DE112018001738T5 - Festkörperelektrolyt und festkörper-sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Festkörperelektrolyten bereit, bei dem ein Teil eines Elements, das in einem bewegliche Ionen enthaltenden Material enthalten ist, substituiert ist und ein besetztes Störstellenniveau, das mit Elektronen besetzt ist, oder ein unbesetztes Störstellenniveau, das nicht mit Elektronen besetzt ist, zwischen einem Valenzelektronenband und einem Leitungsband des bewegliche Ionen enthaltenden Materials vorgesehen ist, sowie eine kleinere Energiedifferenz von einer Energiedifferenz zwischen einem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und einem LUMO-Niveau und einer Energiedifferenz zwischen einem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und einem HOMO-Niveau größer als 0,3 eV ist.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festkörperelektrolyten und eine Festkörper-Sekundärbatterie.
  • Diese Patentanmeldung beruht auf und beansprucht den Prioritätsvorteil aus der am 30. März 2017 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-068913 , deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • [Stand der Technik]
  • Es wurde in Erwägung gezogen, einen nicht-hemmenden Polymerelektrolyten und eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyten für Batterien zu verwenden. Doch enthalten beide Elektrolyten organische Stoffe und somit ist es nicht möglich, Bedenken in Bezug auf Flüssigkeitsleckage und Entzündung bei Batterien auszuräumen, bei denen diese Materialien verwendet werden.
  • Indessen sind Festkörper-Sekundärbatterien, bei denen Keramiken als Elektrolyten verwendet werden, im Wesentlichen nichtbrennbar und sehr sicher und somit können die Bedenken in Bezug auf Flüssigkeitsleckage, Schwund an Flüssigkeit und dergleichen ausgeräumt werden. Daher haben Festkörper-Sekundärbatterien in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
  • Es wurde über verschiedene Materialien als Festkörperelektrolyten für Festkörper-Sekundärbatterien berichtet. Beispielsweise offenbart die Patentschrift 1, dass LiZr2(PO4)3 als Festkörperelektrolyt verwendet werden kann. Indessen weist LiZr2(PO4)3 ein Problem auf, insofern eine Kristallstruktur bei einer Temperatur von 60°C oder darunter zu einer Struktur mit geringer Ionenleitfähigkeit übergeht und eine Ionenleitfähigkeit herabgesetzt wird.
  • Außerdem offenbaren die Patentschriften 2 und 3, dass ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit typischen Elementen wie etwa Ca substituiert wird. Eine stabile Phase eines Kristalls ändert sich und ein rhomboedrisches Kristall mit hoher Ionenleitfähigkeit wird bei einer Raumtemperatur aufrechterhalten.
  • [Literaturstellenliste]
  • [Patentliteratur]
    • [Patentschrift 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2016-51539
    • [Patentschrift 2] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2015-65022
    • [Patentschrift 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2015-76324
  • [Kurzdarstellung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • In einem Fall, in dem eine Substitution mit einem Element mit einer unveränderlichen Valenz vorgenommen wird, wird es allerdings unmöglich, die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten, wenn sich die Menge von Li in einem Festkörperelektrolyten ändert. Infolgedessen kommt es zu Selbstentladung und die Entladekapazität einer Festkörper-Sekundärbatterie nimmt ab.
  • Die Erfindung wurde in Anbetracht des oben genannten Problems gemacht und es ist eine Aufgabe von ihr, einen Festkörperelektrolyten bereitzustellen, bei dem die elektronische Isolation aufrechterhalten wird.
  • [Lösung des Problems]
  • Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um das oben genannte Problem zu lösen.
  • Im Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass es möglich war, zu verhindern, dass Elektronen in Energieniveaus, die von Zirconium oder Sauerstoff abgeleitet sind, zur Zeit des Ladens oder Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden, und die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten, indem ein Teil eines Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat mit einem Element mit variabler Valenz substituiert wurde. Es werden also die folgenden Mittel bereitgestellt, um das vorgenannte Problem zu lösen.
    • (1) Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Festkörperelektrolyt bereitgestellt, bei dem ein Teil eines Elements, das in einem bewegliche Ionen enthaltenden Material enthalten ist, substituiert ist und ein besetztes Störstellenniveau, das mit Elektronen besetzt ist, oder ein unbesetztes Störstellenniveau, das nicht mit Elektronen besetzt ist, zwischen einem Valenzband und einem Leitungsband des bewegliche Ionen enthaltenden Materials vorgesehen ist sowie eine kleinere Energiedifferenz von einer Energiedifferenz zwischen einem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und einem LUMO-Niveau und einer Energiedifferenz zwischen einem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und einem HOMO-Niveau größer als 0,3 eV ist.
    • (2) Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt kann eine kleinere Energiedifferenz von der Energiedifferenz zwischen dem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und dem LUMO-Niveau und der Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und dem HOMO-Niveau größer oder gleich 0,7 eV sein.
    • (3) Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt kann das bewegliche Ionen enthaltende Material ein Festkörperelektrolyt auf der Basis von Zirconiumphosphat sein und ein Teil des Zirconiums in dem Festkörperelektrolyten kann mit mindestens einem substituiert sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Te und W besteht, oder ein Teil eines Phosphors in dem Festkörperelektrolyten kann mit mindestens einem substituiert sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht.
    • (4) Bei dem Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt kann der Festkörperelektrolyt durch eine Formel LixM1yZr2-yM2zP3-zO12 dargestellt werden, kann M1 mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Te und W besteht, kann M2 mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht, und können unter der Annahme, dass die Mengen von Mn, Ni, Te und W in M1 yMn, yNi, yTe beziehungsweise yW in dieser Reihenfolge sind und die Mengen von Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te in M2 zCr, zMn, zFe, ZW, ZSe, ZSb beziehungsweise zTe in dieser Reihenfolge sind, 1 + 2yNi - 2yW - 2yTe - zCr + 2zMn - 2zFe - zW - zSe - zTe ≤ x ≤ 1 + 2yMn + 3yNi + yW + 2yTe + ZCr + 3zMn + 3zFe + 5zW + 2zSe + ZSb + zTs sowie 0 ≤ y < 1 und 0 ≤ z < 1,5 erfüllt sein (ausgenommen, wenn y = z = 0).
    • (5) Gemäß einem zweiten Aspekt wird eine Festkörper-Sekundärbatterie bereitgestellt, die den Festkörperelektrolyten gemäß dem vorgenannten Aspekt enthält.
    • (6) Bei der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß dem vorgenannten Aspekt kann eine relative Dichte eines Paars von Elektrodenschichten und einer zwischen dem Paar von Elektrodenschichten vorgesehenen Festkörperelektrolytschicht, die den Festkörperelektrolyten aufweist, größer oder gleich 80% sein.
  • [Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
  • Gemäß dem Festkörperelektrolyten der vorgenannten Aspekte wird eine elektronische Isolation aufrechterhalten.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform.
    • 2A ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein Element mit einer unveränderlichen Valenz ist.
    • 2B ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein Element mit einer unveränderlichen Valenz ist.
    • 2C ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein Element mit einer unveränderlichen Valenz ist.
    • 2D ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein Element mit einer unveränderlichen Valenz ist.
    • 3A ist ein Diagramm, das Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 3B ist ein Diagramm, das Eigenschaften des Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 3C ist ein Diagramm, das Eigenschaften des Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 3D ist ein Diagramm, das Eigenschaften des Festkörperelektrolyten gemäß der Ausführungsform darstellt, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Mangan substituiert ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 4 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines Festkörperelektrolyten, der mit einem Element mit einer unveränderlichen Valenz substituiert ist.
    • 5 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines Festkörperelektrolyten 3, der mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist.
    • 6A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xNi0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Nickel substituiert ist.
    • 6B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xNi0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Nickel substituiert ist.
    • 6C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xNi0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Nickel substituiert ist.
    • 6D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xNi0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Nickel substituiert ist.
    • 7A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Vanadium substituiert ist.
    • 7B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Vanadium substituiert ist.
    • 7C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Vanadium substituiert ist.
    • 7D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Vanadium substituiert ist.
    • 8A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xTa0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Tantal substituiert ist.
    • 8B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xTa0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Tantal substituiert ist.
    • 8C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xTa0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Tantal substituiert ist.
    • 8D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xTa0,5Zr1,5(PO4)3, bei dem ein Teil des Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit Tantal substituiert ist.
    • 9A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Wolfram substituiert ist.
    • 9B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Wolfram substituiert ist.
    • 9C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Wolfram substituiert ist.
    • 9D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Wolfram substituiert ist.
    • 10A ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Mangan substituiert ist.
    • 10B ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Mangan substituiert ist.
    • 10C ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Mangan substituiert ist.
    • 10D ist ein Diagramm einer gemessenen Änderung von Eigenschaften bei Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12, bei dem ein Teil des Phosphors in LiZr2(PO4)3 mit Mangan substituiert ist.
    • 11A ist ein Diagramm, das eine Verteilung der Zustandsdichte von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
    • 11B ist ein Diagramm, das eine Verteilung der Zustandsdichte von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
    • 11C ist ein Diagramm, das eine Verteilung der Zustandsdichte von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
    • 11D ist ein Diagramm, das eine Verteilung der Zustandsdichte von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
    • 11E ist ein Diagramm, das eine Verteilung der Zustandsdichte von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
    • 11F ist ein Diagramm, das eine Verteilung der Zustandsdichte von Elektronen je einer Anzahl von Li-Atomen darstellt.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung mit Bezug auf Zeichnungen zweckmäßig im Einzelnen beschrieben. Die in der nachstehenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen können zur Erleichterung des Verständnisses von Merkmalen der Erfindung bezeichnende Abschnitte vergrößert darstellen. Daher können die in den Zeichnungen gezeigten Abmessungsverhältnisse und dergleichen der jeweiligen Bestandteile von den tatsächlichen Abmessungsverhältnissen und dergleichen abweichen. Die Materialien, Abmessungen und dergleichen sind in der folgenden Beschreibung nur veranschaulichende Beispiele und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise abgewandelt und ausgeführt werden, ohne ihren Kern zu ändern.
  • [Festkörper-Sekundärbatterie]
  • Eine Festkörper-Sekundärbatterie hat mindestens eine erste Elektrodenschicht 1, mindestens eine zweite Elektrodenschicht 2 und einen Festkörperelektrolyten (bewegliche Ionen enthaltendes Material) 3, der zwischen die erste Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 eingefügt ist. Die erste Elektrodenschicht 1, der Festkörperelektrolyt 3 und die zweite Elektrodenschicht 2 sind der Reihe nach geschichtet und bilden einen geschichteten Körper 4. Jede erste Elektrodenschicht 1 ist mit einer Anschlusselektrode 5 verbunden, die auf einer Stirnseite angeordnet ist, und jede zweite Elektrodenschicht 2 ist mit einer Anschlusselektrode 6 verbunden, die auf der anderen Stirnseite angeordnet ist.
  • Eine von der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 dient als positive Elektrodenschicht und die andere dient als negative Elektrodenschicht. Für das einfache Verständnis der positiven und negativen Pole der Elektrodenschichten wird im Folgenden davon ausgegangen, dass die erste Elektrodenschicht 1 eine positive Elektrodenschicht 1 ist und dass die zweite Elektrodenschicht 2 eine negative Elektrodenschicht 2 ist.
  • Wie in 1 dargestellt, sind die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 abwechselnd vermittels des Festkörperelektrolyten 3 geschichtet. Die Festkörper-Sekundärbatterie 10 wird durch den Austausch von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über den Festkörperelektrolyten 3 geladen und entladen.
  • „Festkörperelektrolyt“
  • Der Festkörperelektrolyt 3 ist für die Ionenleitung zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 zuständig. Der Festkörperelektrolyt 3 ist ein elektronischer Isolator und grundsätzlich nicht für die Elektronenleitung zuständig. Elektronen, die aufgrund von Ionenleitung aufgenommen oder abgegeben werden, werden über die Anschlusselektrode 5 von außen zugeführt. Wenn die elektronische Isolation des Festkörperelektrolyten 3 gering ist, werden die geladenen Elektronen durch den Festkörperelektrolyten 3 geleitet. Wenn die Elektronen in dem Festkörperelektrolyten 3 Selbstentladung bewirken, werden beim Entladen weniger Elektronen nach außen abgegeben und eine Entladekapazität der Festkörper-Sekundärbatterie 10 ist verringert.
  • Ein Teil eines Elements, das den Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform bildet, ist substituiert, ein besetztes Störstellenniveau, das mit Elektronen besetzt ist, oder ein unbesetztes Störstellenniveau, das nicht mit Elektronen besetzt ist, ist zwischen einem Valenzband und einem Leitungsband vorgesehen und eine kleinere Energiedifferenz von einer Energiedifferenz zwischen einem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und einem LUMO-Niveau und einer Energiedifferenz zwischen einem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und einem HOMO-Niveau ist größer als 0,3 eV. Mit einer derartigen Ausgestaltung ist es möglich, die elektronische Isolation ungeachtet von Änderungen der Menge an Li in dem Festkörperelektrolyten 3 zur Zeit des Ladens und Entladens aufrechtzuerhalten. Das bedeutet, dass der Festkörperelektrolyt 3 etwas Kapazität aufweist, und somit ist es möglich, die Kapazität der Festkörper-Sekundärbatterie zu erhöhen.
  • Ein Teil eines Elements, das den Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform bildet, kann substituiert sein, ein besetztes Störstellenniveau, das mit Elektronen besetzt ist, oder ein unbesetztes Störstellenniveau, das nicht mit Elektronen besetzt ist, kann zwischen einem Valenzband und einem Leitungsband vorgesehen sein und eine kleinere Energiedifferenz von einer Energiedifferenz zwischen einem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und dem LUMO-Niveau und einer Energiedifferenz zwischen einem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und dem HOMO-Niveau kann größer als 0,7 eV sein. Mit einer derartigen Ausgestaltung wird die elektronische Isolation leichter aufrechterhalten, wenn sich die Menge an Li in dem Festkörperelektrolyten 3 zur Zeit des Ladens und Entladens ändert.
  • Ein beliebiger Festkörperelektrolyt 3 kann verwendet werden, solange die vorgenannten Anforderungen erfüllt sind. Beispielsweise kann einer von einem Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat, einem Festkörperelektrolyten vom Perowskit-Typ, einem Festkörperelektrolyten vom NASICON-Typ, einem Festkörperelektrolyten vom Granattyp und einem Festkörperelektrolyten auf Sulfid-Basis verwendet werden. Darüber hinaus können bewegliche Ionen jeden Typs verwendet werden und es können beliebige Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sowie andere mehrwertige Ionen verwendet werden.
  • Von diesen Festkörperelektrolyten umfassen Beispiele des Festkörperelektrolyten, die die vorgenannten Anforderungen erfüllen, einen Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat. Unter einem Festkörperelektrolyten auf der Basis von Zirconiumphosphat ist ein Festkörperelektrolyt zu verstehen, bei dem Phosphor, Zirconium und Sauerstoff Hauptabschnitte eines Grundgerüsts bilden. Repräsentative Beispiele davon umfassen LiZr2(PO4)3 und auch teilweise substituiertes LiZr2(PO4)3.
  • Bei dem Festkörperelektrolyten 3 ist ein Teil des Phosphors oder Zirconiums in dem Festkörperelektrolyten mit einem anderen Element substituiert.
  • Bei dem Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform ist das Element, mit dem ein Teil des Phosphors oder Zirconiums substituiert ist, ein Element mit einer variablen Valenz. Wenn ein Teil des Phosphors oder Zirconiums mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, ist es möglich, zu verhindern, dass Elektronen in Energieniveaus, die von Zirconium und Sauerstoff abgeleitet sind, die das Grundgerüst bilden, zur Zeit des Ladens oder Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden, und hierdurch die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten. Die folgende Beschreibung wird auf der Grundlage bestimmter Beispiele gegeben.
  • 2A bis 2D sind Diagramme, die Eigenschaften eines Festkörperelektrolyten darstellen, bei dem ein Teil des in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Zirconiums mit Calcium substituiert ist, das ein Element mit einer unveränderlichen Valenz ist. Die 2A bis 2D stellen insbesondere Eigenschaften des Festkörperelektrolyten dar, der durch eine Formel Li1+0,5xCa0,5Zr1,5(PO4)3 dargestellt wird.
  • 2A ist ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert, 2B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 2C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Calcium, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 2D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt. Zr1, Zr2 und Zr3 bezeichnen Plätze, an denen sich Zirconium in einer Kristallstruktur befindet.
  • Im Falle einer Substitution mit Calcium, wie in 2B dargestellt, nimmt der Abstand zwischen dem höchsten besetzten Orbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUMO) des Festkörperelektrolyten plötzlich ab, nur weil die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geringfügig von 2,0 abweicht. Die Tatsache, dass der HOMO-LUMO-Abstand abnimmt, bringt es mit sich, dass es für den Festkörperelektrolyten unmöglich wird, die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten.
  • Der HOMO-LUMO-Abstand nimmt plötzlich ab, weil Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. Wenn die Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst bilden, zur Ladungskompensation verwendet werden, werden dem Festkörperelektrolyten Ladungsträger zugeführt, und der Festkörperelektrolyt kann die elektronische Isolation nicht aufrechterhalten.
  • Anhand der 2C und 2D kann bestätigt werden, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. In 2C ändert sich die Valenz von Zr1 plötzlich wesentlich, wenn die Anzahl der in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Li-Atome 2,0 überschreitet. In 2D ändert sich darüber hinaus die Valenz des Sauerstoffs plötzlich wesentlich, wenn die Anzahl der in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Li-Atome 2,0 unterschreitet. Man kann also feststellen, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden. Dies führt zu einer Abnahme der elektronischen Isolation.
  • Der Festkörperelektrolyt in der Festkörper-Sekundärbatterie trägt zu einem Austausch beweglicher Ionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bei. Darüber hinaus bewegen sich die Elektronen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode über die Anschlusselektroden und die Außenanschlüsse. Da sich Elektronen, um sich über die Anschlusselektroden und die Außenanschlüsse zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu bewegen, durch den Festkörperelektrolyten bewegen, wenn die elektronische Isolation des Festkörperelektrolyten nicht aufrechterhalten werden kann, kann die Festkörper-Sekundärbatterie einen geladenen Zustand selbst dann nicht beibehalten, wenn ein Austausch von Elektronen mit externen Schaltungen unterbunden wird.
  • Der Festkörperelektrolyt, bei dem ein Teil des Zirconiums, das in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, mit Calcium, einem Element mit einer unveränderlichen Valenz, substituiert ist, kann die elektronische Isolation nur dann aufrechterhalten, wenn die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ungefähr 2,0 beträgt.
  • Indessen sind die 3A bis 3D Diagramme, die Eigenschaften des Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform darstellen. In dem Festkörperelektrolyten 3 ist ein Teil des Zirconiums mit Mangan mit einer variablen Valenz substituiert. Der hier beschriebene Festkörperelektrolyt 3 wird durch die Formel Li1+0,5,Mn0,5Zr1,5(PO4)3 dargestellt.
  • 3A ist ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert, 3B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten 3 bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 3C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Mangan, die in dem Festkörperelektrolyten 3 enthalten sind, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 3D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten 3 enthalten ist, bei einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
  • Im Falle einer Substitution mit Mangan, wie in 3B dargestellt, behält der Festkörperelektrolyt 3 einen HOMO-LUMO-Abstand größer oder gleich 0,5 eV in einem weiten Bereich bei, in dem die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ungefähr 0,7 bis ungefähr 2,4 beträgt, und die elektronische Isolation wird aufrechterhalten. Das liegt daran, dass das substituierende Element mit einer variablen Valenz zur Ladungskompensation zur Zeit des Ladens und Entladens beiträgt und verhindert, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten 3 bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden.
  • In 3C ändert sich in dem Bereich, in dem die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ungefähr 0,7 bis ungefähr 2,4 beträgt, die Valenz des Mangans erheblich, während die Valenzen von Zr1 bis Zr3 nicht erheblich variieren. Außerdem ändert sich in 3D auch die Valenz des Sauerstoffs in dem Bereich, in dem die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ungefähr 0,7 bis ungefähr 2,4 beträgt, nicht erheblich. Da also das Mangan mit einer variablen Valenz für die Ladungskompensation zuständig ist und dem Festkörperelektrolyten 3 keine Ladungsträger zugeführt werden, kann der Festkörperelektrolyt 3 die elektronische Isolation aufrechterhalten.
  • Demzufolge kann die Festkörper-Sekundärbatterie, bei der der Festkörperelektrolyt 3 gemäß der Ausführungsform verwendet wird, auch dann noch angemessen arbeiten, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel erheblich ändert.
  • Die vorgenannten Einzelheiten können unter dem Gesichtspunkt einer Bandstruktur eines Festkörperelektrolyten wie folgt beschrieben werden. 4 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines Festkörperelektrolyten, bei dem eine Substitution mit einem Element mit einer unveränderlichen Valenz vorgenommen wird. Wie in 4 dargestellt, weist der Festkörperelektrolyt, bei dem eine Substitution mit einem Element mit einer unveränderlichen Valenz vorgenommen wird, das Valenzband V und das Leitungsband C auf. Das Valenzband V umfasst Niveaus, die von Elektronenorbitalen abgeleitet sind, die vom Sauerstoff stammen, der das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bildet, und das Leitungsband C umfasst Niveaus, die von Elektronenorbitalen abgeleitet sind, die vom Zirconium stammen, das das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bildet.
  • Bei dem in 4 dargestellten Festkörperelektrolyten liegt ein Niveau L0, das einem Fermi-Niveau entspricht, zwischen einem LUMO-Niveau und einem HOMO-Niveau vor, wenn die Anzahl von Li-Atomen eine bestimmte Zahl ist (2,0 pro Zusammensetzungsformel in den 2A bis 2D). In diesem Fall liegt eine Bandlücke zwischen dem Valenzband V und dem Leitungsband C vor, und der Festkörperelektrolyt erhält die elektronische Isolation aufrecht.
  • Wenn zum Festkörperelektrolyten dieses Falles weiter Li hinzugefügt wird, nimmt das LUMO-Niveau Elektronen auf und verschiebt sich das Niveau, das dem Fermi-Niveau entspricht, von der Position von L0 zur Position von L1. Wenn indessen Li vom Festkörperelektrolyten abgegeben wird, wird das HOMO-Niveau oxidiert. Das heißt, dass Löcher in das HOMO-Niveau gelangen und sich die Position des Fermi-Niveaus von der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position zu der mit dem Bezugszeichen L2 gekennzeichneten Position verschiebt. In beiden Fällen wird die Bandstruktur zu einer metallischen Struktur. Infolgedessen fällt die elektronische Isolation des Festkörperelektrolyten plötzlich ab (2B), und ein Bereich der Anzahl von verfügbarem Li wird schmaler (2A).
  • Indessen ist 5 eine schematische Ansicht einer Bandstruktur des Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform, der mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert ist. Wie in 5 dargestellt, hat der Festkörperelektrolyt, bei dem eine Substitution mit einem Element mit einer variablen Valenz vorgenommen wird, mindestens eines von unbesetzten Störstellenniveaus 3a, die nicht mit Elektronen besetzt sind, und besetzten Störstellenniveaus 3b, die mit Elektronen besetzt sind, in einer Bandlücke zwischen dem Valenzband V und dem Leitungsband C.
  • Es ist nur erforderlich, dass die kleinere von der Energiedifferenz zwischen dem höchsten Niveau der Energie in den besetzten Störstellenniveaus und dem LUMO-Niveau und der Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Niveau der Energie in den unbesetzten Störstellenniveaus und dem HOMO-Niveau größer als 0,3 eV ist, und die kleinere Energiedifferenz ist vorzugsweise größer oder gleich 0,7 eV.
  • Wenn, wie in 5 dargestellt, Li in den Festkörperelektrolyten in einem Zustand eintritt, in dem das Niveau, das dem Fermi-Niveau entspricht, an der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position vorliegt, wird das unbesetzte Störstellenniveau 3a zuerst reduziert und gelangen Elektronen auf das unbesetzte Störstellenniveau 3a (die Position des Fermi-Niveaus verschiebt sich von der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position zu der mit dem Bezugszeichen L1' gekennzeichneten Position). Wenn indessen Elektronen aus dem Festkörperelektrolyten in einer Situation austreten, in der das Fermi-Niveau an der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position vorliegt, wird das besetzte Störstellenniveau zuerst oxidiert und gelangen Löcher auf das besetzte Störstellenniveau 3b (die Position des Fermi-Niveaus verschiebt sich von der mit dem Bezugszeichen L0 gekennzeichneten Position zu der mit dem Bezugszeichen L2' gekennzeichneten Position).
  • Es kann verhindert werden, dass Elektronen, die einmal auf das unbesetzte Störstellenniveau 3a gelangt sind, zum Leitungsband C hin verschoben werden, da die Energiedifferenz zwischen dem höchsten Niveau 3a der Energie in den besetzten Störstellenniveaus (das infolge der Reduktion in das besetzte Störstellenniveau umgewandelt wurde) und dem LUMO-Niveau ausreichend groß ist. Auch kann verhindert werden, dass Löcher, die einmal auf das besetzte Störstellenniveau 3b gelangt sind, zum Valenzband V hin verschoben werden, da die Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Niveau 3b der Energie in den unbesetzten Störstellenniveaus (das infolge der Oxidation in das unbesetzte Störstellenniveau umgewandelt wurde) und dem HOMO-Niveau ausreichend groß ist.
  • Somit wird ein Energieabstand zwischen dem höchsten Niveau 3a der Energie in den besetzten Störstellenniveaus (das infolge der Reduktion in das besetzte Störstellenniveau umgewandelt wurde) und dem LUMO-Niveau oder zwischen dem niedrigsten Niveau 3b der Energie in den unbesetzten Störstellenniveaus (das infolge der Oxidation in das unbesetzte Störstellenniveau umgewandelt wurde) und dem HOMO-Niveau aufrechterhalten. Demzufolge kann der Festkörperelektrolyt 3 die elektronische Isolation aufrechterhalten (3B) und erweitert sich der Bereich der Anzahl von verfügbarem Li zum Laden und Entladen (3A).
  • Bei dem Festkörperelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform ist es möglich, zu verhindern, dass Elektronen, die vom Zirconium und vom Sauerstoff stammen, die das Grundgerüst bilden, zur Zeit des Ladens und Entladens zur Ladungskompensation verwendet werden, Li zu desorbieren und einzubringen und zugleich die elektronische Isolation aufrechtzuerhalten, indem ein Teil des Phosphors oder Zirconiums mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird, und dadurch etwas Kapazität zu haben.
  • Als das Element mit einer variablen Valenz, mit dem ein Teil des Phosphors oder Zirconiums in dem Festkörperelektrolyten 3 substituiert wird, kann mindestens eines verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, W und Se besteht. Wenn eine Substitution mit diesen Elementen vorgenommen wird, kann die Ladungskompensation zur Zeit des Ladens und Entladens unterstützt werden, da alle diese Elemente variable Valenzen haben.
  • In einem Fall, in dem ein Teil des Zirconiums mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird, ist das Element mit einer variablen Valenz vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Te und W besteht. In einem Fall, in dem ein Teil des Phosphors mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wird, ist das Element mit einer variablen Valenz vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht.
  • Wenn ein Teil des Zirconiums oder des Phosphors in dem Festkörperelektrolyten 3 mit diesen Elementen substituiert ist, werden sowohl die unbesetzten Störstellenniveaus 3a als auch die besetzten Störstellenniveaus 3b in Bandlücken des Valenzbands V beziehungsweise des Leitungsbands C gebildet.
  • Wie oben beschrieben, wird das unbesetzte Störstellenniveau 3a zur Ladungskompensation zur Zeit des Entladens verwendet und wird das besetzte Störstellenniveau 3b zur Ladungskompensation zur Zeit des Ladens verwendet. Der Festkörperelektrolyt 3 kann die elektronische Isolation sowohl zur Zeit des Ladens als auch zur Zeit des Entladens aufrechterhalten, indem der Festkörperelektrolyt 3 das unbesetzte Störstellenniveau 3a und das besetzte Störstellenniveau 3b mit einer ausreichenden Ausgewogenheit aufweist.
  • Des Weiteren kann der Festkörperelektrolyt 3 insbesondere eine Verbindung sein, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird: LixM1yZr2-yM2zP3-zO12 (1) M1 ist ein Element, mit dem ein Teil des Zirconiums substituiert wird, und ist vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Te und W besteht. M2 ist ein Element, mit dem ein Teil des Phosphors substituiert wird, und ist vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht.
  • Es wird angenommen, dass die Mengen von Mn, Ni, Te und W in M1 yMn, yNi, yTe beziehungsweise yw in dieser Reihenfolge sind, und es wird angenommen, dass die Mengen von Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te in M2 zCr, zMn, zFe, zW, zSe, ZSb beziehungsweise zTe in dieser Reihenfolge sind. In diesem Fall erfüllen die jeweiligen Gehalte die nachstehenden Beziehungsformeln (2) bis (4): 1 + 2y Ni − 2y W − 2y Te − z Cr + 2z Mn − 2z Fe − z W − z Se − z Te ≤ x ≤ 1 + 2y Mn + 3 y Ni + y W + 2 y Te + z Cr + 3 z Mn + 3 z Fe + 5 z W + 2 z Se + z Sb + z Te
    Figure DE112018001738T5_0001
     0 ≤ y < 1
    Figure DE112018001738T5_0002
     0 ≤ z < 1,5
    Figure DE112018001738T5_0003
    (ausgenommen, wenn y = z = 0)
  • <Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht>
  • Wie in 1, dargestellt, weist die positive Elektrodenschicht 1 eine Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B auf, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Die negative Elektrodenschicht 2 weist eine Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B auf, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
  • Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A weisen vorzugsweise eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf. Daher ist es vorzuziehen, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A zu verwenden. Von diesen Stoffen reagiert Kupfer nicht leicht mit dem Positivelektrodenaktivmaterial, dem Negativelektrodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten. Wenn Kupfer für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verwendet wird, kann daher ein Innenwiderstand der Festkörper-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Man beachte, dass in der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A gleiche oder voneinander verschiedene Stoffe enthalten sein können.
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A ausgebildet. In einem Fall, in dem von der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 beispielsweise die positive Elektrodenschicht 1 in der obersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Schichtungsrichtung ausgebildet ist, gibt es keine gegenüberliegende negative Elektrodenschicht 2 auf der positiven Elektrodenschicht 1, die sich in der obersten Schicht befindet. Daher kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B nur auf einer Oberfläche auf der unteren Seite der positiven Elektrodenschicht 1 vorgesehen sein, die sich in der Schichtungsrichtung in der obersten Schicht befindet.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B ist, ähnlich wie die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, ebenfalls auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A ausgebildet. Auch in einem Fall, in dem von der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 beispielsweise die negative Elektrodenschicht 2 in der untersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Schichtungsrichtung ausgebildet ist, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B nur auf einer Oberfläche auf der oberen Seite der negativen Elektrodenschicht 2 vorgesehen sein, die sich in der Schichtungsrichtung in der untersten Schicht befindet.
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten ein Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein Negativelektrodenaktivmaterial, die Elektronen austauschen. Zusätzlich zu diesen können die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B ein Elektroleitfähigkeitshilfsmittel, ein Bindemittel und dergleichen enthalten. Das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial sind vorzugsweise derart angepasst, dass bewegliche Ionen wirksam eingebracht und desorbiert werden können.
  • Für das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetall-Kompositoxid verwendet. Insbesondere kann ein Lithium-Mangan-Kompositoxid Li2MnaMa1-aO3 (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Cobalt-Dioxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Dioxid (LiNiO2), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4), ein zusammengesetztes Metalloxid, das durch LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) dargestellt wird, eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV2O5), olivinartiges LiMbPO4 (wobei Mb für eine oder mehrere Arten von Elementen steht, die aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt sind), Lithium-Vanadiumphosphat (Li3 V2(PO4)3 oder LiVOPO4), ein Li-überschüssiger Mischkristall, der durch Li2MnO3-LiMCO2 (Mc = Mn, Co, Ni) dargestellt wird, Lithium-Titanat (Li4Ti5O12), ein zusammengesetztes Metalloxid, das durch LisNitCouAlvO2 (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) dargestellt wird, oder dergleichen verwendet werden.
  • Es gibt keine klare Abgrenzung hinsichtlich dessen, welche die Positivelektrodenaktivmaterialien oder die Negativelektrodenaktivmaterialien sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten sind. Es ist möglich, eine Verbindung mit einem höheren Potential als Positivelektrodenaktivmaterial zu verwenden und eine Verbindung mit einem niedrigeren Potential als Negativelektrodenaktivmaterial zu verwenden, indem man die Potentiale von zwei Arten von Verbindung vergleicht.
  • Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A können ein Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein Negativelektrodenaktivmaterial enthalten. Die Menge der in den jeweiligen Stromkollektorschichten enthaltenen Aktivmaterialien unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange die Aktivmaterialien als Stromkollektoren funktionieren. Beispielsweise liegt der Positivelektrodenstromkollektor/das Positivelektrodenaktivmaterial oder der Negativelektrodenstromkollektor/das Negativelektrodenaktivmaterial im Hinblick auf das Volumenverhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 90/10 bis 70/30.
  • Eine Haftung zwischen der Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B sowie zwischen der Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B wird durch die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A verbessert, die das Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise das Negativelektrodenaktivmaterial enthalten.
  • (Anschlusselektrode)
  • Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind derart ausgebildet, dass sie in Kontakt mit Seitenflächen des geschichteten Körpers 4 (Flächen, von denen die Stirnflächen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negative Elektrodenschicht 2 freigelegt sind) stehen, wie es in 1 dargestellt ist. Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind mit Außenanschlüssen verbunden und für den Elektronenaustausch mit dem geschichteten Körper 4 zuständig.
  • Für die Anschlusselektroden 5 und 6 wird vorzugsweise ein Material mit einer hohen elektronischen Leitfähigkeit verwendet. Beispielsweise kann Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gallium, Indium, Legierungen davon oder dergleichen verwendet werden.
  • „Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Sekundärbatterie“
  • (Verfahren zur Herstellung des Festkörperelektrolyten)
  • Der Festkörperelektrolyt 3 kann mit einem Festphasenreaktionsverfahren oder dergleichen hergestellt werden. Insbesondere kann der Festkörperelektrolyt 3 hergestellt werden, indem eine Verbindung, die Phosphor und Zirconium, die das Grundgerüst bilden, enthält, mit einer ein substituierendes Element enthaltenden Verbindung vermischt und gesintert wird. Die Menge der zu substituierenden Elemente, Substitutionsplätze und dergleichen können durch Anpassung des Molverhältnisses zum Zeitpunkt des Mischens gesteuert werden.
  • Die Zusammensetzung des Festkörperelektrolyten 3 kann mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) oder optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma (ICP) geprüft werden.
  • (Ausbilden des geschichteten Körpers)
  • Als Verfahren zum Ausbilden des geschichteten Körpers 4 kann ein Verfahren zum gleichzeitigen Sintern oder ein Verfahren zum sequenziellen Sintern verwendet werden.
  • Das Verfahren zum gleichzeitigen Sintern ist ein Verfahren zum Schichten von Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, und zum Herstellen des geschichteten Körpers durch gemeinsames Sintern. Das Verfahren zum sequenziellen Sintern ist ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Schichten nacheinander hergestellt werden und ein Sinterprozess immer dann durchgeführt wird, wenn die einzelnen Schichten hergestellt werden. Es ist möglich, den geschichteten Körper 4 bei Verwendung des Verfahrens zum gleichzeitigen Sintern mit einer geringeren Anzahl von Arbeitsvorgängen auszubilden als bei Verwendung des Verfahrens zum sequenziellen Sintern. Darüber hinaus wird der erhaltene geschichtete Körper 4 bei Verwendung des Verfahrens zum gleichzeitigen Sintern feiner als bei Verwendung des Verfahrens zum sequenziellen Sintern. Im Folgenden wird ein beispielhafter Fall beschrieben, in dem der geschichtete Körper 4 mit dem Verfahren zum gleichzeitigen Sintern hergestellt wird.
  • Das Verfahren zum gleichzeitigen Sintern weist einen Prozess zum Herstellen von Pasten der jeweiligen Materialien, die in dem geschichteten Körper 4 enthalten sind, einen Prozess zum Aufbringen der jeweiligen Pasten auf ein Grundmaterial und zum Trocknen der Pasten, wodurch Grünfolien hergestellt werden, einen Prozess zum Erhalten einer Schichtfolie durch Schichten der Grünfolien und einen Prozess zum gleichzeitigen Sintern der Schichtfolie auf.
  • Zuerst werden die jeweiligen Materialien für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, den Festkörperelektrolyten 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A, die in dem geschichteten Körper 4 enthalten sind, in der Form von Pasten vorbereitet.
  • Ein Verfahren zum Vorbereiten der jeweiligen Materialien in Form von Pasten unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können Pasten durch Mischen von Pulver der jeweiligen Materialien in Träger erhalten werden. Hier werden die Träger insgesamt als Medien in einer Flüssigphase bezeichnet. Die Träger enthalten Lösungs- und Bindemittel.
  • Die Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Paste für den Festkörperelektrolyten 3, die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A werden mit einem derartigen Verfahren hergestellt.
  • Dann werden Grünfolien hergestellt. Die Grünfolien werden erhalten, indem die hergestellten Pasten auf Grundmaterialien wie Polyethylenterephthalat- (PET) -Folien oder dergleichen aufgebracht werden, die Pasten nach Bedarf getrocknet werden und die Grundmaterialien abgezogen werden. Ein Verfahren zum Aufbringen der Pasten unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann ein bekanntes Verfahren wie Siebdruck, Applikation, Transfer oder ein Rakelverfahren angewendet werden.
  • Als Nächstes werden die jeweiligen hergestellten Grünfolien in Übereinstimmung mit einer gewünschten Reihenfolge und der Anzahl zu schichtender Schichten gestapelt, wodurch eine Schichtfolie erhalten wird. Wenn die Grünfolien geschichtet werden, wird Ausrichten, Schneiden oder dergleichen nach Bedarf durchgeführt. Im Falle der Herstellung einer Batterie mit Parallel- oder Reihenschaltung ist es beispielsweise vorzuziehen, die Ausrichtung vorzunehmen und die Grünfolien derart zu stapeln, dass die Stirnfläche der Positivelektrodenstromkollektorschicht nicht mit der Stirnfläche der Negativelektrodenstromkollektorschicht übereinstimmt.
  • Die Schichtfolie kann hergestellt werden, indem ein Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und einer Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit, die später beschrieben werden, und zum Schichten der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit verwendet wird.
  • Zuerst wird die Paste für den Festkörperelektrolyten 3 auf ein Grundmaterial wie etwa eine PET-Folie mit einem Rakelverfahren aufgebracht und dann getrocknet, wodurch der Festkörperelektrolyt 3 in der Form einer Folie ausgebildet wird. Als Nächstes wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B mittels Siebdruck auf den Festkörperelektrolyten 3 gedruckt und dann getrocknet, wodurch die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ausgebildet wird. Danach wird die Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A mittels Siebdruck auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B gedruckt und dann getrocknet, wodurch die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A ausgebildet wird. Des Weiteren wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B mittels Siebdruck auf die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A gedruckt und dann getrocknet, wodurch die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ausgebildet wird.
  • Anschließend wird die PET-Folie abgezogen, wodurch die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit erhalten wird. Die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit ist eine Schichtfolie, in der der Festkörperelektrolyt 3, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge geschichtet sind.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit wird in ähnlicher Weise hergestellt. Die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit ist eine Schichtfolie, in der der Festkörperelektrolyt 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge geschichtet sind.
  • Als Nächstes werden eine Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und eine Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit geschichtet. An diesem Punkt werden die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit derart geschichtet, dass der Festkörperelektrolyt 3 in der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit in Kontakt mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B in der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit gebracht ist oder die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B in der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten 3 in der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit gebracht ist. Auf diese Weise wird die Schichtfolie erhalten, in der die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, der Festkörperelektrolyt 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und der Festkörperelektrolyt 3 in dieser Reihenfolge geschichtet sind.
  • Wenn die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und die Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit geschichtet werden, werden die jeweiligen Einheiten in abweichender Weise derart gestapelt, dass sich die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A in der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit nur zu einer Stirnfläche erstreckt und sich die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A in der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit nur zur anderen Fläche erstreckt. Danach wird die Folie für den Festkörperelektrolyten 3 mit einer vorgegebenen Dicke außerdem auf die Oberfläche auf einer Seite gestapelt, auf der die Einheiten gestapelt sind und der Festkörperelektrolyt 3 nicht vorhanden ist, wodurch eine Schichtfolie erhalten wird.
  • Als Nächstes werden die hergestellten Schichtfolien gemeinsam miteinander druckverbunden. Das Druckverbinden wird vorzugsweise durchgeführt, während die Schichtfolien erwärmt werden. Die Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Druckverbindens wird beispielsweise auf 40 bis 95°C eingestellt.
  • Entbinderung wird durchgeführt, indem die druckverbundene Schichtfolie auf 500°C bis 750°C beispielsweise in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre erwärmt wird. Danach wird die Schichtfolie insgesamt gleichzeitigem Sintern unterzogen, wodurch der geschichtete Körper 4 erhalten wird, der ein Sinterkörper ist. Das Sintern der Schichtfolie wird durch Erwärmen der Schichtfolie auf 600°C bis 1000°C beispielsweise in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre durchgeführt. Eine Sinterzeit beträgt beispielsweise 0,1 bis 3 Stunden.
  • Bei dem geschichteten Körper 4, der ein Sinterkörper ist, kann die relative Dichte des Aktivmaterials und des Festkörperelektrolyten größer oder gleich 80% sein. Dispersionswege für bewegliche Ionen in einem Kristall sind leichter verbunden und die Ionenleitfähigkeit ist erhöht, wenn die relative Dichte höher ist.
  • In dem geschichteten Körper 4, der ein Sinterkörper ist, kann eine durch gegenseitige Elementdispersion ausgebildete Zwischenschicht zwischen der Elektrodenschicht und der Festkörperelektrolytschicht enthalten sein. Der Grenzflächenwiderstand zwischen verschiedenen Materialien kann durch Einschluss der Zwischenschicht verringert werden.
  • Bei dem geschichteten Körper, der ein Sinterkörper ist, kann die Elektrolytschicht eine Kern-Mantel-Struktur aufweisen, die ein Kerngebiet und ein Mantelgebiet mit unterschiedlichen Metallionenkonzentrationen oder Sauerstoffionenkonzentrationen aufweist. Die elektronische Leitfähigkeit kann erhöht werden, wenn die Kern-Mantel-Struktur vorhanden ist.
  • Der erhaltene Sinterkörper (geschichteter Körper 4) kann Trommelpolieren unterzogen werden, indem er zusammen mit einem Poliermaterial wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben wird. Auf diese Weise können Ecken des geschichteten Körpers 4 abgeschrägt werden. Bei einem anderen Verfahren kann der geschichtete Körper 4 durch Sandstrahlen poliert werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da nur ein bestimmter Abschnitt geschliffen werden kann.
  • Die Anschlusselektroden 5 und 6 werden an Enden des mit der oben erwähnten Verfahrensweise hergestellten geschichteten Körpers 4 ausgebildet, wodurch die Festkörper-Sekundärbatterie hergestellt wird. Die Anschlusselektroden 5 und 6 können etwa mittels Sputtern hergestellt werden.
  • Wie oben beschrieben, hat die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform eine große Kapazität. Die Kapazität wird groß, weil der Festkörperelektrolyt 3 derart angepasst ist, dass Li interkaliert und deinterkaliert werden kann, während die elektronische Isolation aufrechterhalten wird.
  • Die Ausführungsformen der Erfindung wurden zwar oben im Einzelnen mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, doch sind die jeweiligen Ausgestaltungen, deren Kombinationen und dergleichen bei den jeweiligen Ausführungsformen nur Beispiele und es können Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Abwandlungen von Ausgestaltungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen.
  • [Beispiele]
  • „Änderungen der Eigenschaften des Festkörperelektrolyten beim Laden und Entladen“
  • Wie in den 2A bis 2D und den 3A bis 3D dargestellt, wurden Eigenschaften des Festkörperelektrolyten, wenn eine Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel bewirkt wurde, geprüft, indem ein Potential des Festkörperelektrolyten, ein HOMO-LUMO-Abstand des Festkörperelektrolyten und Änderungen der Valenzen von in dem Festkörperelektrolyten enthaltenen Elementen gemessen wurden. Die Messergebnisse entsprachen Änderungen der Eigenschaften des Festkörperelektrolyten, wenn die Festkörper-Sekundärbatterie geladen und entladen wurde. Diese Elektronenzustände können gemessen werden, indem die Elektronenzustände mittels UV/VIS-Spektroskopie oder UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverse Photoemissionsspektroskopie (IPES) systematisch untersucht werden, während Zusammensetzungen gemäß einer experimentellen Methode geändert werden. Gemäß einer Simulation können die Elektronenzustände mittels einer First-Principle-Simulation unter Verwendung von Vienna Ab initio Simulation Package (VASP), WIEN2k, PHASE, CASTEP oder dergleichen gemessen werden. Die Elektronenzustände werden diesmal mithilfe der First-Principle-Simulation unter Verwendung eines Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) gemessen.
  • (Beispiel 1-1)
  • Im Beispiel 1-1 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li1+0,5,Ni0,5Zr1,5(PO4)3 gemessen, bei dem ein Teil des Zirconiums von LiZr2(PO4)3 mit Nickel substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 6A bis 6D dargestellt. 6A ist ein Diagramm, das Änderungen des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 6B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 6C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Nickel, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 6D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
  • Wie in 6B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 1,6 bis ungefähr 2,8 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Zirconiums mit Nickel substituiert wurde. Dies konnte auch durch die Tatsache bestätigt werden, dass sich die in den 6C und 6D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht signifikant änderten. Wie ferner in 6A dargestellt, hatte der Festkörperelektrolyt im Beispiel 1-1 ein Potentialfenster von ungefähr 4 V, und ein Potentialfenster wurde nicht signifikant schmal.
  • (Beispiel 1-2)
  • Im Beispiel 1-2 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3 gemessen, bei dem ein Teil des Zirconiums von LiZr2(PO4)3 mit Vanadium substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 7A bis 7D dargestellt. 7A ist ein Diagramm, das Änderungen des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 7B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 7C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Vanadium, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 7D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
  • Wie in 7B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem weiten Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,3 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Zirconiums mit Vanadium substituiert wird. Dies konnte durch die Tatsache bestätigt werden, dass sich die in den 7C und 7D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten. Wie ferner in 7A dargestellt, hatte der Festkörperelektrolyt im Beispiel 1-2 ein Potentialfenster von ungefähr 4,5 V, und das Potentialfenster wurde nicht signifikant schmal.
  • (Beispiel 1-3)
  • Im Beispiel 1-3 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li1+0,5xTa0,5Zr1,5(PO4)3 gemessen, bei dem ein Teil des Zirconiums von LiZr2(PO4)3 mit Tantal substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 8A bis 8D dargestellt. 8A ist ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 8B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 8C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Tantal, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 8D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
  • Wie in 8B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,7 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Zirconiums mit Tantal substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 8C und 8D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten. Wie ferner in 8A dargestellt, hatte der Festkörperelektrolyt im Beispiel 1-3 ein Potentialfenster von ungefähr 4 V, und das Potentialfenster wurde nicht signifikant schmal.
  • (Beispiel 1-4)
  • Im Beispiel 1-4 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12 gemessen, bei dem ein Teil des Phosphors von LiZr2(PO4)3 mit Wolfram substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 9A bis 9D dargestellt. 9A zeigt ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 9B ist ein Diagramm, das eine Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 9C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Wolfram, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 9D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
  • Wie in 9B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3,8 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Phosphors mit Wolfram substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 9C und 9D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten. Wie ferner in 9A dargestellt, hatte der Festkörperelektrolyt im Beispiel 1-4 ein Potentialfenster von ungefähr 5 V, und das Potentialfenster wurde nicht signifikant schmal.
  • (Beispiel 1-5)
  • Im Beispiel 1-5 wurden Änderungen der Eigenschaften von Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12 gemessen, bei dem ein Teil des Phosphors von LiZr2(PO4)3 mit Mangan substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 10A bis 10D dargestellt. 10A zeigt ein Diagramm, das eine Änderung des Potentials darstellt, wenn sich die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, 10B ist ein Diagramm, das die Größe eines HOMO-LUMO-Abstands des Festkörperelektrolyten bezogen auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, 10C ist ein Diagramm, das Änderungen der Valenzen von Zirconium und Mangan, die in dem Festkörperelektrolyten enthalten sind, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt, und 10D ist ein Diagramm, das eine Änderung der Valenz von Sauerstoff, der in dem Festkörperelektrolyten enthalten ist, nach einer Änderung der Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel darstellt.
  • Wie in 10B dargestellt, hielt der Festkörperelektrolyt die elektronische Isolation in einem Bereich der Anzahl von Li-Atomen von ungefähr 0 bis ungefähr 2,3 in einem Fall aufrecht, in dem ein Teil des Phosphors mit Mangan substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 10C und 10D gezeigten Valenzen von Zirconium und Sauerstoff gegenüber Änderungen der Anzahl von Li-Atomen nicht stark änderten. Wie ferner in 10A dargestellt, hatte der Festkörperelektrolyt im Beispiel 1-5 ein Potentialfenster von ungefähr 4 V, und das Potentialfenster wurde nicht signifikant schmal.
  • Wenn ein Teil des Phosphors oder Zirconiums in LiZr2(PO4)3 mit einem Element mit einer variablen Valenz substituiert wurde, wie oben beschrieben, konnten die Festkörperelektrolyten die elektronische Isolation ungeachtet großer Änderungen der Anzahl von Li in allen Fällen außer den in den 2A bis 2D dargestellten Fällen der Substitution mit den Elementen mit unveränderlichen Valenzen in weiten Bereichen aufrechterhalten.
  • Eine Änderung des Potentials bei sich ändernder Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in einem Fall, in dem ein Teil des Zirconiums von LiZr2(PO4)3 mit Mn substituiert wurde, um LiMn0,5Zr1,5(PO4)3 zu erhalten, ist in 11A dargestellt. Die Zustandsdichte (DOS) von Elektronen, wenn die Anzahl von Li auf 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 und 2,5 eingestellt wurde, ist jeweils in den 11B bis 11F dargestellt.
  • Wenn die Anzahl von Li-Atomen 0,5 betrug (11B), lag in der Bandlücke kein besetztes Störstellenniveau vor, kam es zu Ladungskompensation unter Verwendung von Sauerstoff und ging folglich die elektronische Isolation verloren.
  • Wenn die Anzahl von Li-Atomen 1,0 betrug (11C), betrug eine Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Niveau der Energie in den unbesetzten Störstellenniveaus und dem HOMO-Niveau 1,08 eV, was eine ausreichende Energiedifferenz ist, und somit war es möglich, den Übergang vom HOMO-Niveau zum unbesetzten Störstellenniveau zu verhindern, und demzufolge war es möglich, einen elektronisch isolierten Zustand in einem Fall aufrechtzuerhalten, in dem die Anzahl von Li-Atomen 1,0 betrug.
  • Wenn die Anzahlen von Li 1,5 und 2,0 betrugen (11D und 11E), betrugen die Energiedifferenzen zwischen den höchsten Niveaus der Energie in den besetzten Störstellenniveaus und den LUMO-Niveaus 1,52 eV beziehungsweise 3,47 eV. Da in beiden Fällen ausreichende Energiedifferenzen vorlagen, war es möglich, einen Übergang vom besetzten Störstellenniveau zum LUMO-Niveau zu verhindern. Es konnte erkannt werden, dass die Festkörperelektrolyten Kapazitäten aufwiesen, da die Anzahlen von Li unter Aufrechterhaltung der elektronischen Isolation in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 variieren konnten.
  • Wenn die Anzahl von Li-Atomen 2,5 eV betrug (11F), lag das unbesetzte Störstellenniveau in der Bandlücke vor, aber die elektronische Isolation kann nicht aufrechterhalten werden. Das liegt daran, dass die Energiedifferenz vom LUMO-Niveau nur 0,22 eV beträgt, was zu wenig ist, und daher kommt es zum Übergang zum LUMO-Niveau, wenn etwas Wärmeenergie zugeführt wird.
  • „Bandstruktur des Festkörperelektrolyten“
  • Alle in den Beispielen 1-1 bis 1-5 beschriebenen Festkörperelektrolyte konnten die elektronische Isolation ungeachtet von Änderungen der Anzahl von Li pro Zusammensetzungsformel innerhalb weiter Bereiche aufrechterhalten. Indessen unterschieden sich Bereiche von Li, in denen die Festkörperelektrolyten die elektronische Isolation aufrechterhalten konnten, in Abhängigkeit von jedem der Substitutionselemente. Um den Grund für diese Unterschiede herauszufinden, wurde unter Verwendung eines Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) gemessen, wie viele Male eine der Menge des Substitutionselements entsprechende Anzahl von unbesetzten Störstellenniveaus und besetzten Störstellenniveaus in der Bandlücke gebildet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Zugleich wurde gemessen, wie viele Male eine der Substitutionsmenge des substituierenden Elements entsprechende Menge das vom Sauerstoff, der das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bildet, abgeleitete Niveau oxidiert hat. Wenn die vom Sauerstoff, der das Grundgerüst des Festkörperelektrolyten bildet, abgeleiteten Energieniveaus oxidiert wurden, ging die elektronische Isolation verloren.
  • [Tabelle 1]
    Substitutionsplatz Substituierendes Element Vielfaches von Niveaus, die bezogen auf die Menge der Substitution mit dem substituierenden Element gebildet wurden Vielfaches von Niveaus, die bezogen auf die Menge der Substitution mit dem substituierenden Element aus der Oxidation herrühren
    Besetztes Störstellenniveau Unbesetztes Störstellenniveau
    Beispiel 2-1 Zr Mn 0 2 0
    Beispiel 2-2 Zr Ni 0 1 2
    Beispiel 2-3 Zr Te 2 2 0
    Beispiel 2-4 Zr W 2 1 0
    Beispiel 2-5 P Cr 1 1 0
    Beispiel 2-6 P Mn 2 3 0
    Beispiel 2-7 P Fe 2 3 0
    Beispiel 2-8 P W 1 5 0
    Beispiel 2-9 P Se 1 2 0
    Beispiel 2-10 P Sn 0 2 0
    Beispiel 2-11 P Te 1 3 0
  • In dem Ergebnis in der oben gezeigten Tabelle 1 entsprachen Beispiel 1-1 dem Beispiel 2-2, Beispiel 1-4 dem Beispiel 2-8 und Beispiel 1-5 dem Beispiel 2-1.
  • „Tatsächliche Messung des Festkörperelektrolyten“
  • Da die oben erwähnten Ergebnisse Simulationsergebnisse waren, wurden tatsächlich Festkörperelektrolyten hergestellt und die elektronischen Leitfähigkeiten der Festkörperelektrolyten wurden tatsächlich gemessen. Außerdem wurden Festkörper-Sekundärbatterien tatsächlich hergestellt und ihre Kapazitäten wurden gemessen. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 dargestellt.
  • Figure DE112018001738T5_0004
  • Die Festkörperelektrolyten in den Beispielen 3-1 bis 3-13 und den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-11 wurden durch LixM1yZr2-yM2zP3-zO12 dargestellt. M1 war mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt war, die aus Mn, Ni, Te und W besteht. M2 war mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt war, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht. In der Tabelle 2 stehen yMn, yNi, yTe, yW, zCr, zMn, zFe, zW, zSe, zSb und zTe für Mengen von Mn, Ni, Te, W, Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb beziehungsweise Te.
  • Die elektronische Leitfähigkeit wurde bei den hergestellten Sinterkörpern der Festkörperelektrolyten gemessen. Die elektronische Leitfähigkeit wurde unter Verwendung der Ergebnisse der Messungen von Strömen berechnet, die flossen, wenn eine Spannung von 1 V an die Sinterkörper angelegt wurde.
  • Festkörper-Sekundärbatterien wurden tatsächlich hergestellt und es wurde ein Lade- und Entladeversuch durchgeführt. Als Messbedingungen wurden beide Ströme zur Zeit des Ladens und des Entladens auf 2,0 µA eingestellt, Schlussspannungen zur Zeit des Ladens und Entladens wurden auf 4,0 V beziehungsweise 0 V eingestellt und die Entladekapazitäten wurden aufgezeichnet. Jede Festkörper-Sekundärbatterie wurde mit einem Verfahren zum gleichzeitigen Sintern hergestellt, indem der Festkörperelektrolyt 3, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromkollektorschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, der Festkörperelektrolyt 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die Negativelektrodenstromkollektorschicht 2A, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und der Festkörperelektrolyt 3 in dieser Reihe geschichtet wurden. Cu wurde für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und die Negativelektrodenstromkollektorschicht verwendet und Li3V2(PO4)3 wurde sowohl für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht als auch die Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet.
  • Es konnte erkannt werden, dass die elektronische Leitfähigkeit ungeachtet der Elemente, mit denen die Substitution durchgeführt wurde, verringert wurde, sodass sie ausreichend niedrig war, und dass große Kapazitäten erreicht wurden, solange die kleinere von der Energiedifferenz ΔE1 zwischen dem höchsten Niveau der Energie in den besetzten Störstellenniveaus und dem LUMO-Niveau und der Energiedifferenz ΔE2 zwischen dem niedrigsten Niveau der Energie in den unbesetzten Störstellenniveaus und dem HOMO-Niveau größer oder gleich 0,3 eV ist.
  • Aufgrund der vorgenannten Ergebnisse konnte verstanden werden, dass, weil die in den Festkörper-Sekundärbatterien enthaltenen Festkörperelektrolyten die elektronische Isolation aufrechterhalten konnten, die Entladekapazitäten erhöht wurden, weil die Selbstentladung der Festkörper-Sekundärbatterien verhindert wurde. Die Ergebnisse entsprachen zur Zufriedenheit den Ergebnissen der Simulation.
  • Um zu bestätigen, dass Wirkungen der Erfindung erzielt wurden, wenn andere Stoffe als das Zirconiumphosphat-basierte und lithiumhaltige Oxid verwendet wurden, wurden Li0,35La0,55TiO3, NaZr2P3O12, Mg0,5ZF2P3O12, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12 und Festkörperelektrolyten davon, die durch Substitution mit Elementen erhalten wurden, hergestellt und es wurde die elektronische Leitfähigkeit der Festkörperelektrolyten gemessen. Auch diese Festkörperelektrolyten wurden verwendet, um Festkörper-Sekundärbatterien herzustellen, und es wurden deren Kapazitäten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. NaV2(PO4)3 wurde in einem Fall als Aktivmaterial verwendet, in dem NaZr2P3O12 als der Festkörperelektrolyt verwendet wurde, und Mg1,5V2(PO4)3 wurde in einem Fall als Aktivmaterial verwendet, in dem Mg0,5Zr2P3O12 als der Festkörperelektrolyt verwendet wurde. Für den Festkörperelektrolyten Li10GeP2S12 wurden Rohmaterialpulver von Li10GeP2S12 und Rohmaterialpulver, das substituierende Elemente enthielt, mit einem mechanischen Mahlverfahren unter Verwendung einer Planetenkugelmühle synthetisiert und dann in einer inerten Atmosphäre ausgeglüht. In einem Fall, in dem Li10GeP2S12 als der Festkörperelektrolyt verwendet wurde, wurden Positivelektrodenpulver, Festkörperelektrolytpulver und Negativelektrodenpulver der Reihe nach druckgeformt, wodurch die Festkörper-Sekundärbatterie hergestellt wurde.
  • [Tabelle 3]
    Kleinere von ΔE1 und ΔE2 Elektronische Leitfähigkeit (S/cm) Entladekapazität (µAh)
    Vergleichsbeispiel 4-1 Li0,35La0,55TiO3 0 4,71 E-11 3,87
    Beispiel 4-1 Li0,35La0,55Mn0,1Ti0,9O3 0,83 5,49 E-11 4,24
    Vergleichsbeispiel 4-2 NaZr2P3O12 0 7,74 E-11 3,91
    Beispiel 4-2 NaZr2Mn0,1P2,9O12 0,78 3,17 E-11 4,51
    Vergleichsbeispiel 4-3 Mg0,5Zr2P3O12 0 1,06 E-11 3,79
    Beispiel 4-3 Mg05Zr2P3O12 0,96 8,63 E-11 4,49
    Vergleichsbeispiel 4-4 Li7La3Zr2O12 0 1,40 E-11 3,82
    Beispiel 4-4 Li7La3Mn0,1Zr1,9O12 0,83 2,00 E-11 4,27
    Vergleichsbeispiel 4-5 Li10GeP2S12 0 2,00 E-11 3,83
    Beispiel 4-5 Li10GeMn0,1P1,9S12 0,77 1,60 E-11 4,56
  • Es konnte erkannt werden, dass ungeachtet der Art der Materialsysteme und der beweglichen Ionen der Festkörperelektrolyten die elektronische Leitfähigkeit verringert wurde, sodass sie ausreichend niedrig war, und dass große Kapazitäten erzielt wurden, solange die kleinere von der Energiedifferenz ΔE1 zwischen dem höchsten Niveau der Energie in den besetzten Störstellenniveaus und dem LUMO-Niveau und einer Energiedifferenz ΔE2 zwischen dem niedrigsten Niveau der Energie in den unbesetzten Störstellenniveaus und dem HOMO-Niveau größer oder gleich 0,3 eV war.
  • Aufgrund der vorgenannten Ergebnisse konnte verstanden werden, dass die Entladekapazitäten erhöht wurden, weil eine Selbstentladung der Festkörper-Sekundärbatterien verhindert wurde, da die in den Festkörper-Sekundärbatterien enthaltenen Festkörperelektrolyte die elektronische Isolation aufrechterhalten konnten.
  • [Gewerbliche Anwendbarkeit]
  • Gemäß der Erfindung kann ein Festkörperelektrolyt bereitgestellt werden, der die elektronische Isolation aufrechterhalten kann.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positive Elektrodenschicht
    1A
    Positivelektrodenstromkollektorschicht
    1B
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht
    2
    Negative Elektrodenschicht
    2A
    Negativelektrodenstromkollektorschicht
    2B
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht
    3
    Festkörperelektrolyt
    3a
    Unbesetztes Störstellenniveau
    3b
    Besetztes Störstellenniveau
    4
    Geschichteter Körper
    5, 6
    Anschlusselektrode
    10
    Festkörper-Sekundärbatterie
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • JP 201651539 [0006]
    • JP 201565022 [0006]
    • JP 201576324 [0006]

Claims (6)

  1. Festkörperelektrolyt, wobei ein Teil eines in einem bewegliche Ionen enthaltenden Material enthaltenen Elements substituiert ist und ein besetztes Störstellenniveau, das mit Elektronen besetzt ist, oder ein unbesetztes Störstellenniveau, das nicht mit Elektronen besetzt ist, zwischen einem Valenzband und einem Leitungsband des bewegliche Ionen enthaltenden Materials vorgesehen ist, und eine kleinere Energiedifferenz von einer Energiedifferenz zwischen einem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und einem LUMO-Niveau und einer Energiedifferenz zwischen einem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und einem HOMO-Niveau größer als 0,3 eV ist.
  2. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die kleinere Energiedifferenz von der Energiedifferenz zwischen dem höchsten Niveau der Energie in dem besetzten Störstellenniveau und dem LUMO-Niveau und der Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Niveau der Energie in dem unbesetzten Störstellenniveau und dem HOMO-Niveau größer oder gleich 0,7 eV ist.
  3. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das bewegliche Ionen enthaltende Material ein Festkörperelektrolyt auf der Basis von Zirconiumphosphat ist, und ein Teil des Zirconiums in dem Festkörperelektrolyten mit mindestens einem substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Te und W besteht, oder ein Teil eines Phosphors in dem Festkörperelektrolyten mit mindestens einem substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht.
  4. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Festkörperelektrolyt durch eine Formel LixM1yZr2-yM2zP3-zO12 dargestellt wird, M1 mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Ni, Te und W besteht, M2 mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te besteht, und unter der Annahme, dass Mengen von Mn, Ni, Te und W in M1 yMn, yNi, yTe beziehungsweise yw in dieser Reihenfolge sind, und Mengen von Cr, Mn, Fe, W, Se, Sb und Te in M2 ZCr, zMn, zFe, zW, zSe, zSb beziehungsweise zTe in dieser Reihenfolge sind, 1 + 2yNi - 2yW - 2yTe - zCr + 2zMn - 2zFe - zW - zSe - zTe ≤ x ≤ 1 + 2yMn + 3yNi + yW + 2yTe + zCr + 3zMn + 3zFe + 5zW + 2zSe + zSb + zTe sowie 0 ≤ y < 1 und 0 ≤ z < 1,5 erfüllt sind (ausgenommen, wenn y = z = 0).
  5. Festkörper-Sekundärbatterie, umfassend: den Festkörperelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Festkörper-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei eine relative Dichte eines Paars von Elektrodenschichten und einer Festkörperelektrolytschicht mit dem Festkörperelektrolyten, die zwischen dem Paar von Elektrodenschichten vorgesehen ist, größer oder gleich 80% ist.
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