DE112017004910T5 - Aktivmaterial und Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie - Google Patents

Abstract

Ein Aktivmaterial gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Kerngebiet und ein Mantelgebiet, wobei eine Menge von Übergangsmetallen im Kerngebiet größer als eine Menge von Übergangsmetallen im Mantelgebiet ist und ein Betrag des Sauerstoffunterschusses im Mantelgebiet größer als ein Betrag des Sauerstoffunterschusses im Kerngebiet ist.

Description

• [Technisches Gebiet]
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aktivmaterial und eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
• Es wird die Priorität der am 29. September 2016 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-192081 beansprucht, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
• [Stand der Technik]
• In den vergangenen Jahren wurden Batterien zu unterschiedlichen Zwecken verwendet. Batterien werden beispielsweise auch als Gerätebatterien und dergleichen verwendet. Daher bedarf es einer Verringerung der Größe und des Gewichts, einer Verringerung der Dicke und einer Verbesserung der Zuverlässigkeit. Batterien, die aus einer Elektrolytlösung ausgebildet sind, weisen Probleme wie Flüssigkeitsaustritt auf, der eine Zündursache ist. Demgemäß wurde die Aufmerksamkeit auf eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie vom Festkörpertyp gelenkt, die aus einem Festkörperelektrolyten ausgebildet ist. Patentliteratur 1 offenbart beispielsweise eine Polyanion-basierte Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie Akkumulator mit einem vorbestimmten Aufbau.
• Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien weisen indessen ein Problem auf, insofern die Ausgabe im Vergleich zu Batterien, die aus einer Elektrolytlösung ausgebildet sind, gering ist. Demgemäß ist es erforderlich, eine Li-Diffusionsrate und eine Elektronenleitfähigkeit von Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zu erhöhen.
• Patentliteratur 2 offenbart beispielsweise ein Aktivmaterial für die positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, das eine Kern-Mantel-Struktur aufweist. Ein Aktivmaterial hat einen Kernbereich sowie einen Mantelbereich, der den Kernbereich bedeckt und eine vorbestimmte Menge oder mehr von Kohlenstoff enthält, wodurch die Elektronenleitfähigkeit der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten erhöht wird.
• Des Weiteren offenbart beispielsweise Patentliteratur 3 ein Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, das einen Kernkörper und einen Mantelkörper mit einer Olivinstruktur aufweist. Wenn der Mantel eine stabile Olivinstruktur aufweist, kann das Lithium beim Laden und Entladen stabil wandern. Infolgedessen sind die Zykluseigenschaften der Batterie verbessert.
• [Entgegenhaltungsliste]
• [Patentliteratur]
• [Patentliteratur 1] Japanisches Patent Nr. 5115920 (B )
• [Patentliteratur 2] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2014-49195 (A )
• [Patentliteratur 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2012-94407 (A )
• [Kurzdarstellung der Erfindung]
• [Technisches Problem]
• Die in der Patentliteratur 1 bis 3 offenbarten Batterien weisen allerdings ein Problem auf, insofern nicht gleichzeitig eine hohe Kapazität in Bezug auf eine Batteriekapazität und eine Verringerung des Innenwiderstands realisiert werden können.
• Die in der Patentliteratur 1 offenbarte Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hat eine schlechte Elektronenleitfähigkeit und daher kann ein Innenwiderstand nicht hinreichend verringert werden.
• Das in der Patentliteratur 2 offenbarte Aktivmaterial mit der Kern-Mantel-Struktur kann die Elektronenleitfähigkeit erhöhen. Doch trägt Kohlenstoff nicht wie das Aktivmaterial zur Elektronenübertragung bei und daher verringert sich die B atteriekapazität.
• Das in der Patentliteratur 3 offenbarte Aktivmaterial mit der Kern-Mantel-Struktur stabilisiert nur die Elektronenübertragung und kann nicht die Elektronenleitfähigkeit verbessern.
• Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben genannten Probleme gemacht und es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, bei der eine Kapazität hoch ist und ein Innenwiderstand verringert werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Aktivmaterial mit einer hohen Kapazität und einer ausgezeichneten Leitfähigkeit bereitzustellen, um eine solche Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen.
• [Lösung des Problems]
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass dann, wenn ein Kerngebiet und ein Mantelgebiet vorbestimmte Voraussetzungen erfüllen, sowohl das Kerngebiet als auch das Mantelgebiet als Aktivmaterialstücke fungieren können und die Elektronenleitfähigkeit verbessert werden kann.
  Anders gesagt werden die folgenden Mittel bereitgestellt, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen.
• Ein Aktivmaterial gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Kerngebiet und ein Mantelgebiet, wobei eine Menge von Übergangsmetallen im Kerngebiet größer als eine Menge von Übergangsmetallen im Mantelgebiet ist und ein Betrag des Sauerstoffunterschusses im Mantelgebiet größer als ein Betrag des Sauerstoffunterschusses im Kerngebiet ist.
• Bei dem Aktivmaterial gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können die Übergangsmetalle mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Cu, Cr, Nb und Mo besteht.
• Bei dem Aktivmaterial gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann das Mantelgebiet Ti enthalten.
• Bei dem Aktivmaterial gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann ein Ti-Gehalt im Mantelgebiet größer als ein Ti-Gehalt im Kerngebiet sein.
• Bei dem Aktivmaterial gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann das Kerngebiet 10 bis 40 Gew.-% V enthalten und kann das Mantelgebiet 0,1 bis 15 Gew.-% Ti enthalten.
• Bei dem Aktivmaterial gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können eine durchschnittliche Partikelgröße Pc eines Kernbereichs, der das Kerngebiet beinhaltet, und eine Dicke Ps eines Mantelbereichs, der das Mantelgebiet beinhaltet, die Beziehung 0,4 ≤ Pc/(2Ps + Pc) ≤ 0,98 erfüllen.
• Bei dem Aktivmaterial gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können der Kernbereich, der das Kerngebiet beinhaltet, und der Mantelbereich, der das Mantelgebiet beinhaltet, eine feste Lösung bilden.
• Eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Paar Elektroden, die das Aktivmaterial gemäß dem obigen Aspekt enthalten, und einen Festkörperelektrolyten, der sandwichartig zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist.
• Bei der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können das Kerngebiet des Aktivmaterials, das Mantelgebiet des Aktivmaterials und der Festkörperelektrolyt gleiche Elemente enthalten.
• Bei der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können das Kerngebiet des Aktivmaterials, das Mantelgebiet des Aktivmaterials und der Festkörperelektrolyt der folgenden allgemeinen Formel (1) Li_aV_bAl_cTi_dP_eO_12-x (1) entsprechen, wobei 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,2 < b ≤ 2,0, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 im Kerngebiet erfüllt sein können, 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,0 ≤ b ≤ 1,2, 0,06 ≤ c ≤ 0,09, 0,6 ≤ d ≤ 1,4, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 im Mantelgebiet erfüllt sein können und 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 0,01 ≤ b < 1,0, 0,09 < c ≤ 0,30, 1,4 < d ≤ 2,0, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x< 12 im Festkörperelektrolyten erfüllt sein können.
• Bei der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 1,2 < b ≤ 2,0, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Kerngebiet erfüllt sein, 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 1,0 ≤ b ≤ 1,2, 0,06 ≤ c ≤ 0,09, 0,6 ≤ d ≤ 1,4, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Mantelgebiet erfüllt sein und 0,8 ≤ a<_ 3,0, 0,01 ≤ b < 1,0, 0,09 < c ≤ 0,3, 1,4 < d ≤ 2, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Festkörperelektrolyten erfüllt sein.
• Bei der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt können ein Paar von Elektrodenschichten und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen den beiden Elektrodenschichten vorgesehen ist, eine relative Dichte von 80% oder mehr aufweisen.
• [Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
• Gemäß dem Aktivmaterial gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Batteriekapazität zu erhöhen und einen Innenwiderstand der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zu verringern.
• Figurenliste
• 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Hauptteil einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform darstellt.
• 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Aktivmaterials bei der vorliegenden Ausführungsform.
• 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Nahbereich einer positiven Elektrode der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform darstellt.
• 4 ist eine Querschnittsansicht eines mit einem Abtastmikroskop abgebildeten Hauptteils der Batterie.
• 5A ist eine Querschnittsansicht nach der Zusammensetzungsanalyse eines Hauptteils der Batterie (Sekundärelektronenbild; engl.: secondary electron image, SEI).
• 5B ist eine Querschnittsansicht nach der Zusammensetzungsanalyse eines Hauptteils der Batterie (Al).
• 5C ist eine Querschnittsansicht nach der Zusammensetzungsanalyse eines Hauptteils der Batterie (V).
• 5D ist eine Querschnittsansicht nach der Zusammensetzungsanalyse eines Hauptteils der Batterie (Ti).
• [Beschreibung von Ausführungsformen]
• Nachstehend wird die vorliegende Ausführungsform, gegebenenfalls unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, im Einzelnen beschrieben. In den bei der nachstehenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen wird ein Hauptteil in einigen Fällen aus Gründen der Zweckmäßigkeit vergrößert dargestellt, damit die Merkmale der vorliegenden Erfindung leicht verständlich sind; außerdem können die Abmessungsverhältnisse und dergleichen zwischen den Bestandteilen von den tatsächlichen Verhältnissen abweichen. Die in der nachstehenden Beschreibung erläuterten Materialien, Abmessungen und dergleichen sind nur Beispiele und die vorliegende Ausführungsform ist nicht hierauf beschränkt und kann in einem Bereich, der nichts an ihrem Kern ändert, in geeigneter Weise geändert und abgewandelt werden, um die vorliegende Ausführungsform durchzuführen.
• 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Hauptteil einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform darstellt. Wie in 1 dargestellt, umfasst eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 ein Laminat 4 mit ersten Elektrodenschichten 1, zweiten Elektrodenschichten 2 und einem Festkörperelektrolyten 3.
• Jede der ersten Elektrodenschichten 1 ist mit einem ersten Außenanschluss 5 verbunden und jede der zweiten Elektrodenschichten 2 ist mit einem zweiten Außenanschluss 6 verbunden. Der erste Außenanschluss 5 und der zweite Außenanschluss 6 sind elektrische Kontaktstellen nach außen.
• (Laminat)
• Das Laminat 4 weist die ersten Elektrodenschichten 1, die zweiten Elektrodenschichten 2 und den Festkörperelektrolyten 3 auf. Eine von der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 dient als positive Elektrode und die andere dient als negative Elektrode. Die Polung der Elektrodenschicht ändert sich in Abhängigkeit davon, welche Polung an den Außenanschluss angeschlossen ist. Um das Verständnis zu erleichtern, werden im Folgenden die erste Elektrodenschicht 1 als positive Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 als negative Elektrodenschicht 2 bezeichnet.
• Beim Laminat 4 sind die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 alternierend mit dem dazwischen befindlichen Festkörperelektrolyten 3 laminiert. Die Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 wird durch den Austausch von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über den Festkörperelektrolyten 3 geladen und entladen.
• „Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht“
• Die positive Elektrodenschicht 1 weist einen Positivelektrodenstromkollektor 1A und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B auf, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Die negative Elektrodenschicht 2 weist einen Negativelektrodenstromkollektor 2A und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B auf, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
• Vorzugsweise haben der Positivelektrodenstromkollektor 1A und der Negativelektrodenstromkollektor 2A eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder dergleichen für den Positivelektrodenstromkollektor 1A und den Negativelektrodenstromkollektor 2A zu verwenden. Von diesen Materialien reagiert Kupfer kaum mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, einem Negativelektrodenaktivmaterial und einem Festkörperelektrolyten. Wenn also Kupfer für den Positivelektrodenstromkollektor 1A und den Negativelektrodenstromkollektor 2A verwendet wird, ist es möglich, einen Innenwiderstand der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 zu verringern. Die Materialien, aus denen der Positivelektrodenstromkollektor 1A und der Negativelektrodenstromkollektor 2A bestehen, können dieselben oder voneinander verschieden sein.
• Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen des Positivelektrodenstromkollektors 1A ausgebildet. Beispielsweise gibt es keine negative Elektrodenschicht 2, die einer positiven Elektrodenschicht 1 gegenüberliegt, die an der obersten Schicht in einer Schichtungsrichtung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 angeordnet ist. Demgemäß kann bei der positiven Elektrodenschicht 1, die an der obersten Schicht der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 angeordnet ist, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B nur auf einer Seite vorgesehen sein, die eine untere Seite in der Schichtungsrichtung ist. Das Gleiche wie für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B gilt für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, insofern sie auf einer oder auf beiden Oberflächen des Negativelektrodenstromkollektors 2A ausgebildet ist.
• Jede von der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Negativelektrodenaktivmaterial, das mit Lithiumionen Elektronen austauscht. Überdies kann ein leitfähiger Hilfsstoff oder dergleichen darin enthalten sein. Vorzugsweise werden die Lithiumionen wirksam in das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial eingelagert und daraus desorbiert.
• Die Aktivmaterialstücke, welche die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B oder die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B bilden, sind nicht eindeutig unterschieden. Durch den Vergleich der Potenziale der beiden Arten von Verbindungen ist es möglich, als Positivelektrodenaktivmaterial eine Verbindung zu verwenden, die ein edleres Potenzial aufweist, und als Negativelektrodenaktivmaterial eine Verbindung zu verwenden, die ein niedrigeres Potenzial aufweist. Daher wird das Aktivmaterial im Folgenden insgesamt beschrieben.
• 2 ist eine schematische Querschnittsansicht des Aktivmaterials bei der vorliegenden Ausführungsform. Ein Aktivmaterial 20 weist einen Kernbereich 21 und einen Mantelbereich 22 auf. Der Kernbereich 21 ist als zentraler Bereich des Aktivmaterials 20 bezogen auf den Mantelbereich 22 vorhanden. Der Mantelbereich 22 befindet sich auf einer äußeren Umfangsseite des Kernbereichs 21, um den Kernbereich 21 zu bedecken. Der Mantelbereich 22 muss den Kernbereich 21 nicht vollständig bedecken und der Kernbereich 21 kann teilweise freiliegen.
• Sowohl der Kernbereich 21 als auch der Mantelbereich 22 enthalten Materialien, die als Batterien fungieren können. Mit anderen Worten können Lithiumionen, die leitende Träger sind, sowohl in den Kernbereich 21 als auch in den Mantelbereich 22 eingelagert und daraus desorbiert werden.
• Vorzugsweise bilden der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 eine feste Lösung. Wenn der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 eine feste Lösung bilden, kann ein Haftvermögen verbessert sein und es kann verhindert werden, dass ein Übergangswiderstand an einer Grenzfläche groß wird. Anders gesagt ist es möglich, eine Zunahme des Innenwiderstands der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 zu verhindern.
• In einem Fall, in dem der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 eine feste Lösung bilden, ist es schwierig, eine Grenzfläche klar zu unterscheiden. In diesem Fall reicht es aus, dass ein Kerngebiet 21A als zentraler Teil des Aktivmaterials 20 vorhanden ist und ein Mantelgebiet 22A auf der äußeren Umfangsseite vorhanden ist. Das Kerngebiet 21A ist im Kernbereich 21 enthalten und das Mantelgebiet 22A ist im Mantelbereich 22 enthalten.
• Das Kerngebiet 21A ist ein Gebiet, in dem eine Menge von Übergangsmetallen größer als die des Mantelgebiets 22A ist. Das Mantelgebiet 22A ist ein Gebiet, in dem ein Betrag des Sauerstoffunterschusses größer als der des Kerngebiets 21A ist.
• Die Wertigkeiten von Übergangsmetallen wechseln. Die Übergangsmetalle können Änderungen in einem elektronischen Zustand abschwächen, wenn Lithiumionen wandern, und sie können eine Batteriekapazität erhöhen. In einem Fall, in dem in einem Kristall ein Sauerstoffunterschuss vorliegt, werden außerdem ursprünglich im Sauerstoff eingefangene Elektronen zu freien Elektronen. Demgemäß nimmt die Elektronenleitfähigkeit zu, wenn ein Sauerstoffunterschuss vorliegt.
• 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Nahbereich einer positiven Elektrode der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform darstellt. Das Aktivmaterial 20 ist dicht in die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B gepackt. Das Mantelgebiet 22A hat einen hohen Betrag des Sauerstoffunterschusses und eine hohe Elektronenleitfähigkeit. Die Mantelgebiete 22A der Vielzahl von Aktivmaterialstücken 20 sind miteinander in Kontakt gebracht, um einen Leitungspfad für Elektronen zu bilden. Mit anderen Worten werden die Elektronen problemlos zwischen jedem der Aktivmaterialstücke 20 und dem Positivelektrodenstromkollektor 1A ausgetauscht. Infolgedessen kann ein Innenwiderstand der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 verringert werden.
• Des Weiteren dient das Mantelgebiet 22A nicht nur als Leitungsträger, sondern trägt auch zu Reaktionen einer Batterie selbst bei. Demgemäß ist es möglich, die Verringerung der Batteriekapazität einzudämmen, indem das Mantelgebiet 22A vorgesehen wird.
• Vorzugsweise sind die Übergangsmetalle zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Cu, Cr, Nb und Mo besteht. Diese Übergangsmetalle finden in Batterien breite Verwendung und sind ohne Weiteres verfügbar. Überdies verleihen diese Übergangsmetalle einer Batterie hohe Leistung.
• Ein Betrag des Sauerstoffunterschusses kann mittels Laser-Raman-Spektroskopie, XAFS, ESR, TEM-EELS, Pulver-Röntgenstrukturanalyse nach der Rietveld-Methode, Kathodolumineszenz oder dergleichen analysiert werden. Ein Betrag des Sauerstoffunterschusses in einer radialen Richtung des Aktivmaterials 20 kann durch Schaben des Aktivmaterials 20 von der äußeren Umfangsseite analysiert werden.
• Wie in 2 dargestellt, erfüllen eine durchschnittliche Partikelgröße Pc des Kernbereichs 21, der das Kerngebiet 21A beinhaltet, und eine Dicke Ps des Mantelbereichs 22, der das Mantelgebiet 22A beinhaltet, vorzugsweise die Beziehung 0,4 ≤ (Pc/2Ps+Pc) ≤ 0,98 und noch bevorzugter die Beziehung 0,6 ≤ Pc/(2Ps+Pc) ≤ 0,9. 2Ps+Pc entspricht einer Partikelgröße des Aktivmaterials 20.
• Der Kernbereich 21 trägt in hohem Maße zu einer Kapazität der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 bei und der Mantelbereich 22 leistet einen großen Beitrag bei der Verringerung eines Innenwiderstands der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10. Wenn der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 die oben beschriebenen Beziehungen erfüllen, können sowohl eine Steigerung einer Kapazität der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als auch eine Verringerung des Innenwiderstands erzielt werden. Außerdem baut der Mantelbereich 22 die Spannung ab, die durch eine Volumenänderung des Kernbereichs 21 mit einer hohen Kapazität verursacht wird. Wenn der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 die oben beschriebenen Beziehungen erfüllen, kann der Mantelbereich 22 demgemäß eine Volumenänderung des Kernbereichs 21 ausreichend abmildern.
• In einem Fall, in dem der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 eine klar unterscheidbare Grenzfläche aufweisen, werden die durchschnittliche Partikelgröße Pc des Kernbereichs 21 und die Dicke Ps des Mantelbereichs 22 mit dieser Grenzfläche als Grenze erhalten. In einem Fall, in dem eine Grenzfläche nicht klar unterscheidbar ist, werden ein Wert in einer Mitte und ein Wert an einem Außenumfangsende des Aktivmaterials 20 eines vorbestimmten Übergangsmetalls (beispielsweise Vanadium) gemessen und ein Bereich, der einem Mittelwert entspricht, gilt als die Grenze.
• Eine Konzentration eines vorbestimmten Übergangsmetalls kann mittels REM-EDX, RTEM-EDX, ESMA, LA-ICP-MS oder dergleichen gemessen werden. Beispielsweise können eine Punktanalyse, eine Linienanalyse und eine Flächenanalyse bei jedem Element vorgenommen werden und das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A können anhand einer Änderung der Konzentration bestimmt werden.
• Das in 2 gezeigte Aktivmaterial ist kugelförmig, doch ist ein tatsächliches Aktivmaterial amorph. Aus diesem Grund wird die durchschnittliche Partikelgröße Pc des Kernbereichs 21 wie folgt erhalten. Eine mit einem Rasterelektronenmikroskop, einem Transmissionselektronenmikroskop oder dergleichen aufgenommene Querschnittsfotografie einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird einer Bildanalyse unterzogen. Es wird ein Wert von einer Fläche des Partikels berechnet, wobei ein Durchmesser unter der Annahme, dass eine Form ein Kreis ist, d.h. ein äquivalenter Kreisdurchmesser, verwendet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Verlässlichkeit der Daten ist es wünschenswert, dass die Zahl der Messungen 300 oder mehr beträgt. In der vorliegenden Beschreibung ist unter einer Partikelgröße und einer durchschnittlichen Partikelgröße der oben beschriebene äquivalente Kreisdurchmesser zu verstehen.
• Als Aktivmaterial 20 können Übergangsmetalloxide, komplexe Übergangsmetalloxide oder dergleichen verwendet werden.
• Beispiele von Übergangsmetalloxiden und komplexen Übergangsmetalloxiden umfassen ein komplexes Lithium-Mangan-Oxid Li₂Mn_aMa_1-aO3 (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma=Co, Ni), ein Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), einen Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein komplexes Metalloxid, das durch die allgemeine Formel LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) dargestellt wird, eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV₂O₅), olivinartiges LiMbPO₄ (wobei Mb für eine oder mehrere Arten von Elementen steht, die aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt sind), Lithium-Vanadium-Phosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO₄), eine positive Elektrode aus einer Li-reichen festen Lösung, dargestellt durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni), Lithium-Titan (Li₄Ti₅O₁₂), ein komplexes Metalloxid, dargestellt durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) und dergleichen.
• Das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A bestehen vorzugsweise aus den gleichen Materialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, können aber auch aus verschiedenen Materialien bestehen. In einem Fall, in dem die Gebiete aus verschiedenen Materialien bestehen, werden der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 aus den oben genannten Übergangsmetalloxiden, komplexen Übergangsmetalloxiden und dergleichen ausgewählt, um die Bedingungen zu erfüllen. In einem Fall, in dem die Gebiete aus den gleichen Materialien bestehen, wird ein Zusammensetzungsverhältnis derart geändert, dass das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A die Bedingungen erfüllen.
• Das Mantelgebiet 22A in dem Aktivmaterial 20 enthält vorzugsweise Titan (Ti). Außerdem ist ein Ti-Gehalt im Mantelgebiet 22A vorzugsweise höher als ein Ti-Gehalt im Kerngebiet 21A.
• Wenn Ti enthalten ist, ist die Elektronenleitfähigkeit verbessert. Ein Ti-Gehalt im Mantelgebiet 22A, der zur Leitung zwischen den Aktivmaterialstücken 20 beiträgt, ist höher als ein Ti-Gehalt im Kerngebiet 21A. Daher ist es möglich, die Elektronenleitfähigkeit zwischen den Aktivmaterialstücken 20 zu erhöhen und einen Innenwiderstand der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 zu verringern. Außerdem kann die Wertigkeit von Ti geändert werden, was zum Funktionieren des Mantelgebiets 22A als Batterie beiträgt.
• Das Kerngebiet 21A des Aktivmaterials 20 enthält vorzugsweise Vanadium (V). Außerdem ist ein Gehalt an V im Kerngebiet 21A vorzugsweise höher als ein Gehalt an V im Mantelgebiet 22A.
• Wenn V enthalten ist, wird eine Batteriekapazität erhöht. Da eine Beitragsrate des Kerngebiets 21A zur Elektronenleitung geringer als die des Mantelgebiets 22A ist, ist ein Überschuss an V im Kerngebiet 21A, der zum Erhöhen einer Batteriekapazität dient, im Kerngebiet 21A vorzugsweise groß.
• Vorzugsweise enthält das Kerngebiet 21A 10 bis 40 Gew.-% V und enthält das Mantelgebiet 22A 0,1 bis 15 Gew.-% Ti. Da das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A V beziehungsweise Ti in diesem Bereich enthalten, ist es möglich, eine Batteriekapazität zu erhöhen und einen Innenwiderstand der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 zu verringern.
• Das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A enthalten vorzugsweise die gleichen Elemente und werden noch bevorzugter durch die gleiche Zusammensetzungsformel dargestellt.
• Wenn das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A die gleichen Elemente enthalten, ist es möglich, das Haftvermögen zwischen dem Kernbereich 21, der das Kerngebiet 21A beinhaltet, und dem Mantelbereich 22 der das Mantelgebiet 22A beinhaltet, zu verbessern. Außerdem wird ein Kontaktwiderstand an einer Grenzfläche zwischen dem Kernbereich 21 und dem Mantelbereich 22 verringert.
• Des Weiteren ist noch bevorzugter im Kerngebiet 21A und im Mantelgebiet 22A die allgemeine Formel (1) erfüllt. $${\text{Li}}_{\text{a}}{\text{V}}_{\text{b}}{\text{Al}}_{\text{c}}{\text{Ti}}_{\text{d}}{\text{P}}_{\text{e}}{\text{O}}_{\text{12}-\text{x}}$$

  
• Vorzugsweise sind 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,2 < b ≤ 2,0, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 im Kerngebiet 21A erfüllt und noch bevorzugter sind 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 1,2 < b ≤ 2,0, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Kerngebiet 21A erfüllt.
• Vorzugsweise sind 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,0 ≤ b ≤ 1,2, 0,06 ≤ c ≤ 0,09, 0,6 ≤ d ≤ 1,4, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 im Mantelgebiet 22A erfüllt und noch bevorzugter sind 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 1,0 ≤ b ≤ 1,2, 0,06 ≤ c ≤ 0,09, 0,6 ≤ d ≤ 1,4, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Mantelgebiet 22A erfüllt.
• Wenn das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A die oben angegebenen Beziehungen erfüllen, ist es möglich, das Haftvermögen zwischen dem Kernbereich 21, der das Kerngebiet 21A beinhaltet, und dem Mantelbereich 22 der das Mantelgebiet 22A beinhaltet, weiter zu verbessern. Außerdem kann ein Kontaktwiderstand an einer Grenzfläche zwischen dem Kernbereich 21 und dem Mantelbereich 22 weiter verringert werden.
• Der Positivelektrodenstromkollektor 1A und der Negativelektrodenstromkollektor 2A können ein Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein Negativelektrodenaktivmaterial enthalten. Einem Gehalt an Aktivmaterialstücken, die in jedem Stromkollektor enthalten sind, sind keine besonderen Grenzen gesetzt, solange der Stromkollektor als Stromkollektor wirkt. Beispielsweise liegt ein Volumenverhältnis zwischen dem Positivelektrodenstromkollektor und dem Positivelektrodenaktivmaterial oder zwischen dem Negativelektrodenstromkollektor und dem Negativelektrodenaktivmaterial vorzugsweise in einem Bereich von 90/10 bis 70/30.
• Wenn der Positivelektrodenstromkollektor 1A und der Negativelektrodenstromkollektor 2A das Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise das Negativelektrodenaktivmaterial enthalten, ist das Haftvermögen zwischen dem Positivelektrodenstromkollektor 1A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B sowie zwischen dem Negativelektrodenstromkollektor 2A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B verbessert.
• „Festkörperelektrol yt“
• Der Festkörperelektrolyt 3 ist vorzugsweise ein phosphatbasierter Festkörperelektrolyt. Außerdem wird vorzugsweise ein Material mit einer geringen Elektronenleitfähigkeit und einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit für den Festkörperelektrolyten 3 verwendet.
• Beispielsweise ist es wünschenswert, dass sein Material zumindest eine Art ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus perovskitartigen Verbindungen wie La_0,5Li_0,5TiO₃, LISICON-artigen Verbindungen wie Li₁₄Zn(GeO₄)₄, granatartigen Verbindungen wie Li₇La₃Zr₂O₁₂, NASICON-artigen Verbindungen wie Lithium-Aluminium-Titanium-Phosphat [LifAlgTihPiO12 (f, g, h und i sind Zahlen, die 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,09 ≤ g ≤ 0,50, 1,40 ≤ h ≤ 2,00 und 2,80 ≤ i ≤ 3,20 erfüllen)] oder Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, thio-LISICON-artige Verbindungen wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ oder Li3PS4, Glasverbindungen wie Li₂S-P₂S₅ oder Li₂O-V₂O₅-SiO₂ und Phosphorsäureverbindungen wie Li₃PO₄, Li_3,5Si_0,5P_0,5O₄ oder Li_2,9PO_3,3N_0,46 besteht.
• Der Festkörperelektrolyt 3 wird vorzugsweise entsprechend dem für die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 verwendeten Aktivmaterial 20 ausgewählt. Beispielsweise enthält der Festkörperelektrolyt 3 stärker bevorzugt die gleichen Elemente wie das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A, die das Aktivmaterial 20 bilden, und wird stärker bevorzugt durch die gleiche Zusammensetzungsformel dargestellt.
• Wenn der Festkörperelektrolyt 3 die gleichen Elemente wie das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A, die das Aktivmaterial 20 bilden, enthält, wird die Bindung an einer Grenzfläche zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und dem Festkörperelektrolyten 3 fest. Außerdem kann eine Kontaktfläche an einer Grenzfläche zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und dem Festkörperelektrolyten 3 ausgedehnt werden.
• In einem Fall, in dem das Kerngebiet 21A und das Mantelgebiet 22A durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, enthält der Festkörperelektrolyt 3 demgemäß vorzugsweise eine durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung.
• In der allgemeinen Formel (1) sind vorzugsweise 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 0,01 ≤ b < 1,0, 0,09 < c ≤ 0,30, 1,4 < d ≤ 2, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 beim Festkörperelektrolyten 3 erfüllt und sind noch bevorzugter 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 0,01 ≤ b < 1,0, 0,09 < c ≤ 0,3, 1,4 < d ≤ 2, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 beim Festkörperelektrolyten 3 erfüllt.
• (Zwischenschicht)
• Zwischen dem Festkörperelektrolyten 3 und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B kann eine Zwischenschicht vorgesehen sein. Eine Positivelektrodenzwischenschicht, die zwischen dem Festkörperelektrolyten 3 und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B vorhanden ist, hat eine Zusammensetzung, die zwischen der des Festkörperelektrolyten 3 und der der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B liegt. Eine Negativelektrodenzwischenschicht, die zwischen dem Festkörperelektrolyten 3 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B vorhanden ist, hat vorzugsweise eine Zusammensetzung, die zwischen der des Festkörperelektrolyten 3 und der der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B liegt. Mit der Zwischenschicht kann das Haftvermögen zwischen dem Festkörperelektrolyten 3 und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B weiter verbessert werden.
• Der Ausdruck „die Zusammensetzung liegt zwischen“ kann wie folgt erklärt werden. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck in einem Fall, in dem der Festkörperelektrolyt und die Aktivmaterialschicht die gleichen Elemente enthalten, dass ein Verhältnis jedes gemeinsamen Elements zwischen einem Verhältnis gemeinsamer Elemente im Festkörperelektrolyten und einem Verhältnis gemeinsamer Elemente in der Aktivmaterialschicht liegt. Andererseits bedeutet der Ausdruck in einem Fall, in dem der Festkörperelektrolyt und die Aktivmaterialschicht nicht die gleichen Elemente enthalten, dass ein Verhältnis von Elementen, die der Zwischenschicht und dem Festkörperelektrolyten gemeinsam sind, 0 oder mehr beträgt und kleiner oder gleich einem Verhältnis ist, das der Festkörperelektrolyt aufweist; und dass ein Verhältnis von Elementen, die der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht gemeinsam sind, 0 oder mehr beträgt und kleiner oder gleich einem Verhältnis ist, das die Aktivmaterialschicht aufweist.
• Außerdem ist eine Kristallstruktur der Zwischenschichten vorzugsweise gleich der Kristallstruktur von zumindest einem von dem Festkörperelektrolyten und dem Aktivmaterial. Der Ausdruck „die gleiche Kristallstruktur“ bedeutet, die gleiche Raumgruppe zu haben. Wenn die Kristallstruktur die gleiche ist, entsteht fast keine Deformation an einer Grenzfläche, und daher kann das Haftvermögen zwischen dem Festkörperelektrolyten und der Aktivmaterialschicht erhöht werden.
• (Anschluss)
• Vorzugsweise wird ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit für einen ersten Innenanschluss 5 und einen zweiten Innenanschluss 6 der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 verwendet. Beispielsweise können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel verwendet werden. Das gleiche Material kann für den ersten Außenanschluss und den zweiten Außenanschluss (nicht dargestellt) verwendet werden. Der Innenanschluss (der erste Innenanschluss 5 und der zweite Innenanschluss 6) und ein Außenanschluss (ein erster Außenanschluss und ein zweiter Außenanschluss) können aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen. Der Außenanschluss kann eine einzige Schicht oder eine Vielzahl von Schichten aufweisen.
• (Schutzschicht)
• Die Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 kann überdies eine Schutzschicht auf einem Außenumfang des Laminats 4 für den elektrischen, physikalischen und chemischen Schutz des Laminats 4 und der Anschlüsse aufweisen. Vorzugsweise weist ein Material, das die Schutzschicht bildet, eine ausgezeichnete Isolierung, Haltbarkeit und Feuchtebeständigkeit auf und ist umweltverträglich. Beispielsweise werden vorzugsweise Glas, Keramik, wärmehärtbare Harze oder fotohärtbare Harze verwendet. Eine Art oder mehrere miteinander kombinierte Arten können als Material für die Schutzschicht verwendet werden. Außerdem kann die Schutzschicht eine einzige Schicht sein, besteht jedoch vorzugsweise aus mehreren Schichten. Unter diesen ist ein organisch-anorganisches Hybrid, in dem ein wärmehärtbarer Harz und ein Keramikpulver vermischt sind, besonders vorzuziehen.
• (Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials)
• Es wird ein Beispiel eines Verfahrens zum Ausbilden des Aktivmaterials 20 beschrieben. Das Aktivmaterial 20 ist nicht auf das nachstehende Verfahren zum Ausbilden beschränkt. Ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials 20 ist unterschiedlich je nachdem, ob der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 aus verschiedenen Materialien bestehen, oder ob der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 aus Materialien bestehen, die durch die gleiche Zusammensetzungsformel dargestellt werden.
• In einem Fall, in dem der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 aus verschiedenen Materialien bestehen, werden zuerst Materialien ausgewählt, die für den Kernbereich 21 und den Mantelbereich 22 verwendet werden sollen. In diesem Fall wird ein Material ausgewählt, um die Beziehungen zwischen dem Kerngebiet 21A und dem Mantelgebiet 22A zu erfüllen.
• Dann wird der Kernbereich 21 mit dem Mantelbereich 22 beschichtet. Als Beschichtungsverfahren kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Dampfphasenverfahren wie ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren oder ein Laserablationsverfahren, ein Flüssigphasenverfahren wie ein Sprühtrocknungsverfahren oder ein Hängetropfenverfahren, ein Festphasenverfahren, bei dem das Mischen unter Scherbeanspruchung erfolgt, oder dergleichen verwendet werden.
• Wenn das mit dem Mantelbereich 22 beschichtete Aktivmaterial 20 bei 400°C oder mehr kalziniert wird, diffundieren Elemente, aus denen der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 bestehen, und bilden hierdurch die feste Lösung. Dadurch wird das Aktivmaterial 20 erhalten.
• In einem Fall, in dem der Kernbereich 21 und der Mantelbereich 22 aus dem gleichen Material bestehen, wird zuerst ein Material nass gemischt, welches die Basis des Aktivmaterials ist. Beispielsweise werden im Falle der Herstellung des Materials mit der allgemeinen Formel (1) Li₂CO₃, Al₂O₃, V₂O₅, TiO₂ und NH4H2PO4 mit einer Kugelmühle oder dergleichen nass gemischt.
• Das erhaltene Pulver wird entwässert und getrocknet und dann in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird mit einer Kugelmühle nass pulverisiert sowie entwässert und getrocknet. Schließlich wird durch Kalzinierung in einer reduzierenden Atmosphäre das Aktivmaterial 20 mit dem Kerngebiet 21A und dem Mantelgebiet 22A erhalten.
• (Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie)
• Bei einem Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 kann ein Verfahren zur gleichzeitigen Kalzinierung oder ein Verfahren zur sequenziellen Kalzinierung verwendet werden.
• Das Verfahren zur gleichzeitigen Kalzinierung ist ein Verfahren, bei dem die Materialien, die jede Schicht bilden, laminiert werden, um das Laminat durch Kalzinierung im Stapel herzustellen. Das Verfahren zur sequenziellen Kalzinierung ist ein Verfahren, bei dem die einzelnen Schichten der Reihe nach hergestellt werden und das einen Kalzinierungsschritt zum Herstellen jeder Schicht umfasst. Mit dem Verfahren zur gleichzeitigen Kalzinierung kann die Anzahl der Verarbeitungsschritte der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Außerdem sind die mit dem Verfahren zur gleichzeitigen Kalzinierung erhaltenen Laminate 4 dicht. Im Folgenden wird ein Fall der Verwendung des Verfahrens zur gleichzeitigen Kalzinierung als Beispiel beschrieben.
• Das Verfahren zur gleichzeitigen Kalzinierung umfasst einen Schritt des Herstellens einer Paste von jedem Material, aus dem das Laminat 4 besteht, einen Schritt des Aufschichtens und Trocknens der Paste zum Herstellen einer Grünfolie und einen Schritt des Laminierens der Grünfolie und gleichzeitigen Kalzinierens der Laminatfolie.
• Zuerst wird jedes der Materialien des Positivelektrodenstromkollektors 1A, der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, des Festkörperelektrolyten 3, der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und des Negativelektrodenstromkollektors 2A, die das Laminat 4 bilden, zu einer Paste verarbeitet.
• Für das Verfahren zum Herstellen einer Paste gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispielsweise können Pulver von jedem Material einem Träger beigemischt werden, um eine Paste zu erhalten. „Träger“ ist eine allgemeine Bezeichnung für ein Medium in einer Flüssigphase. Träger umfassen im Allgemeinen Lösungs- und Bindemittel. Nach einem derartigen Verfahren werden eine Paste für den Positivelektrodenstromkollektor 1A, eine Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, eine Paste für den Festkörperelektrolyten 3, eine Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und eine Paste für den Negativelektrodenstromkollektor 2A hergestellt.
• Als Nächstes wird eine Grünfolie hergestellt. Die Grünfolie wird erhalten, indem die hergestellte Paste in einer gewünschten Reihenfolge auf ein Substrat wie ein Polyethylenterephthalat (PET) aufgebracht, bei Bedarf getrocknet und vom Substrat abgelöst wird. Für das Verfahren zum Aufbringen einer Paste gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispielsweise können bekannte Verfahren wie Siebdruck, Beschichten, Transfer oder Rakel angewendet werden.
• Jede Grünfolie wird in einer gewünschten Reihenfolge und Zahl von Laminaten gestapelt. Ausrichten, Schneiden und dergleichen werden bei Bedarf ausgeführt, um ein Laminat herzustellen. Im Falle der Herstellung einer Batterie mit Parallelschaltung oder mit Reihen-Parallel-Mischschaltung wird vorzugsweise die Ausrichtung zum Stapeln der Folien derart ausgeführt, dass eine Stirnfläche des Positivelektrodenstromkollektors 1A und eine Stirnfläche des Negativelektrodenstromkollektors 2A nicht miteinander übereinstimmen.
• Beim Herstellen eines Laminats können eine Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und eine Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit, die unten beschrieben werden, vorbereitet werden, um das Laminat herzustellen.
• Zuerst wird eine Paste für den Festkörperelektrolyten 3 mit einem Rakelverfahren folienförmig auf einer PET-Folie ausgebildet und getrocknet, und somit ist die Festkörperelektrolytschicht ausgebildet. Eine Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B wird mittels Siebdrucks auf die erhaltene Festkörperelektrolytschicht gedruckt und getrocknet, und somit ist die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ausgebildet.
• Als Nächstes wird eine Paste für den Positivelektrodenstromkollektor 1A mittels Siebdrucks auf die hergestellte Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B gedruckt und getrocknet, und somit ist der Positivelektrodenstromkollektor 1A ausgebildet. Des Weiteren wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B ebenfalls mittels Siebdrucks darauf gedruckt und getrocknet. Dann wird die PET-Folie abgelöst, um die Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit zu erhalten.
• Eine Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit wird ebenfalls mit dem gleichen Verfahren hergestellt. In der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit werden die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, der Negativelektrodenstromkollektor 2A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge auf einer Folie für den Festkörperelektrolyten 3 ausgebildet.
• Eine Folie der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit und eine Folie der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit werden laminiert. In diesem Fall werden die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, der Positivelektrodenstromkollektor 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, der Festkörperelektrolyt 3, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, der Negativelektrodenstromkollektor 2A, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und der Festkörperelektrolyt 3 in dieser Reihenfolge ausgebildet. Jede Einheit wird verschoben, um derart gestapelt zu werden, dass sich der Positivelektrodenstromkollektor 1A einer ersten Folie der Positivelektrodenaktivmaterialschichteinheit nur zu einer Stirnfläche hin erstreckt und dass sich der Negativelektrodenstromkollektor 2A einer zweiten Folie der Negativelektrodenaktivmaterialschichteinheit nur zur anderen Fläche hin erstreckt. Die Folie für den Festkörperelektrolyten 3 mit einer vorbestimmten Dicke wird weiter auf beiden Seiten der gestapelten Einheiten aufgeschichtet. Demzufolge wird ein Laminat hergestellt.
• Das hergestellte Laminat wird unverzüglich druckverbunden. Das Druckverbinden wird unter Erhitzen durchgeführt. Eine Heiztemperatur beträgt beispielsweise 40 bis 95°C.
• Beispielsweise wird das druckverbundene Laminat auf 500°C bis 750°C in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Dampfatmosphäre erhitzt, um die Entbinderung durchzuführen. Danach werden das Erhitzen auf 600°C bis 1000°C in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Dampfatmosphäre und das Kalzinieren durchgeführt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Eine Kalzinierungszeit beträgt beispielsweise 0,1 bis 3 Stunden.
• Der Sinterkörper kann zusammen mit einem Abrasivstoff wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben werden, um Trommelpolieren unterzogen zu werden. Demgemäß können Ecken des Laminats abgeschrägt werden. Als anderes Verfahren kann das Polieren durch Sandstrahlen durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da nur ein bestimmter Abschnitt beschnitten werden kann.
• (Ausbilden eines Anschlusses)
• Der erste Außenanschluss 5 und der zweite Außenanschluss 6 sind an dem gesinterten Laminat 4 (Sinterkörper) befestigt. Der erste Außenanschluss 5 und der zweite Außenanschluss 6 sind derart ausgebildet, dass sie sich in einem elektrischen Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 1A beziehungsweise dem Negativelektrodenstromkollektor 2A befinden. Die Anschlüsse können beispielsweise mit bekannten Mitteln wie einem Sputterverfahren, einem Tauchverfahren oder einem Sprühbeschichtungsverfahren für den Positivelektrodenstromkollektor 1A und den Negativelektrodenstromkollektor 2A ausgebildet werden, die von einer Seitenfläche des Sinterkörpers freigelegt sind. In einem Fall, in dem der Anschluss nur an einem vorbestimmten Abschnitt ausgebildet wird, wird der Anschluss beispielsweise durch Abdecken mit einem Band oder dergleichen ausgebildet.
• Wenn die Zwischenschicht bereitgestellt wird, wird eine Grünfolie der Zwischenschicht hergestellt, um zwischen der Aktivmaterialschicht und der Stromkollektorschicht angeordnet zu werden. Die anderen Verfahren sind die gleichen Verfahren wie in einem Fall, indem keine Zwischenschicht inbegriffen ist.
• Im Vorhinein wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen im Einzelnen beschrieben, doch jede Gestaltung und Kombination davon und dergleichen bei jeder Ausführungsform ist ein Beispiel. Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Abwandlungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
• [Beispiele]
• (Beispiel 1)
• Aktivmaterialstücke werden mit einem Festphasenreaktionsverfahren vorbereitet. Zuerst werden Li₂CO₃, Al₂O₃, V₂O₅, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ als die Materialien vorbereitet, die die Basis des Aktivmaterials bilden. Sie werden mit einer Kugelmühle für die Dauer von 16 Stunden nassgemischt. Eine Probe wurde nach dem Nassmischen entwässert und getrocknet sowie in Luft bei 800°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Dann wurde das kalzinierte Produkt Nassmahlung mit einer Kugelmühle für die Dauer von 16 Stunden unterzogen und dann entwässert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in einer Gasgemischatmosphäre aus Stickstoff und 3% Wasserstoff bei 800°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Demgemäß wurde ein Aktivmaterial mit einem Kerngebiet und einem Mantelgebiet erhalten.
• Das erhaltene Aktivmaterial wurde zu einer Paste verarbeitet, um Grünfolien aus Negativelektrodenaktivmaterial und Positivelektrodenaktivmaterial herzustellen. Außerdem wurden auf die gleiche Weise Materialien mit einem Festphasenreaktionsverfahren hergestellt, die als Basis für eine Zwischenschicht, einen Stromkollektor und einen Festkörperelektrolyten dienen. Demgemäß wurde jede der Grünfolien hergestellt. Diese hergestellten Grünfolien wurden in einer vorbestimmten Reihenfolge laminiert, bei 650°C entbindert und dann gleichzeitig kalziniert. Eine Temperatur der gleichzeitigen Kalzinierung betrug 800° und eine Kalzinierungszeit betrug 1 Stunde.
• 4 ist eine Querschnittsansicht eines mit einem Abtastmikroskop abgebildeten Hauptteils der erhaltenen Batterie. Außerdem sind 5A bis 5D Querschnittsansichten nach der Zusammensetzungsanalyse eines Hauptteils der erhaltenen Batterie. 5A ist ein Sekundärelektronenbild (SEI). 5B ist ein Mapping-Bild des Elements Al der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX). 5C ist ein Mapping-Bild des Elements V der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX). 5D ist ein Mapping-Bild des Elements Ti der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX). Eine Zwischenschicht 7 ist zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und dem Festkörperelektrolyten 3 vorgesehen. Die jeweiligen Schichten hatten die folgenden Zusammensetzungen.
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 1>
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: ein Gemisch aus Cu und den folgenden Aktivmaterialstücken
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet 21A: Li_2,9V_1,65Al_0,03Ti_0,4P_2,9O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_2,4V_1,05Al_0,06Ti_0,90P_2,95O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: Li_1,10V_0,05A1_0,12Ti_1,70P_3,00O_12-x
• Wie in 5A dargestellt, ist die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B dicht mit körnigen Aktivmaterialstücken besetzt. Wie in 5B dargestellt, liegt das Element Al in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B homogen vor. Andererseits liegen das Element V und das Element Ti inhomogen vor. Wie in 5C dargestellt, liegt eine große Menge des Elements V in der Nähe des mittleren Bereichs von jedem körnigen Aktivmaterial vor. Wie in 5D dargestellt, liegt eine große Menge des Elements Ti in der Nähe der Oberfläche von jedem körnigen Aktivmaterial vor. Mit anderen Worten wird der Zustand erkannt, in dem das Aktivmaterial eine Kern-Mantel-Struktur aufweist. Obwohl nicht dargestellt, bestätigte sich die gleiche Neigung auch bei der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B.
  Ein Verhältnis (Pc/(2Ps+Pc)) einer durchschnittlichen Partikelgröße Pc des Kernbereichs zu einer Dicke Ps des Mantelbereichs betrug 0,9.
• Dann wurde eine In-Ga-Elektrodenpaste auf eine Stirnfläche des erhaltenen Laminats und auf eine Stirnfläche des Laminats 4 unmittelbar nach der Kalzinierung aufgebracht, um eine Anschlusselektrode auszubilden. Demgemäß wurde eine Festkörper-Lithium-Sekundärbatterie hergestellt.
• Eine Batteriekapazität der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 1 betrug 102,4 µAh und ein Innenwiderstand betrug 1,32 kΩ. Die Batteriekapazität wurde durch Laden und Entladen mit einem konstanten Strom unter Verwendung eines Lade- und Entlade-Messgeräts gemessen. Ein Lade- und Entladestrom betrug 30 µA und eine Abschaltspannung beim Laden und Entladen betrug 1,8 V beziehungsweise 0 V. Des Weiteren wurde eine Pausenzeit nach dem Laden und nach dem Entladen auf 1 Minute eingestellt. Ein Innenwiderstand wurde erhalten, indem eine Differenz (IR-Abfall) zwischen einer Leerlaufspannung nach der Ladepause (unmittelbar vor Beginn des Entladens) und einer Spannung 1 Sekunde nach Beginn des Entladens durch einen Stromwert zum Zeitpunkt des Entladens geteilt wurde.
• (Vergleichsbeispiel 1)
• Das Vergleichsbeispiel 1 unterschied sich vom Beispiel 1 darin, dass das Pulver nicht in einer Gasgemischatmosphäre aus Stickstoff und 3% Wasserstoff kalziniert wurde. Anders gesagt unterschied sich ein Aktivmaterial von Beispiel 1 darin, dass das Aktivmaterial keine Kern-Mantel-Struktur aufwies. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
• Eine Batteriekapazität einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 betrug 31,2 µAh und ein Innenwiderstand betrug 11,1 kΩ. Da die Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 nicht die Kern-Mantel-Struktur aufwies, waren die Elektronenleitfähigkeit in einer Aktivmaterialschicht schlecht und ein Innenwiderstand erhöht.
• (Vergleichsbeispiel 2)
• Das Vergleichsbeispiel 2 unterschied sich vom Beispiel 1 darin, dass das Pulver nicht in einer Gasgemischatmosphäre aus Stickstoff und 3% Wasserstoff kalziniert wurde, aber eine Oberfläche des erhaltenen Pulvers mit Kohlenstoff beschichtet wurde. Anders gesagt wies das Aktivmaterial eine Kern-Mantel-Struktur auf, doch war der Mantelbereich eine Kohlenstoffbeschichtung. Die Beschichtung mit Kohlenstoff wurde mit einer mechanischen Partikelmischvorrichtung (Partikelmischvorrichtung NOBILTA vom Typ Druckkraft, Scherkraft, Stoß, hergestellt von HOSOKAWA MICRON CORPORATION) durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
• Eine Batteriekapazität einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 betrug 36,9 µAh und ein Innenwiderstand betrug 8,26 kΩ. Eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 hatte aufgrund der Kohlenstoffbeschichtung eine hohe Elektronenleitfähigkeit, und ein Innenwiderstand war niedriger als beim Vergleichsbeispiel 1. Doch war eine Batteriekapazität gering.
• (Beispiel 2)
• Beispiel 2 unterschied sich von Beispiel 1 darin, dass eine Zusammensetzung des Festkörperelektrolyten verschieden von der der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht war. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die jeweiligen Schichten einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in Beispiel 2 hatten die folgenden Zusammensetzungen.
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 2>
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: ein Gemisch aus Cu und den folgenden Aktivmaterialstücken
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet 21A: Li_2,9V_1,65Al_0,03Ti_0,40P_2,9O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_2,4V_1,05Al_0,06Ti_0,90P_2,95O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: LiTi₂P₃O₁₂
• Eine Batteriekapazität der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 2 betrug 88,6 µAh und ein Innenwiderstand betrug 2,11 kΩ. Die Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 2 hatte einen höheren Innenwiderstand als bei Beispiel 1. Als Grund wird angenommen, dass, bei Beispiel 1, aufgrund der Tatsache, dass die Zusammensetzungen des Festkörperelektrolyten und des Aktivmaterials verschieden waren, das Haftvermögen schlecht war und ein Innenwiderstand im Vergleich zu Beispiel 1 anstieg.
• (Beispiele 3 und 4)
• Die Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien von Beispiel 3 und Beispiel 4 unterschieden sich von Beispiel 1 darin, dass ein Zusammensetzungsverhältnis zum Zeitpunkt der Herstellung von Aktivmaterialstücken durch das Festphasenreaktionsverfahren geändert wurde. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Insbesondere wurde ein Verhältnis von Vanadiumionen geändert, und auch Verhältnisse von anderen Ionenarten wurden entsprechend geändert.
• Demzufolge hatten die jeweiligen Schichten der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in Beispiel 3 und Beispiel 4 die folgenden Zusammensetzungen.
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 3 >
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: ein Gemisch aus Cu und den folgenden Aktivmaterialstücken
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet, 21A: Li_2,8V_2,0Al_0,03Ti_0,3P_2,8O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_2,3V_1,0Al_0,07Ti_1,10P_2,83O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: Li_1,0V_0,05Al_0,12Ti_2,0P_2,87O_12-x
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 4>
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: Cu+Li_aV_bAl_cTi_dP_eO_12-x
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet 21A: Li_2,7V_1,2Al_0,03Ti_0,55P_3,1O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_2,2V_1,2Al_0,06Ti_0,65P_3,12O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: Li_1,1V_0,05Al_0,12Ti_1,6P_3,2O_12-x
• Batteriekapazitäten der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien von Beispiel 3 und Beispiel 4 betrugen 101,2 µAh bzw. 95,4 µAh und Innenwiderstände betrugen 1,56 kΩ bzw. 1,89 kΩ.
• (Beispiele 5 und 6)
• Die Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien von Beispiel 5 und Beispiel 6 unterschieden sich von Beispiel 1 darin, dass ein Zusammensetzungsverhältnis zum Zeitpunkt der Herstellung von Aktivmaterialstücken durch das Festphasenreaktionsverfahren geändert wurde. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Insbesondere wurde ein Verhältnis von Titanionen geändert, und auch Verhältnisse von anderen Ionenarten wurden entsprechend geändert.
• Demzufolge hatten die jeweiligen Schichten der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in Beispiel 5 und Beispiel 6 die folgenden Zusammensetzungen.
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 5>
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: ein Gemisch aus Cu und den folgenden Aktivmaterialstücken
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet 21A: Li_2,95V_1,7Al_0,03Ti_0,4P_2,8O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_1,3V_1,0Al_0,06Ti_1,4P_2,85O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: L_1,1V_0,05Al_0,12Ti_1,7P_3,0O_12-x
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 6>
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: ein Gemisch aus Cu und den folgenden Aktivmaterialstücken
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet 21A: Li_2,9V_1,65Al_0,03Ti_0,4P_2,9O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_2,6V_1,05Al_0,06Ti_0,4P_3,1O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: Li_1,0V_0,05Al_0,12Ti_1,6P_3,2O_12-x
• Batteriekapazitäten der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterien von Beispiel 5 und Beispiel 6 betrugen 92,1 µAh bzw. 96,6 µAh und Innenwiderstände betrugen 1,92 kΩ bzw. 1,73 kΩ.
• (Beispiel 7)
• Beispiel 7 unterschied sich von Beispiel 1 darin, das unter den als Basis dienenden, mit einem Festphasenreaktionsverfahren zu mischenden Materialien V₂O₅ in Fe₂O₅ geändert wurde. Mit anderen Worten bestand ein Unterschied darin, dass ein im Kerngebiet enthaltenes Übergangsmetall nicht Vanadium, sondern Eisen war. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Demgemäß waren die Zusammensetzungen einer Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in Beispiel 7 wie folgt.
• <Zusammensetzung der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 7>
• Ein Positivelektrodenstromkollektor 1A und ein Negativelektrodenstromkollektor 2A: ein Gemisch aus Cu und den folgenden Aktivmaterialstücken
  Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B
  Ein Kerngebiet 21A: Li_2,9V_1,65Al_0,03Ti_0,4P_2,9O_12-x
  Ein Mantelgebiet 22A: Li_2,4V_1,05Al_0,06Ti_0,05P_2,25O_12-x
  Ein Festkörperelektrolyt 3: Li_1.10V_0,05Al_0,12Ti_1,70P_3,00O_12-x
• Eine Batteriekapazität der Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie von Beispiel 7 betrug 85,3 µAh und ein Innenwiderstand betrug 2,12 kΩ.
• Die obigen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. [Tabelle 1]

  		Li	V Fe (Beispiel 7)	Al	Ti	P	Pc/(2Ps+Pc)	Batteriekap azität (µAh)	Innenwide rstand (kΩ)
  Beispiel 1	Kerngebiet	2,90	1,65	0,03	0,40	2,90	0,9	102,4	1,32
  	Mantelgebiet	2,40	1,05	0,06	0,90	2,95
  	Festkörperelektrolyt	1,10	0,05	0,12	1,70	3,00
  Vergleichsbei spiel 1	Kerngebiet	2,90	1,65	0,03	0,40	2,90	0,9	31,2	11,1
  	Mantelgebiet	-
  	Festkörperelektrolyt	1,10	0,05	0,12	1,70	3,00
  Vergleichsbei spiel 2	Kerngebiet	2,90	1,65	0,03	0,40	2,90	0,9	36,9	8,26
  	Mantelgebiet	Kohlenstoffbeschichtung
  	Festkörperelektrolyt	1,10	0,05	0,12	1,70	3,00
  Beispiel 2	Kerngebiet	2,90	1,65	0,03	0,40	2,90	0,9	88,6	2,11
  	Mantelgebiet	2,40	1,05	0,06	0,90	2,95
  	Festkörperelektrolyt	1,00	-	-	2,00	3,00
  Beispiel 3	Kerngebiet	2,80	2,00	0,03	0,30	2,80	0,9	101,2	1,56
  	Mantelgebiet	2,30	1,00	0,07	1,10	2,83
  	Festkörperelektrolyt	1,00	0,05	0,12	2,00	2,87
  Beispiel 4	Kerngebiet	2,70	1,20	0,03	0,55	3,10	0,9	95,4	1,89
  	Mantelgebiet	2,20	1,20	0,06	0,65	3,12
  	Festkörperelektrolyt	1,10	0,05	0,12	1,60	3,20
  Beispiel 5	Kerngebiet	2,95	1,70	0,03	0,40	2,80	0,9	92,1	1,92
  	Mantelgebiet	1,30	1,00	0,06	1,40	2,85
  	Festkörperelektrolyt	1,10	0,05	0,12	1,70	3,00
  Beispiel 6	Kerngebiet	2,90	1,65	0,03	0,40	2,90	0,9	96,6	1,73
  	Mantelgebiet	2,60	1,05	0,06	0,60	3,10
  	Festkörperelektrolyt	1,00	0,05	0,12	1,60	3,20
  Beispiel 7	Kerngebiet	2,90	1,65	0,03	0,40	2,90	0,9	85,3	2,12
  	Mantelgebiet	2,40	1,05	0,06	0,90	2,95
  	Festkörperelektrolyt	1,10	0,05	0,12	1,70	3,00

• [Gewerbliche Anwendbarkeit]
• Bei der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie kann eine Ausgabe der Festkörper-Lithium-Ionenbatterie weiter erhöht werden, indem eine hohe Kapazität einer Batteriekapazität und zugleich eine Verringerung des Innenwiderstands realisiert werden.
• Bezugszeichenliste

1:

Positive Elektrodenschicht

1A:

Positivelektrodenstromkollektor

1B:

Positivelektrodenaktivmaterialschicht

2:

Negative Elektrodenschicht

2A:

Negativelektrodenstromkollektor

2B:

Negativelektrodenaktivmaterialschicht

3:

Festkörperelektrolyt

4:

Laminat

5:

Erster Innenanschluss

6:

Zweiter Innenanschluss

7:

Zwischenschicht

20:

Aktivmaterial

21:

Kern

21A:

Kerngebiet

22:

Mantelbereich

22A:

Mantelgebiet

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 2016192081 [0002]
• JP 5115920 B [0006]
• JP 201449195 A [0006]
• JP 201294407 A [0006]

Claims (12)

1. Aktivmaterial, umfassend: ein Kerngebiet, und ein Mantelgebiet, wobei eine Menge von Übergangsmetallen im Kerngebiet größer als eine Menge von Übergangsmetallen im Mantelgebiet ist, und ein Betrag des Sauerstoffunterschusses im Mantelgebiet größer als ein Betrag des Sauerstoffunterschusses im Kerngebiet ist.
2. Aktivmaterial nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetalle mindestens eines sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Cu, Cr, Nb und Mo besteht.
3. Aktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mantelgebiet Ti enthält.
4. Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Ti-Gehalt im Mantelgebiet größer als ein Ti-Gehalt im Kerngebiet ist.
5. Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kerngebiet 10 bis 40 Gew.-% V enthält und das Mantelgebiet 0,1 bis 15 Gew.-% Ti enthält.
6. Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine durchschnittliche Partikelgröße Pc eines Kernbereichs, der das Kerngebiet beinhaltet, und eine Dicke Ps eines Mantelbereichs, der das Mantelgebiet beinhaltet, die Beziehung 0,4 ≤ Pc/(2Ps + Pc) ≤ 0,98 erfüllen.
7. Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kernbereich, der das Kerngebiet beinhaltet, und der Mantelbereich, der das Mantelgebiet beinhaltet, eine feste Lösung bilden.
8. Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend: ein Paar Elektroden, die das Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten, und einen Festkörperelektrolyten, der sandwichartig zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist.
9. Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei das Kerngebiet des Aktivmaterials, das Mantelgebiet des Aktivmaterials und der Festkörperelektrolyt gleiche Elemente enthalten.
10. Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Kerngebiet des Aktivmaterials, das Mantelgebiet des Aktivmaterials und der Festkörperelektrolyt der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entsprechen, Li_aV_bAl_cTi_dP_eO_12-x (1), 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,2 < b ≤ 2,0, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 im Kerngebiet erfüllt sind, 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,0 ≤ b ≤ 1,2, 0,06 ≤ c ≤ 0,09, 0,6 ≤ d ≤ 1,4, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x < 12 im Mantelgebiet erfüllt sind, und 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 0,01 ≤ b < 1,0, 0,09 < c ≤ 0,30, 1,4 < d ≤ 2,0, 2,8 ≤ e ≤ 3,2 und 0 ≤ x< 12 im Festkörperelektrolyten erfüllt sind.
11. Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 1,2 < b ≤ 2,0, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Kerngebiet erfüllt sind, 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 1,0 ≤ b ≤ 1,2, 0,06 ≤ c ≤ 0,09, 0,6 ≤ d ≤ 1,4, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Mantelgebiet erfüllt sind, und 0,8 ≤ a ≤ 3,0, 0,01 ≤ b < 1,0, 0,09 < c ≤ 0,3, 1,4 < d ≤ 2,0, 2,9 ≤ e ≤ 3,1 und 0 ≤ x < 12 im Festkörperelektrolyten erfüllt sind.
12. Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Paar von Elektrodenschichten und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen den beiden Elektrodenschichten vorgesehen ist, eine relative Dichte von 80% oder mehr aufweisen.

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