JP5413090B2

JP5413090B2 - 全固体型リチウム二次電池

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Publication number: JP5413090B2
Application number: JP2009221140A
Authority: JP
Inventors: 慎吾太田; 哲郎小林; 賢彦朝岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP2011070939A

Description

本発明は、全固体型リチウム二次電池に関する。

全固体型リチウム二次電池は、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の心配がない。こうした全固体型リチウム二次電池としては、固体電解質にリチウムランタンチタン複合酸化物を採用したもの（特許文献１）やＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物を採用したもの（特許文献２）が提案されているが、未だ実用化には至っていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いこと、の３つが挙げられるが、これらの特性を十分満足する固体電解質は見いだされていない。

ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の候補の一つであるが、一般的に伝導度が低いという欠点がある。しかし、近年、ウェップナー（Ｗｅｐｐｎｅｒ）は、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂につき、伝導度が１．９〜２．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告している（非特許文献１）。この伝導度の値は、従来のガーネット型酸化物に比べて二桁近く高い。

特開２００８−２２６６３９号公報特開２００８−８４７９８号公報

アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．），２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁

しかしながら、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の伝導度は従来のガーネット型酸化物に比べて高いものの、ガーネット型酸化物以外のリチウムイオン伝導性酸化物と比べると、さほど有意な差があるとはいえない。例えば、ガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＧＰという）の伝導度は７．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1程度であるため、これと同等に過ぎず、ガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（以下、オハラ電解質という）の伝導度は１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であるため、これに比べるとまだ一桁程度低い。このため、より高い伝導度を有するガーネット型酸化物の開発が望まれている。なお、ＬＡＧＰは０．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示し、オハラ電解質は１．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示すため、いずれも二次電池の固体電解質に要求される電位窓を満たさない。

また、全固体型リチウム二次電池は、一般的に固体電解質と電極との界面での抵抗が問題となることがある。例えば、界面抵抗がより大きい場合は、その界面でリチウムイオンの移動が律速になり、例えば急速な充電に対応できないことがある。このため、固体電解質と電極とにおいて界面抵抗をより低減することが求められている。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度をより高めた固体電解質を提供すると共に、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができる全固体型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌａ，Ｚｒ及びＮｂを含むガーネット型酸化物の固体電解質が化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度が高いことを明らかにすると共に、この固体電解質に対してＩｎやＡｌなどを含むリチウム合金を負極とすると、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えたものである。

また、本発明の第２の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えたものである。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池は、固体電解質として新規なガーネット型酸化物を採用している。この新規なガーネット型酸化物は、従来のガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂に比べて、化学的安定性や電位窓の広さは同等でありながら、リチウムイオン伝導度が高く、該伝導度の温度に対する変化の割合が小さい。このため、このガーネット型酸化物を固体電解質として採用した全固体型リチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を備えており、特に高出力が要求される自動車への適用が期待される。ここで、固体電解質として採用した新規なガーネット型酸化物では、リチウムイオン伝導度が高く、該伝導度の温度に対する変化の割合が小さいが、その理由は、以下のように推察される。すなわち、ガーネット型の結晶構造中には、４つの酸素イオンを頂点とする四面体を形成する四配位のリチウムイオンと、６つの酸素イオンを頂点とする六面体を形成する六配位のリチウムイオンが存在することが知られている。ここで、ＺｒサイトをＺｒとは異なるイオン半径を有する元素Ａ（Ａは前出のとおり）で置換すると、リチウムイオンの周りの酸素イオンの原子座標が変化する。このとき、置換する量を調整すると、リチウムイオンの周りの酸素イオンの距離が広くなり、リチウムイオンの移動が容易になる。その結果、伝導度が向上したり、活性化エネルギーが低下して温度に対する伝導度の変化の割合が小さくなったりしたと推察される。また、本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池は、負極と固体電解質との界面抵抗をより低減することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、リチウム合金中に含まれる所定元素が、リチウム金属内へのリチウムの挿入脱離の際に必要な過電圧を下げる働きをしているためではないかと推測される。

全固体型リチウム二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。全固体型リチウム二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。実験例１，３，５，７のＸＲＤパターンを示すグラフである。実験例１〜７（４を除く）の格子定数のＸ値依存性を示すグラフである。実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ₆（ＩＩ）を露出させた様子を示す。実験例１，３，５〜７のＬｉＯ₄（Ｉ）結晶構造のＸ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のＸ値依存性を示す。実験例１，３，５〜７の各回折強度を（２２０）回折強度で規格化したときの規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。実験例１，３，５〜７の（０２４）の規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。実験例１〜７のアレニウスプロットのグラフである。実験例１〜７の活性化エネルギーのＸ値依存性を示すグラフである。実験例５の室温大気中での化学的安定性を示すグラフである。実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフである。対称セル３０の説明図である。実験例１１のＣＶ操作の測定結果である。実験例１１のＣＶ操作前後での交流インピーダンス測定結果である。実験例８〜１２の界面の面抵抗率の時間依存性を示す図である。実験例１３，１４の充放電特性を表すグラフである。

本発明の第１の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えている。ここで用いるガーネット型酸化物は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たすため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２）と比べて、リチウムイオン伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を固体電解質として採用した本発明の第１の全固体型リチウム二次電池によれば、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電解質抵抗が低くなり、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ａとしては、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。

本発明の第２の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えている。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ₄（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウム二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ｚｒとはイオン半径の異なる元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素が挙げられ、このうち、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。

ここで、ガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、固体電解質として他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、固体電解質には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池において、固体電解質層と正極との間にポリマー電解質層が介在していてもよい。こうすれば、固体電解質層と正極との密着性が向上するため、電池特性が良好になる。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池において、正極に含まれる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ₄などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、ＬｉＦｅＯ₂などのリチウム鉄複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄などのリチウム鉄リン酸化合物、ＬｉＶ₂Ｏ₂などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池において、正極を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、気相法や固相法を採用することができる。気相法としては、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）やスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（ＭＯ−ＣＶＤなどを含む）などが挙げられる。固相法としては、焼結法やゾルゲル法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スラリーキャスト法、粉体の圧着などが挙げられる。ドクターブレード法などでスラリーを作製する場合、その溶媒としては例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エタノールやプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いることができる。また、スラリーに樹脂バインダーを添加する場合、その樹脂バインダーとしては例えばポリビニル系高分子樹脂を用いることができる。また、粉体の圧着により二次電池を作製する場合、正極活物質と固体電解質とが粉末であってもよいし、固体電解質が固形物で正極活物質が粉末であってもよいし、固体電解質が粉末で正極活物質が固形物であってもよい。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池において、負極は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有している。このリチウム合金のうち、Ａｌを含むものやＩｎを含むものなどがより好ましい。特に、Ｉｎを含むものでは、添加されている原子数がより少なくても、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができ、好ましい。また、負極は、リチウム合金が１０重量％以上３０重量％以下の範囲で所定元素を含むものとすることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下の範囲で所定元素を含むものとすることがより好ましく、２０重量％の所定元素を含むものとすることが更に好ましい。含まれる所定元素が１０重量％以上では界面抵抗をより低減することができ、３０重量以下ではリチウム合金の均一性をより高めることができ、好ましい。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした全固体型リチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。

本発明の第１及び第２の全固体型リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１や図２に示す構造が挙げられる。図１の全固体型リチウム二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。この全固体型リチウム二次電池は、気相法により作製してもよいし、固相法により作製してもよいし、気相法と固相法とを組み合わせて作製してもよい。例えば、ブロック状の固体電解質層１０の両面に気相法か固相法かその両方の手法を適宜組み合わせて正極・負極を積層してもよいし、負極側の集電体１４ｂの上に気相法か固相法かその両方の手法を適宜組み合わせて負極活物質層１４ａ、固体電解質層１０、正極活物質層１２ａ及び正極側の集電体１２ｂをこの順に積層してもよい。一方、図２の全固体型リチウム二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面にポリマー電解質層１６を介して形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、正極活物質層１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。この全固体型リチウム二次電池２０を作製するには、例えば、片面に正極活物質層１２ａを積層した集電体１２ｂを用意し、正極活物質層１２ａの上にゲル状のポリマー電解質を塗布したあと、固体電解質層１０を挟み込んで作製してもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、およびＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８２５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、試料（実験例１〜７）を作製した。

［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。実験例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。

２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。代表例として実験例１，３，５，７つまりＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０，１．５，１．７５，２）のＸＲＤパターンを図３に示す。図３から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例１〜３，５〜７につき、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のＸ値依存性を図４に示す。図４から、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Ｚｒ⁴⁺のイオン半径（ｒ_Zr4+＝０．７９Å）がＮｂ⁵⁺のイオン半径（ｒ_Nb5+＝０．６９Å）よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられる（全率固溶が可能と考えられる）。

３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。実験例１〜７つまりＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の２５℃での伝導度のＸ値依存性を図５に示す。図５から、伝導度は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて高くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５のとき、実験例７に比べて一段と高くなり、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上）を取ることがわかる。上記１．で述べたとおり、各試料の相対密度は８８〜９２％であったことから、伝導度がＸ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。

ここで、ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由について考察する。ガーネット型酸化物の結晶構造には、図６に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ₄（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ₆（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ₈（Ｉ）と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ₆とが含まれている。この結晶構造の全体像を図７（ａ）に示す。この図７（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ₆（II）は八面体のＺｒＯ₆と十二面体のＬａＯ₈とによって囲まれているため見えない状態となっている。図７（ｂ）は、図７（ａ）の結晶構造からＬｉＯ₈（Ｉ）を削除して六面体のＬｉＯ₆（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造の変化を図８に示す。ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図８（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図８（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。

ここで、ＸＲＤの回折ピークの強度は、ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造を反映して変化する。すなわち、ＺｒサイトをＮｂで置換することによりＬｉＯ₄（Ｉ）四面体をなす三角形が上述したように変化するため、当然、ＸＲＤの各回折ピークの強度比も変化するのである。実験例１〜３，５，７の各試料の（２２０）回折の強度を１に規格化したときの各回折の規格化後強度のＸ値依存性を図９に示す。代表的なピークとして（０２４）回折の規格化後強度に注目する（図１０参照）。（０２４）回折に関して言えば、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて伝導度が高くなる１．４≦Ｘ＜２に対応する規格化後強度は９．２以上であり、一段と伝導度が高くなる１．６≦Ｘ≦１．９５に対応する規格化後強度は１０．０以上であり、伝導度がほぼ極大値を取る１．６５≦Ｘ≦１．９に対応する規格化後強度は１０．２以上であることがわかる。

４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例１〜７のＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図１１に示す。図１１には、併せてＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（オハラ電解質、Ｘ＝０．４）とＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を示す。実験例１〜７につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａ（２５℃）のＸ値依存性を図１２に示す。図１２から、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）より低い活性化エネルギーＥａ（つまり０．３４ｅＶ未満）を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、Ｘが１．５≦Ｘ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にＸが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。

５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果を図１３に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。

６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図１４に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂は０〜５．５Ｖの範囲で安定と言える。走査する電位を−０．５〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。

［対称セルの作製・評価方法］
固体電解質と電極との界面抵抗について検討した。図１５は、対称セル３０の説明図である。この対称セル３０は、ガーネット型酸化物である固体電解質１０を、同一組成の電極１１（負極）で挟んだ構造を有している。この対称セルによれば、組成の異なる正極による界面抵抗への影響を抑制することができ、より正確に負極の評価を行うことができる。ここでは、電極１１を固体電解質１０に押圧して固定してこの対称セル３０を作製した。界面抵抗の測定は、交流インピーダンス法にて行った。交流インピーダンス測定は、振幅を１００ｍＶ、走査周波数を１０⁶〜１０^-1Ｈｚの条件とし、対称セル作製直後(Ｉｍｐ０と称する)、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）操作１分後（Ｉｍｐ１と称する)、ＣＶ終了１時間後（Ｉｍｐ２と称する）、ＣＶ終了１２時間後（Ｉｍｐ３と称する）の合計４回行った。測定は全て２５℃で行った。このＣＶ操作は、電圧範囲を−０．５〜０．５Ｖ、レートを１ｍＶ／s、サイクル数を３回の条件として行った。

［実験例８〜１２］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）を固体電解質１０とする対称セル１０を作製した。上述した対称セル３０において、電極１１としてＡｌを１０重量％含むリチウム合金を用いて作製した対称セル３０を実験例８とした。また、電極１１としてＡｌを２０重量％含むリチウム合金を用いて作製した対称セル３０を実験例９とした。また、電極１１としてＩｎを１０重量％含むリチウム合金を用いて作製した対称セル３０を実験例１０とした。また、電極１１としてＩｎを２０重量％含むリチウム合金を用いて作製した対称セル３０を実験例１１とした。また、電極１１として純リチウム金属を用いて作製した対称セル３０を実験例１２とした。

［対称セルの評価結果］
ガーネット型酸化物の両側にＬｉＩｎ（２０重量％）合金を貼り合わせた対称セル（実験例１１）のＣＶ操作の結果を図１６に示す。図１６より、０Ｖを中心に対称的なプロファイルが得られていることから、同程度の酸化・還元電流が流れることがわかった。これより、ＣＶ操作により、ＬｉＩｎ（２０重量％）合金でリチウムイオンの挿入・脱離が可逆的に行われていることがわかった。次に、ＬｉＩｎ（２０重量％）合金／ガーネット型酸化物の対称セル（実験例１１）のＣＶ操作前後での交流インピーダンス測定の結果（Ｉｍｐ０〜３）を図１７に示す。図１７のインピーダンスプロットにより、一連の測定で、ガーネット型酸化物の抵抗は変化しないが、ＣＶ操作後には、ＬｉＩｎ（２０重量％）合金／ガーネット型酸化物の界面抵抗が小さくなることがわかった。実験例８〜１２のインピーダンスプロットより求めた界面の面抵抗率の時間依存性を図１８、表２に示す。全てのリチウム合金の組成で、純リチウム金属に較べて界面の抵抗率が減少することがわかった。また、ＬｉＡｌ合金に較べてＬｉＩｎ合金の方が界面抵抗率が低いことがわかった。表２に示すように、電池の充放電時の状態に最も近いと考えられるＣＶ操作１分後においては、ＬｉＩｎ（１０重量％）合金の界面抵抗率がＬｉＩｎ（２０重量％）合金の界面抵抗率よりもわずかに小さい。しかし、ＬｉＩｎ（１０重量％）合金は、ＣＶ操作後に界面抵抗が徐々に増大する傾向を示した。これは、ＬｉＡｌ（１０重量％）合金でも同様であった。このことから、時間に対する安定性の観点から、ガーネット型酸化物の負極材料には、ＬｉＩｎ（２０重量％）合金が最も適していると推察された。

実験例８〜１１で用いた各リチウム合金の自然電位を測定した。この自然電位の測定は、室温で電解液中にて、純リチウム金属を参照極として行った。電解液は、ＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解したものを用いた。その結果、今回用いたリチウム合金（ＬｉＡｌ合金（１０重量％，２０重量％）及びＬｉＩｎ合金（１０重量％，２０重量％））の自然電位は、０．１ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下であった。

［全固体型リチウム二次電池の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）を固体電解質とする全固体型リチウム二次電池を作製した。まず、実験例５のガーネット型酸化物を直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットとし、その片面に、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）にてＬｉＣｏＯ₂を堆積させ、正極活物質層とした。ＰＬＤ法では、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ＝２６６ｎｍ，Ｅ＝〜１Ｊｃｍ^-2ｐｌｓ^-1）を用い、製膜時のチャンバー酸素圧Ｐ_O2を１０Ｐａとし、温度を常温とした。正極活物質層は直径６ｍｍ，厚さ５００ｎｍであった。その後、正極活物質層を備えたペレットを電気炉中にて５００℃、１時間の条件（大気雰囲気）でアニール処理したのち、正極活物質層の上にＡｕペーストを塗布し、４００℃、３０分の条件で正極集電体であるＡｕ金属板を焼きつけた。正極活物質層とＡｕ金属板とＡｕペーストとが正極に相当する。その後、この正極の付いたペレットをグローブボックス（Ａｒ雰囲気）中に導入後、正極の付いていない面に負極を押し付けることで全固体型リチウム二次電池を完成した。負極活物質として純リチウム金属を用いたものを実験例１３とし、負極活物質としてＬｉＩｎ（２０重量％）合金を用いたものを実験例１４とした。

［全固体型リチウム二次電池の充放電特性］
作製した二次電池をグローブボックス（Ａｒ雰囲気）中にて密閉容器に入れ、シールしたリードを取り出すことで充放電測定を行った。二次電池１２０の開放電圧は３．０Ｖであった。この二次電池１２０を３〜４．３Ｖの走査範囲で定電圧（スイープ速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ）にて充放電を行った（１サイクル）。その後、電流値１μＡにてスイープ電位３．０〜４．４Ｖ（対Ｌｉ）の範囲で充放電を行った。その結果を図１９に示す。図１９は、実験例１３，１４の充放電特性を表すグラフである。図１９より、負極に純リチウム金属を用いた実験例１３の二次電池では、分極（電解質及び界面抵抗による電圧損失）は５００ｍＶであった。これに対して、負極にＬｉＩｎ（２０重量％）合金を用いた実験例１４の二次電池では、分極は１５０ｍＶ程度であり、界面抵抗がより低く、より優れていることが明らかとなった。

以下に従来のリチウムイオン二次電池と本実施例の全固体型リチウム二次電池との相違点をまとめて説明する。
（１）非水リチウムイオン二次電池との対比
非水リチウムイオン二次電池で用いる電解液は、本実施例の全固体型リチウム二次電池で用いたガーネット型酸化物と比べて高いリチウムイオン伝導度を有する。しかし、電解液は、高温（６０℃）において分解による劣化や発火による危険性がある。このため高温では使用できない、もしくは、温度が上がらないよう、なんらかの冷却設備が必要である。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は高温でも安定であり、発火の心配もない。そのため、安全性が高く、冷却設備が不要というメリットがある。また、これまでに報告されている電解液のほとんどは、高電位（４．５Ｖ以上）で分解してしまうため、高電位の正極活物質を使うのは困難である。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は、８Ｖでも安定であるため（図１４参照）、これまでに報告されているほぼ全ての正極活物質を利用することができる。

（２）硫化物系電解質を用いる全固体型リチウム二次電池との対比
硫化物系電解質（例えばＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.25Ｓ₄など）の伝導度と本実施例で用いたガーネット型酸化物の伝導度との間にはほとんど差がないため、両者の間では電解質抵抗の差はほとんどない。また、硫化物系電解質の電位窓は広い（０〜１０Ｖ程度）という報告が多く、その点でも大きな差はない。しかし、硫化物系電解質は大気中の水分などと反応して硫化水素ガスを発生させるという化学的安定性の点で問題があるのに対し、本実施例で用いたガーネット型酸化物はそのような問題がない。

（３）他の酸化物を用いる全固体型リチウム二次電池との対比
本実施例で用いたガーネット型酸化物は、従来のガーネット型酸化物に比べてリチウムイオン伝導度が数倍大きい。そのため電解質抵抗は数分の１程度に低減できる。また、従来より知られているオハラ電解質（ガラスセラミックス）は、リチウムイオン伝導度が本実施例で用いたガーネット型酸化物と同等であるが、オハラ電解質は１．５Ｖ付近で還元されて絶縁性が低下してしまうため、高電圧の電池を作製するのが困難である（例えば、現在の電池の主流であるカーボン系の負極活物質を用いることができない）。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は８Ｖでも還元されることなく安定なため（図１４参照）、高電圧の電池を作製することができる。

本発明は、各種産業機器の電源や家庭用機器の電源に利用可能である。例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車、電気自動車などの車両搭載用電源に利用することもできるし、携帯電話やノートパソコンに代表されるモバイル機器の駆動用電源などに利用することもできる。

１０固体電解質層、１１電極、１２正極、１２ａ正極活物質層、１２ｂ集電体、１４負極、１４ａ負極活物質層、１４ｂ集電体、１６ポリマー電解質層、２０全固体型リチウム二次電池、３０対称セル。

Claims

正極活物質を有する正極と、
Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を１０重量％以上３０重量％以下の範囲で含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の固体電解質と、
を備えた全固体型リチウム二次電池。
前記負極は、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１以上の前記所定元素を含むリチウム合金である、請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
前記固体電解質は、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物である、請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池。