，所以制备得到的掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体具有较高的离子电导率和化学稳定性,使之达到锂离子电池固体电解质的要求。

为了解决上述技术问题，本发明采用的第三技术方案为：

一种掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体在固体电解质方面的应用，所述掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体为上述第一技术方案所述的单斜相锆酸锂晶体。

进一步的，本发明提供了一种固体电解质，由掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体组成，所述掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li_6+yZr_2-xM_xO₇，其中x=0.01~0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x，当M为正三价的金属元素时，y=x。

其中，所述M优选为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种。

本发明所提供的固体电解质，由于采用掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体，该晶体中掺入有比锆离子Zr⁴⁺更低价的M离子（正二价或正三价）以取代晶格内部分的锆离子Zr⁴⁺，使产生锂离子的填隙位置，加速了锂离子的迁移运动，因此具有较高的离子电导率。经交流阻抗测试结果证明，本发明的固体电解质比没有掺杂的纯相的单斜相锆酸锂（Li₆Zr₂O₇）电解质的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能稳定，因此具有非常广大的应用前景。

此外，传统的液体电解质或者凝胶电解质，因为碳酸酯类的电解液吸收水或者氧气后发生水解反应，分解成其他物质。所以碳酸酯类的电解液一定要避免吸收水（空气中的水的含量就可以导致其分解）。为了避免这种情况发生，使用碳酸酯类的电解液装配锂离子电池时，需要在比较苛刻的条件下进行，即隔绝水的条件下，所以需要在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作。而本发明得到的固体电解质对水及氧气很稳定，不会发生吸收水或者氧气后分解的情况，因此在制备全固态锂离子电池时，无需在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作，简化了电池装配工艺，节约了生产成本，降低了生产能耗。

更进一步的，本发明提供了一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照化学式Li_6+yZr_2-xM_xO₇，换算出所需锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、等于换算值的M源化合物以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x=0.01~0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x，当M为正三价的金属元素时，y=x；

步骤2、将步骤1所得的各原料混合研磨1~3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1~5℃/min的升温速度升温到780～950℃并在该温度下保温10～25小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到白色粉末；

步骤3、将步骤2所得白色粉末研磨0.5~3小时后得到母粉，称取一定质量的母粉在1～5吨压力下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以1~5℃/min的升温速度升温到800～950℃并在该温度下保温20～30小时，然后以1~10℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

其中，所述白色粉末即为掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体。

为了最大程度降低固体电解质的固体颗粒之间的晶界电阻，在体系中加入助烧结剂氧化硼（B₂O₃），具体做法为：在步骤1中，还包括准确称取摩尔数为锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的摩尔总数的1～5%的B₂O₃。

为了补充在高温加热过程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101~120%，即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨，过量的值为换算值（由化学计量比得到的锂源化合物质量）的1~20%。

其中，所述锂源化合物是指含有锂元素的化合物，优选为碳酸锂（Li₂CO₃）、氢氧化锂（LiOH）、一水合氢氧化锂（LiOH·H₂O）、硝酸锂（LiNO₃）、磷酸锂（Li₃PO₄）、醋酸锂（LiAc）的其中一种或几种的混合物。

其中，所述锆源化合物是指含有锆元素的化合物，优选为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的其中一种或几种的混合物。

其中，所述M源化合物是指含有M元素的化合物，所述M为正二价或正三价的金属元素，优选为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种，所述M源化合物优选为氧化M、硝酸M、氢氧化M的其中一种或几种的混合物，更优选为氧化M。

所述母粉可压制成薄片、柱体等任意形状和厚度的成型体，具体视固体电解质的设计需求而定。

本发明所提供的固体电解质的制备方法，采用高温固相法直接得到纯相的掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体，再经过干压烧结得到固体电解质，中间不引入任何中间产物（经X-射线衍射仪测试结果表明，掺杂一定量的M元素及加入合适的助烧结剂B₂O₃，没有形成新的杂相，仍然能保持纯相的单斜结构），通过设定合适的温度条件，使M离子（正二价或正三价）能够顺利进入锆离子Zr⁴⁺的晶格中，取代部分的Zr⁴⁺，由于比Zr更低价的掺杂元素M进入正四价的Zr位置，电荷不平衡，为了保持化合物的电荷平衡，正一价的锂离子必须增加相应的数量，从而产生了锂离子的填隙位置（interstitialsite）。增加了固体电解质中锂离子的数量。正是这种多余的锂离子的填隙，犹如在锂离子之间搭了桥，增加了锂离子的通道，使锂离子与锂离子之间的间隙（gap）减少，加速了锂离子的迁移运动，所以制备得到的固体电解质具有较高的离子电导率。交流阻抗测试结果表明，通过本发明方法制备得到的固体电解质具有良好的锂离子传输性能，比没有掺杂的纯相的单斜相锆酸锂（Li₆Zr₂O₇）电解质的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能稳定，很有潜力应用于锂离子电池固体电解质中。由此，本发明所提供的制备方法，具有以下优点：

（1）工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高；

（2）不使用任何液体有机溶剂，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；

（3）所制得的固体电解质，离子电导率高，电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。

再进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及固体电解质，所述固体电解质为本发明所提供的固体电解质，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂其中之一或其中几种的混合物，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或几种的混合物。制备方法为：将固体电解质、正极和负极一起装配成锂离子扣式电池或者大电池，扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。装配过程无需在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作，简化了电池装配工艺，节约了生产成本，降低了生产能耗。

附图说明

图1所示为本发明实施例1~3及对照例1制备的固体电解质的X射线衍射图。

图2所示为本发明实施例1~3及对照例1制备的固体电解质在300℃下的交流阻抗谱图。

图3所示为本发明实施例1～3及对照例1制备的固体电解质在不同温度下的离子电导率的对数与1000/T(绝对温度)之间的关系图。

图4所示为本发明实施例1～2及对照例1制备的固体电解质的阿伦尼乌斯活化能的示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

实施例1

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.15Zr_1.85Y_0.15O₇的固体电解质：将LiOH·H₂O粉末、ZrO₂粉末和Y₂O₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量10wt%的LiOH·H₂O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO₂、Y₂O₃和LiOH·H₂O的摩尔总数的2%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到800℃并在该温度下保温20小时，然后将样品以10℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨1小时，称取一定质量后放入模具中，施加4吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到850℃并在该温度下保温26小时，然后将样品以8℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例2

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.15Zr_1.85In_0.15O₇的固体电解质：将LiOH·H₂O粉末，ZrO₂粉末和In₂O₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量9wt%的LiOH·H₂O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO₂、Y₂O₃和LiOH·H₂O的摩尔总数的2%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）其它步骤按实施例1步骤（2）和（3）进行处理，得到固体电解质。

实施例3

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.3Zr_1.85Zn_0.15O₇的固体电解质：将LiOH·H₂O粉末，ZrO₂粉末和ZnO粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量10wt%的LiOH·H₂O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO₂、ZnO和LiOH·H₂O的摩尔总数的2%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）其它步骤按实施例1步骤（2）和（3）进行处理，得到固体电解质。

实施例4

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.2Zr_1.9Cu_0.1O₇的固体电解质：将Li₂CO₃粉末，ZrO₂粉末和Y₂O₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨3小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li₂CO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量5wt%的Li₂CO₃一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO₂、Y₂O₃和Li₂CO₃的摩尔总数的3%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的升温速度到780℃并在该温度下保温15小时，将样品以10℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨0.5小时，称取一定质量后放入模具中，施加3吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以4℃/min的升温速度到830℃并在该温度下保温20小时，然后将样品以10℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例5

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.2Zr_1.8Lu_0.2O₇的固体电解质：将LiOH·H₂O粉末，ZrO(NO₃)₂粉末和Lu₂O₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2.5小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量8wt%的LiOH·H₂O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO(NO₃)₂、Lu₂O₃和LiOH·H₂O的摩尔总数的4%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以1℃/min的升温速度到840℃并在该温度下保温10小时，然后将样品以5℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨1小时，称取一定质量后放入模具中，施加5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以1℃/min的升温速度到880℃并在该温度下保温22小时，将样品以9℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例6

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.2Zr_1.8Sc_0.2O₇的固体电解质：将LiOH·H₂O粉末，ZrO₂粉末和Sc₂O₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量15wt%的LiOH·H₂O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO₂、Sc₂O₃和LiOH·H₂O的摩尔总数的1%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的升温速度到850℃并在该温度下保温13小时，然后将样品以6℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨2小时，称取一定质量后放入模具中，施加2吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到900℃并在该温度下保温20小时，将样品以7℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例7

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.1Zr_1.95Ca_0.05O₇的固体电解质：将LiNO₃粉末，ZrO(NO₃)₂粉末和CaO粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiNO₃中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量20wt%的LiNO₃一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO(NO₃)₂、CaO和LiNO₃的摩尔总数的5%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以4℃/min的升温速度到810℃并在该温度下保温12小时，然后将样品以9℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨1.5小时，称取一定质量后放入模具中，施加5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速度到860℃并在该温度下保温27小时，将样品以4℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

实施例8

（1）采用高温固相法制备化学式为Li_6.4Zr_1.6La_0.4O₇的固体电解质：将LiOH·H₂O粉末，ZrO₂粉末和La₂O₃粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH·H₂O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量12wt%的LiOH·H₂O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO₂、La₂O₃和LiOH·H₂O的摩尔总数的3%的B₂O₃作为助烧结剂；

（2）将步骤（1）混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的升温速度到830℃并在该温度下保温16小时，然后将样品以3℃/min的降温速度降到室温；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨2小时，称取一定质量后放入模具中，施加4吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的升温速度到880℃并在该温度下保温30小时，将样品以6℃/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。

对照例1

（1）采用高温固相法制备化学式为Li₆Zr₂O₇的固体电解质，除步骤（1）不加入Y₂O₃（M源化合物）外，其它步骤均与实施例1相同，制备得到的固体电解质即为不含掺杂元素，不含助烧结剂的纯Li₆Zr₂O₇固体电解质。

测试结果：

（1）将实施例1～3及对照例1得到的固体电解质磨成粉末后，用X-射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，结果如图1所示。从图1可以看出，掺杂M元素后（具体为Y、In、Zn元素），仍然与锆酸锂的标准卡（PDF#01-081-2375）非常吻合，未出现杂峰，表明制备得到的固体电解质是单一的纯相，没有引入杂质；

（2）将实施例1~3及对照例1制备得到的固体电解质圆片两面涂上银浆，接上铂丝后放在150℃烘箱烘干，然后置于高温炉中测试不同温度下的交流阻抗（测试前在相应温度下恒温半个小时），交流阻抗的测试是从高频10⁶Hz到低频1Hz，谱图中圆弧右边对应的实部（X轴）的值即为该电解质的总阻抗值（包括本体电阻和晶界电阻）。根据固体电解质离子电导率的计算公式：σ=L/A·R（其中L表示固体电解质的厚度，A为所涂银浆的面积，R为固体电解质总电阻值），计算得到对应的离子电导率。从图2所示的交流阻抗谱图可知，在300°C温度下，对照例1制备得到的Li₆Zr₂O₇电解质的总离子电导率为σ=0.94×10^-5S·cm^-1，实施例1制备得到的Li_6.15Zr_1.85Y_0.15O₇电解质的总离子电导率为σ=0.80×10^-3S·cm^-1，实施例2制备得到的Li_6.15Zr_1.85In_0.15O₇电解质的总离子电导率为σ=0.64×10^-3S·cm^-1，实施例3制备得到的Li_6.3Zr_1.85Zn_0.15O₇电解质的总离子电导率为σ=0.52×10^-3S·cm^-1，可见，在Li₆Zr₂O₇体系中掺杂更低价的元素后，产生锂离子更多的间隙位置，使得锂离子电导率最高可以提高约两个数量级；

（3）图3所示为本发明实施例1～3及对照例1制备的固体电解质在不同温度下的离子电导率的对数与1000/T(绝对温度)之间的关系图，根据阿伦尼乌斯方程：㏑σ=㏑A-Ea/(R×Ta)，式中，σ为温度Ta（绝对温度）时的离子电导率，所以㏑σ～1/T应该为一直线，通过图3对不同实施例及对照例所得到的离子电导率的对数进行线性拟合后，得出该直线的斜率，最后计算得到实施例1~2及对照例1的活化能。图4所示为本发明实施例1～2及对照例1制备的固体电解质的阿伦尼乌斯活化能。活化能越大，表明化学反应所需要克服的能量障碍越大，从图4可以看出，实施例1～2得到的活化能均比对照例1的活化能小，表明锂离子迁移遇到的能量障碍小，有利于锂离子跃迁。

应用实施例

将实施例1中得到的固体电解质依次按正极材料（LiCoO₂或LiMn₂O₄或LiFePO₄或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）、固体电解质、负极材料（人造石墨或MCMB（焦炭相碳素微球））装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种单斜相锆酸锂晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照化学式Li_6+yZr_2-xM_xO₇，换算出所需锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、等于换算值的M源化合物以及不低于换算值的锂源化合物，其中，x＝0.01～0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y＝2x，当M为正三价的金属元素时，y＝x；

步骤2、将步骤1所得的各原料混合研磨1～3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以1～5℃/min的升温速度升温到780～950℃并在该温度下保温10～25小时，然后以1～10℃/min的降温速度降到室温，得到掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体；

所述M为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，还包括准确称取摩尔数为锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的摩尔总数的1～5％的B₂O₃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101～120％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂的其中一种或几种的混合物，所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的其中一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M源化合物为氧化M、硝酸M、氢氧化M的其中一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述M源化合物为氧化M。

7.一种单斜相锆酸锂晶体在固体电解质方面的应用，所述单斜相锆酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li_6+yZr_2-xM_xO₇，其中x＝0.01～0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y＝2x，当M为正三价的金属元素时，y＝x；所述M为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种。