DE112018001798B4 - Festelektrolyt und festkörper-lithiumionensekundärbatterie - Google Patents

Festelektrolyt und festkörper-lithiumionensekundärbatterie Download PDF

Info

Publication number
DE112018001798B4
DE112018001798B4 DE112018001798.2T DE112018001798T DE112018001798B4 DE 112018001798 B4 DE112018001798 B4 DE 112018001798B4 DE 112018001798 T DE112018001798 T DE 112018001798T DE 112018001798 B4 DE112018001798 B4 DE 112018001798B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solid electrolyte
zirconium
valence
electrode active
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE112018001798.2T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112018001798T5 (de
Inventor
Takashi Sasaki
Tetsuya Ueno
Gakuho Isomichi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63678227&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE112018001798(B4) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of DE112018001798T5 publication Critical patent/DE112018001798T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112018001798B4 publication Critical patent/DE112018001798B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Festelektrolyt, der ein Zirkoniumphosphat-basierter Festelektrolyt ist, wobei ein Teil von Phosphor oder Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist und wobei der Festelektrolyt eine Verbindung umfasst, die als eine Formel LixM1yZr2-yWzP3-zO12 dargestellt ist, wobei M1 mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und Ni ist, und wenn angenommen wird, dass die Menge an Mn in M1 yMn ist, und angenommen wird, dass die Menge an Ni in M1 yNi ist, 0 ≤ yMn < 1, 0 ≤ yNi ≤ 1, 1 + 2 yNi - z ≤ x ≤ 1 + 2yMn + 3yNi + 5z, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1,5 und 0 < y + z erfüllt sind.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolyten und eine Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie.
  • Die Anmeldung basiert auf und beansprucht den Prioritätsvorteil der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-066604 , eingereicht am 30. März 2017, deren gesamter Inhalt hiermit zum Zweck der Bezugnahme in ihrer Gesamtheit zitiert wird.
  • [Stand der Technik]
  • Es wurde in Erwägung gezogen, einen nicht hemmenden Polymerelektrolyten und eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyten für Batterien zu verwenden. Jedoch beinhalten beide Elektrolyte organische Substanzen. Aus diesem Grund ist es schwer, Bedenken bezüglich Flüssigkeitsverlust, Flüssigkeitserschöpfung und dergleichen von Batterien, die diese Materialien verwenden, zu beseitigen.
  • Währenddessen sind Festkörper-Lithiumionensekundärbatterien, die Keramik als Elektrolyte verwenden, im Wesentlichen nicht brennbar, sicher und können Bedenken bezüglich Flüssigkeitsverlust, Flüssigkeitserschöpfung und dergleichen beseitigen. Deshalb haben Festkörper-Lithiumionensekundärbatterien in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
  • Als Festelektrolyte für Festkörper-Lithiumionensekundärbatterien wurden verschiedene Materialien berichtet. Zum Beispiel offenbart Patentdokument 1, dass LiZr2(PO4)3 als ein Festelektrolyt verwendet werden kann. Dabei tritt das Problem auf, dass LiZr2(PO4)3 bei Temperaturen von 60°C oder darunter, eine Kristallstruktur mit niedriger ionischer Leitfähigkeit ausbildet und so die ionische Leitfähigkeit abnimmt.
  • Außerdem offenbaren Patentdokument 2 und 3, dass ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch ein Element mit einer Valenz ersetzt ist, die sich nicht leicht ändert, wie zum Beispiel Ca. Eine stabile Phase des Kristalls ändert sich und eine rhomboedrische Kristallstruktur mit hoher ionischer Leitfähigkeit wird immer noch bei Raumtemperatur dadurch beibehalten, indem ein Teil dieses Elements ersetzt wird. Das Patentdokument 4 bezieht sich auf einen Festelektrolyten mit einer Kristallstruktur vom Typ NaSICON. Er hat die allgemeine Formel Li1+aZr2-bMcPO4(PO4)3, in der das Element M beispielsweise aus Yttrium, Calcium, Magnesium oder Scandium ausgewählt ist; die Indizes sind wie folgt definiert: -0,50≤a≤2,00, 0,01≤b≤1,90, und 0,01≤c≤1,90. Das Patentdokument 5 betrifft ein weiteres ionenleitendes keramisches Material für eine Festkörperbatterie. Insbesondere wird die folgende Zusammensetzung offenbart: Li3,1ZF1,951Y0,049Si2,3P0,7012-δ.
  • [Zitierungsliste]
  • [Patentliteratur]
    • [Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung JP 2016-51539 A
    • [Patentdokument 2] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung JP 2015-65022 A
    • [Patentdokument 3] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung JP 2015-76324 A
    • [Patentdokument 4] Patentanmeldung EP 3 428 929 A1
    • [Patentdokument 5] Patentanmeldung US 2014/0197351 A1
  • [Kurzdarstellung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Es ist jedoch nicht möglich, elektronische Isolierung aufrechtzuerhalten, wenn die Menge an Li in einem Festelektrolyten in einem Fall variiert, in dem ein Teil eines Elements durch ein Element mit einer Valenz ersetzt ist, die sich in einem wie zuvor beschriebenen Fall nicht leicht ändert. Infolgedessen tritt Selbstentladung auf und die Entladungskapazität der Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie ist herabgesetzt.
  • Die Erfindung wurde in Anbetracht der zuvor erwähnten Probleme gemacht. und ein Ziel der Erfindung ist es, einen Festelektrolyt bereitzustellen, der fähig ist, eine Kristallstruktur mit hoher ionischer Leitfähigkeit beizubehalten und gleichzeitig elektronische Isolierung beizubehalten, wenn die Menge an Li variiert.
  • [Lösung des Problems]
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben intensive Studien angestellt, um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen.
  • Infolgedessen haben die gegenwärtigen Erfinder zum einen herausgefunden, dass Elektronen, die aus einem von Zirkonium oder Sauerstoff abgeleiteten Energieniveau stammen, davon abgehalten werden können, an Ladungskompensationsprozessen während des Ladens und Entladens teilzunehmen. Zum anderen kann die elektronische Isolierung durch Substitution eines Teils des Zirkoniumphosphat-basierten Festelektrolyten durch ein Element mit einer variablen Valenz beibehalten werden. Das heißt, die Erfindung stellt das folgende Mittel bereit, um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen.
    • (1) Ein Festelektrolyt gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Festelektrolyt, der ein Zirkoniumphosphat-basierter Festelektrolyt ist, in dem ein Teil von Phosphor oder Zirkonium, das im Festelektrolyt beinhaltet ist, durch ein Element mit variabler Valenz ersetzt ist.
  • Ein beispielhafter Festelektrolyt weist bevorzugt die folgenden beispielhaften Merkmale auf. Diese Merkmale können auch bevorzugt miteinander kombiniert sein.
  • (2) In einem Festelektrolyten kann das Element mit einer variablen Valenz mindestens eines sein, welches auf folgender Gruppe von Elementen ausgewählt wird: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, W, Ge und Se.
  • (3) Es kann entweder eine Konfiguration verwendet werden, in der ein Teil von Zirkonium, das gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus V, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te und W ersetzt ist, oder es kann eine Konfiguration verwendet werden, in der ein Teil von Phosphor, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se und Te. ersetzt ist.
  • (4) Es kann entweder eine Konfiguration verwendet werden, in der ein Teil von Zirkonium, das gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch mindestens ein Element der folgenden Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te und W ersetzt ist, oder es kann eine Konfiguration verwendet werden, in der ein Teil von Phosphor, das im Festelektrolyten beinhaltet ist durch mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus Ge, Mo, Sb, W, Bi, Cr, Mn, Fe, Se, Te und V ersetzt ist.
  • (5) Der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Verbindung, die mit der Formel LixMlyZr2-yWzP3-zO12 beschrieben wird, in der M1 für mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und Ni steht und in dem Fall in dem angenommen wird, dass die Menge von Mn in M1 yMn ist und angenommen wird, dass die Menge von Ni in M1 yNi ist, 0 ≤ yMn < 1, 0 ≤ yNi ≤ 1, 1 + 2 yNi-z ≤ x ≤ 1 + 2yMn + 3yNi + 5z, 0 ≤ y < 1 und 0 ≤ z < 1,5 und 0 < y+z erfüllt ist.
  • (6) Eine Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem zweiten Aspekt ist ein Festelektrolyt, der den Festelektrolyten gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt enthält.
  • (7) In der zuvor erwähnten Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie kann die relative Dichte des Paares von Elektrodenschichten und der Festelektrolytschicht, die den Festelektrolyt zwischen dem Paar von Elektrodenschichten hat, gleich oder größer als 80% sein.
  • (8) Der Festelektrolyt gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt kann nur die Verbindung, die als LixM1yZr2-yWzP3-zO12 dargestellt ist enthalten.
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Der Festelektrolyt gemäß der zuvor erwähnten Aspekte kann eine Kristallstruktur mit hoher ionischer Leitfähigkeit beibehalten und kann immer noch elektronische Isolierung beibehalten, wenn die Menge an Li variiert.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Umrissteilansicht, die ein bevorzugtes Beispiel einer Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
    • 2A ist ein Diagramm, das eine Potentialänderung zeigt, wenn die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel sich in einem Festelektrolyten ändert, in dem ein Teil von Zirkonium, in dem das Festelektrolyt beinhaltet ist, durch Kalzium ersetzt ist, das ein Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert.
    • 2B ist ein Diagramm, das die Größe der Lücke zwischen höchstem besetzten Orbital (HOMO, Highest Occupied Orbital) und niedrigstem unbesetzten Orbital (LUMO, Lowest Unoccupied Orbital) eines Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel im Festelektrolyten zeigt, in welchem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Kalzium ersetzt ist, das ein Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert.
    • 2C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Kalzium zeigt, die in einem Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel im Festelektrolyten ändert, in dem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Kalzium ersetzt ist, das ein Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert.
    • 2D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der in einem Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel , im Festelektrolyten ändert, in dem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Kalzium ersetzt ist, das ein Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert.
    • 3A ist ein Diagramm, das eine Potentialänderung zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel im Festelektrolyten ändert, in dem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Mangan ersetzt ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 3B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten bezogen auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel im Festelektrolyten zeigt, in dem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Mangan ersetzt ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 3C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Mangan zeigt, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel im Festelektrolyten ändert, in welchem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Mangan ersetzt ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 3D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der in einem Festelektrolyten 3 beinhaltet ist, wenn sich die Zahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel im Festelektrolyten ändert, in dem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch Mangan ersetzt ist, das ein Element mit einer variablen Valenz ist.
    • 4 ist eine schematische Ansicht der Bandstruktur eines Festelektrolyten, der durch ein Element mit einer Valenz substituiert ist, die sich nicht leicht ändert.
    • 5 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines Festelektrolyten, der durch ein Element mit einer variablen Valenz ersetzt ist.
    • 6A ist ein Diagramm einer gemessenen Potentialänderung, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xNi0,5Zr1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Nickel ersetzt ist.
    • 6B ist ein Diagramm einer gemessenen Größe einer HOMO-LUMO Lücke eines Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5Ni0,5Zr1,5(PO4)3, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Nickel ersetzt ist.
    • 6C ist ein Diagramm gemessener Valenzänderungen von Zirkonium und Nickel, die in einem Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xNi0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Nickel ersetzt ist.
    • 6D ist ein Diagramm einer gemessenen Valenzänderung von Sauerstoff, der in einem Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xNi0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Nickel ersetzt ist.
    • 7Aist ein Diagramm einer gemessenen Potentialänderung, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xV0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Vanadium ersetzt ist.
    • 7B ist ein Diagramm einer gemessenen Größe einer HOMO-LUMO Lücke eines Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Vanadium ersetzt ist.
    • 7C ist ein Diagramm gemessener Valenzänderungen von Zirkonium und Vanadium, die in einem Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xV0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Vanadium ersetzt ist.
    • 7D ist ein Diagramm einer gemessenen Valenzänderung von Sauerstoff, der in einem Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl von Li-Atomen in Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Vanadium ersetzt ist.
    • 8A ist ein Diagramm einer gemessenen Potentialänderung, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xTa0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Tantal ersetzt ist.
    • 8B ist ein Diagramm einer gemessenen Größe einer HOMO-LUMO Lücke in einem Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xTa0,5Z1,5(PO4)3, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Tantal ersetzt ist.
    • 8C ist ein Diagramm gemessener Valenzänderungen von Zirkonium und Tantal, die in einem Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xTa0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Tantal ersetzt ist.
    • 8D ist ein Diagramm einer gemessenen Valenzänderung von Sauerstoff, der in einem Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xTa0,5Z1,5(PO4)3 ändert, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Tantal ersetzt ist.
    • 9A ist ein Diagramm einer gemessenen Potentialänderung, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12 ändert, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Wolfram ersetzt ist.
    • 9B ist ein Diagramm einer gemessenen Größe einer HOMO-LUMO Lücke eines Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Wolfram ersetzt ist.
    • 9C ist ein Diagramm gemessener Valenzänderungen von Zirkonium und Wolfram, die in einem Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12 ändert, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Wolfram ersetzt ist.
    • 9D ist ein Diagramm einer gemessenen Valenzänderung von Sauerstoff, der in einem Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12 ändert, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Wolfram ersetzt ist.
    • 10A ist ein Diagramm einer gemessenen Potentialänderung, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12 ändert, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Mangan ersetzt ist.
    • 10B ist ein Diagramm einer gemessenen Größe einer HOMO-LUMO Lücke eines Festelektrolyten in Bezug auf die Anzahl von Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Mangan ersetzt ist.
    • 10C ist ein Diagramm gemessener Valenzänderungen von Zirkonium und Mangan, die in einem Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12 ändert, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Mangan ersetzt ist.
    • 10D ist ein Diagramm einer gemessenen Valenzänderung von Sauerstoff, der in einem Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel in Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12 ändert, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Mangan ersetzt ist.
  • [Beschreibung der Ausführungsformen]
  • Hierin nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen und bevorzugte Beispiele der Erfindung ausführlich und in angemessenem Bezug auf Zeichnungen beschrieben. Die in der folgenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen können charakteristische Abschnitte aus Gründen der Übersichtlichkeit vergrößert darstellen, um Merkmale der Erfindung leicht zu verstehen. Deshalb können sich dimensionale Verhältnisse und dergleichen der jeweiligen Komponenten in den Zeichnungen von den tatsächlichen dimensionalen Verhältnissen unterscheiden oder diesen entsprechen. Materialien, Ausmaße und dergleichen sind in der folgenden Beschreibung nur erläuternde Beispiele.
  • Unter die vorliegende Erfindung fallen nur die folgenden Beispiele und Ausführungsformen, wobei der Festelektrolyt eine Verbindung umfasst, die als eine Formel LixM1yZr2-yWzP3-zO12 dargestellt ist, wobei M1 mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und Ni ist, und wenn angenommen wird, dass die Menge an Mn in M1 yMn ist, und angenommen wird, dass die Menge an Ni in M1 yNi ist, 0 ≤ yMn < 1, 0 ≤ yNi < 1, 1 + 2 yNi - z ≤ x < 1 + 2yMn + 3yNi + 5z, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1,5 und 0 < y + z erfüllt sind.
  • Die übrigen Ausführungsformen und Beispiele sind Vergleichsbeispiele (vgl. Tabellen 1 und 2).
  • [Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie]
  • Eine Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie hat mindestens eine erste Elektrodenschicht 1, mindestens eine zweite Elektrodenschicht 2 und einen Festelektrolyten 3, der zwischen der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 eingefügt ist, welche vertikal aneinander angrenzen. Die erste Elektrodenschicht 1, der Festelektrolyt 3 und die zweite Elektrodenschicht 2 sind in Reihe aufgeschichtet, wodurch ein geschichteter Körper 4 gebildet wird. Jede erste Elektrodenschicht 1 ist mit einer Anschlusselektrode 5 verbunden, die an einer der Endseiten (der linken Seite in der Zeichnung) angeordnet ist, und jede zweite Elektrodenschicht 2 ist mit der anderen Anschlusselektrode 6 verbunden, die an der anderen Endseite (der rechten Seite in der Zeichnung) angeordnet ist. Das heißt, die erste Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 sind mit zwei voneinander verschiedenen externen Anschlüssen verbunden und im Festelektrolyt 3 eingebettet, ohne in diesem Beispiel in direktem Kontakt miteinander gebracht zu werden.
  • Irgendeine der ersten Elektrodenschicht 1 und der zweiten Elektrodenschicht 2 fungiert als eine positive Elektrodenschicht und die andere fungiert als eine negative Elektrodenschicht.
  • Hierin nachfolgend wird zum leichteren Verständnis angenommen, dass die erste Elektrodenschicht 1 eine positive Elektrodenschicht 1 ist, und angenommen, dass die zweite Elektrodenschicht 2 eine negative Elektrodenschicht 2 ist.
  • Wie in 1 gezeigt, sind die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 alternierend mit einem Festelektrolyten 3 dazwischen aufgeschichtet. Die Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie 10 wird durch Austausch von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über den Festelektrolyten 3 geladen und entladen.
  • „Festelektrolyt“
  • Der Festelektrolyt 3 ist ein Zirkoniumphosphat-basierter Festelektrolyt. Ein Zirkoniumphosphat-basierte Festelektrolyt bedeutet, dass es sich um einen Festelektrolyten handelt, in dem Phosphor, Zirkonium und Sauerstoff Hauptabschnitte des Basisskeletts bilden. Der zuvor erwähnte Festelektrolyt kann eine Zirkoniumphosphat-basierte Verbindung oder eine substituierte Verbindung davon beinhalten oder kann im Wesentlichen nur eine Zirkoniumphosphat-basierte Verbindung oder eine substituierte Verbindung davon enthalten. Die zuvor erwähnte Zirkoniumphosphat-basierte Verbindung oder die substituierte Verbindung davon beinhaltet bevorzugt, als basisbegründende Elemente, Phosphor, Zirkonium und Sauerstoff. Repräsentative Beispiele eines solchen Festelektrolyten sind LiZr2(PO4)3 und Beispiele des Zirkoniumphosphat-basierten Festelektrolyten enthalten eine Substanz, in der ein Teil der enthaltenen Elementen substituiert ist.
  • Im Festelektrolyten 3 ist ein Teil von Phosphor oder Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch ein anderes Element substituiert. Falls ein Teil dieses Elements, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, sich aufgrund von Substitution ändert, kann sich ein stabiler Zustand eines Kristallzustands des Festelektrolyten 3 ändern. Infolgedessen kann der Festelektrolyt 3 immer noch einen rhomboedrischen Kristall beibehalten, ohne eine triklinische Struktur um Raumtemperatur herum auszubilden. Der rhomboedrische Kristall hat mehr lithiumionische Leitungspfade als einer mit triklinischer Kristallstruktur und zeigt exzellente ionische Leitfähigkeit.
  • Außerdem ist im Festelektrolyten 3 gemäß der Ausführungsform das Element, mit dem ein Teil von Phosphor oder Zirkonium substituiert ist, ein Element mit einer variablen Valenz. Da man Elektronen, die von Zirkonium oder Sauerstoff abgeleitet sind, das im Basisskelett beinhaltet ist, dadurch daran hindern kann, an Ladungskompensationsprozessen während des Ladens und Entladens Teil zu nehmen, indem ein Teil des Phosphors oder Zirkoniums im Festelektrolyten durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, ist es möglich, elektronische Isolierung beizubehalten. Hierin nachfolgend wird eine Beschreibung auf der Basis eines spezifischen Beispiels gegeben.
  • 2Abis 2D sind Diagramme, die Charakteristika zeigen, wenn die Menge an Li im Festelektrolyten veranlasst wird, sich zu ändern, für das Beispiel in dem Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, teilweise durch Kalzium substituiert ist, das ein Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert. Insbesondere zeigen diese Zeichnungen Charakteristika des Festelektrolyten, der mit der Formel Li1+0,5xCa0,5Z1,5(PO4)3 dargestellt ist.
  • In 2Abis 2D ist 2A ein Diagramm, das eine Potentialänderung des Festelektrolyten zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert. 2B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 2C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Kalzium zeigt, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert. 2D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert. Zr1, Zr2 und Zr3 bezeichnet Stellen, an denen Zirkonium in der Kristallstruktur gegenwärtig ist.
  • Wie in 2B gezeigt, nimmt die HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten im Fall einer Substitution durch Kalzium dadurch plötzlich ab, dass die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel, nur leicht von 2,0 abweicht. Eine Abnahme der HOMO-LUMO Lücke bedeutet, dass der Festelektrolyt keine elektronische Isolierung beibehalten kann.
  • Die HOMO-LUMO Lücke nimmt dadurch plötzlich ab, dass Elektronen, die von Zirkonium und Sauerstoff abgeleitet sind, welche im Basisskelett des Festelektrolyten beinhaltet sind, zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens verwendet werden. Falls Elektronen, die von Zirkonium und Sauerstoff abgeleitet sind, welche im Basisskelett beinhaltet sind, zur Ladungskompensation verwendet werden, werden Ladungsträger der Innenseite des Festelektrolyten zugeführt und der Festelektrolyt kann keine elektronische Isolierung aufrechterhalten.
  • In 2C und 2D ist bestätigt, dass Elektronen, die von Zirkonium und Sauerstoff abgeleitet sind, welche im Basisskelett des Festelektrolyten beinhaltet sind, zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens verwendet werden. In 2C ändert sich die Valenz von Zr1 plötzlich wesentlich, wenn die Zahl an Li-Atomen, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, 2,0 übersteigt. Außerdem beginnt sich, wie in 2D dargestellt, die Valenz, die von Sauerstoff abgeleitet ist, wesentlich zu ändern, wenn die Zahl an Li-Atomen, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, unter 2,0 fällt. Man kann also feststellen, dass Elektronen, die von Zirkonium und Sauerstoff abgeleitet sind, zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens verwendet werden.
  • Der Festelektrolyt in der Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie trägt zum Austauschen von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bei. Zusätzlich bewegen sich Elektronen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode über die Anschlusselektrode und die äußeren Anschlüsse. Da sich die Elektronen, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode über die Anschlusselektrode und die äußeren Anschlüsse bewegt werden müssen, durch den Festelektrolyten bewegen, falls es unmöglich wird, elektronische Isolierung des Festelektrolyten aufrechtzuhalten, kann die Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie einen geladenen Zustand nicht beibehalten, selbst falls das Austauschen der Elektronen mit äußeren Schaltungen blockiert ist.
  • Das heißt, der Festelektrolyt, in dem ein Teil von Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, mit Kalzium substituiert ist, das ein Element mit einer Valenz ist, die sich nicht leicht ändert, kann elektronische Isolierung nur beibehalten, wenn die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel etwa 2,0 ist.
  • Währenddessen sind 3A bis 3D Diagramme, die Charakteristika des Festelektrolyten 3 zeigen. Im Festelektrolyten 3 ist ein Teil von Zirkonium durch Mangan mit einer variablen Valenz substituiert. Der hierin gezeigte Festelektrolyt 3 ist durch die Formel Li1+0,5xMn0,5Z1,5(PO4)3 dargestellt.
  • In den 3A bis 3D ist 3A ein Diagramm, das eine Potentialänderung zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert. 3B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten 3 in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 3C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Mangan zeigt, die im Festelektrolyten 3 beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert. 3D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der im Festelektrolyten 3 beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert.
  • In einem Fall von Substitution durch Mangan, wie in 3B gezeigt, hält der Festelektrolyt 3 eine HOMO-LUMO Lücke gleich oder größer als 0,5e V aufrecht und behält elektronische Isolierung über einen breiten Bereich bei, in der die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel etwa 0,7 bis etwa 2,4 ist. Das ist so, weil das substituierende Element mit einer variablen Valenz zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens beiträgt und Elektronen von Zirkonium und Sauerstoff, die im Basisskelett des Festelektrolyten 3 beinhaltet sind, daran gehindert werden, zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens verwendet zu werden.
  • In 3C ändert sich die Valenz von Mangan signifikant, während die Valenzen von Zr1 bis Zr3 nicht signifikant variieren. Außerdem variiert in 3D die Valenz von Sauerstoff auch nicht signifikant. Das heißt, da Ladungskompensation Mangan zurückzuführen ist, welches eine Valenz besitzt die sich ändert, und keine Ladungsträger dem Inneren des Festelektrolyten 3 zugeführt werden, kann der Festelektrolyt 3 elektronische Isolierung beibehalten.
  • Infolgedessen arbeitet die Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung des Festelektrolyten 3 immer noch angemessen, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel signifikant ändert. Das ist so, weil der Festelektrolyt 3 eine breite Spanne an Li nutzen kann und elektronische Isolierung selbst dann beibehalten werden kann, wenn sich die Zahl an Li pro Zusammensetzungsformel signifikant ändert, wie in 3A gezeigt.
  • Die zuvor erwähnten Details können wie folgt im Sinne der Bandstruktur des Festelektrolyten beschrieben werden. 4 ist eine schematische Ansicht einer Bandstruktur eines Festelektrolyten, der durch ein Element mit einer Valenz substituiert ist, die sich nicht leicht ändert. In der Zeichnung stellt DOS eine Dichte an Zuständen dar. Wie in 4 gezeigt, ist ein HOMO-Niveau in einem Valenzband V vorhanden und ein LUMO-Niveau ist in einem Leitungsband C im Festelektrolyten vorhanden, der durch ein Element mit einer Valenz substituiert ist, die sich nicht leicht ändert. Das HOMO-Niveau enthält ein Niveau eines elektronischen Orbitals, das von Sauerstoff abgeleitet ist, der im Basisskelett des Festelektrolyten beinhaltet ist, und das LUMO-Niveau enthält ein Niveau eines elektronischen Orbitals, das von Zirkonium abgeleitet ist, das im Basisskelett des Festelektrolyten beinhaltet ist.
  • In dem in 4 gezeigten Festelektrolyten ist das Fermi-Niveau an der Stelle vorhanden, die durch die Bezugsnummer L0 angezeigt ist, wenn die Zahl an Li-Atomen eine spezifische Zahl ist (die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ist 2,0 in 2A bis 2D). In diesem Fall ist eine Lücke zwischen dem HOMO-Niveau und dem LUMO-Niveau vorhanden und der Festelektrolyt zeigt elektronische Isolierung.
  • Wenn zusätzliches Li in den Festelektrolyten in diesem Fall eingebracht wird, empfängt das LUMO-Niveau Elektronen und die Stelle des Fermi-Niveaus bewegt sich von der Stelle, die durch die Bezugsnummer L0 angegeben ist, zur Stelle, die durch die Bezugsnummer L1 angegeben ist. Währenddessen, falls Li aus dem Festelektrolyten austritt, werden Elektronen aus dem HOMO-Niveau weggenommen. Das heißt, Löcher werden dem HOMO-Niveau hinzugefügt und die Stelle des Fermi-Niveaus bewegt sich von der Stelle, die durch die Bezugsnummer L0 angegeben ist, zur Stelle, die durch die Bezugsnummer L2 angegeben wird. In beiden Fällen wird eine metallische Bandstruktur erzielt. Infolgedessen nimmt die elektronische Isolierung des Festelektrolyten plötzlich ab (2B) und die Spanne der Zahl verfügbarer Li-Atome pro Zusammensetzungsformel wird enger (2A).
  • Währenddessen ist 5 eine schematische Ansicht einer Bandstruktur des Festelektrolyten 3, der durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist. Wie in 5 gezeigt, hat der Festelektrolyt, der durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist mindestens entweder ein unbesetztes Verunreinigungsniveau 3a ohne Besetzung von Elektroden oder ein besetztes Verunreinigungsniveau 3b mit Besetzung von Elektronen zwischen einem Valenzband V und einem Leitungsband C. Das heißt, in diesem Fall ist das HOMO-Niveau außerhalb des Valenzbands V und das LUMO-Niveau ist außerhalb des Leitungsbands C.
  • Wie in 5 gezeigt, falls Li im Festelektrolyt unter der Bedingung eindringt, dass das Fermi-Niveau bei der Stelle vorhanden ist, die durch die Bezugsnummer L0 angegeben ist, wird zuerst das unbesetzte Verunreinigungsniveau 3a verbraucht und Elektronen treten in das unbesetzte Verunreinigungsniveau 3a ein (die Stelle des Fermi-Niveaus bewegt sich von der Stelle, die durch die Bezugsnummer L0 angegeben ist, zur Stelle, die durch die Bezugsnummer L1' angegeben ist). Währenddessen, für den Fall, falls Elektronen aus dem Festelektrolyten austreten, wo das Fermi-Niveau bei der Stelle vorhanden ist, die durch die Bezugsnummer L0 angegeben ist, werden die Elektronen zuerst vom besetzten Verunreinigungsniveau weggenommen und Löcher treten in ein besetztes Verunreinigungsniveau 3b ein (die Stelle des Fermi-Niveaus bewegt sich von der Stelle, die durch die Bezugsnummer L0 angegeben ist, zur Bezugsnummer L2'). Deshalb wird die Energielücke zwischen dem unbesetzten Verunreinigungsniveau 3a und dem Leitungsband C oder zwischen dem besetzten Verunreinigungsniveau 3b und dem Valenzband V aufrechterhalten. Infolgedessen kann der Festelektrolyt 3 elektronische Isolierung (3B) aufrechterhalten und die Spanne bezüglich der Zahl verfügbarer Li-Atome wird breiter (3A).
  • Auf diese Weise kann der Festelektrolyt 3 gemäß der Ausführungsform Elektronen, die von Zirkonium und Sauerstoff abgeleitet sind, welche im Basisskelett beinhaltet sind, daran hindern, zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens verwendet zu werden, und kann elektronische Isolierung dadurch aufrecht erhalten, indem ein Teil von Phosphor oder Zirkonium durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist.
  • Als das Element mit einer variablen Valenz, durch das ein Teil von Phosphor oder Zirkonium des Festelektrolyten 3 substituiert ist, kann mindestens eines aus der folgenden Gruppe verwendet werden, bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, W, Ge und Se. Falls ein Teil von Phosphor oder Zirkonium durch solche Elemente substituiert ist, kann der Festelektrolyt 3 immer noch die rhomboedrische Kristallstruktur bei Raumtemperatur beibehalten. Außerdem, da irgendeines von ihnen eine variable Valenz hat und es nicht nötig ist, das Niveau, das von Zirkonium oder Sauerstoff abgeleitet ist, zur Ladungskompensation während des Ladens und Entladens zu verwenden, kann der Festelektrolyt elektronische Isolierung beibehalten.
  • In einem Fall, in dem ein Teil von Zirkonium durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, wird für das Element mit einer variablen Valenz bevorzugt mindestens eines aus der folgenden Gruppe ausgewählt, bestehend aus V, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te und W. Auch in einem Fall, in dem ein Teil von Phosphor durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, wird für das Element mit einer variablen Valenz bevorzugt mindestens eines aus der folgenden Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se und Te.
  • Falls ein Teil von Zirkonium oder Phosphor des Festelektrolyten 3 durch diese Elemente substituiert ist, wird das unbesetzte Verunreinigungsniveau 3a oder das besetzte Verunreinigungsniveau 3b in Lücken des Valenzbands V und des Leitungsbands C gebildet.
  • Wie zuvor beschrieben, werden Elektronen im unbesetzten Verunreinigungsniveau 3a zur Ladungskompensation während des Entladens verwendet und Elektronen im besetzten Verunreinigungsniveau 3b werden zur Ladungskompensation während des Ladens verwendet. Der Festelektrolyt 3 kann elektronische Isolierung sowohl während des Ladens als auch während des Entladens beibehalten, dadurch dass im Festelektrolyt 3 das unbesetzte Verunreinigungsniveau 3a und das besetzte Verunreinigungsniveau 3b zufriedenstellend ausgeglichen werden.
  • Auch in einem Fall, in dem ein Teil von Zirkonium durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, kann das Element mit einer variablen Valenz mindestens eines aus der folgenden Gruppe sein, bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te und W, und in einem Fall, in dem ein Teil von Phosphor durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist, kann das Element mit einer variablen Valenz mindestens eine aus der folgenden Gruppe sein, bestehend aus Ge, Mo, Sb, W, Bi, Cr, Mn, Fe, Se, Te und V
  • Unter den Elementen mit variablen Valenzen, sind diese Elemente, Elemente mit einer relativ großen Zahl an Valenzzuständen. Falls ein Unterschied in Valenzen zwischen Phosphor oder Zirkonium, die das Basisskelett des Festelektrolyten 3 bilden, und dem substituierenden Element groß ist, werden, um den Valenzunterschied auszugleichen, die Niveaus, die von Sauerstoff gebildet werden, durch den vielfachen Valenzunterschied oxidiert. Da die Zahl eingeführter Verunreinigungsniveaus zunimmt, ist es daher möglich, die Spanne der Menge an Li pro Zusammensetzungsformel zu erweitern, mit der elektronische Isolierung beibehalten werden kann.
  • Außerdem kann der Festelektrolyt 3 insbesondere eine Verbindung sein, die als folgende Formel (1) dargestellt ist: LixM1yZr2-yWzP3-zO12 (1)
  • Hier ist M1 mindestens ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus Mn und Ni. In einem Fall, in dem angenommen wird, dass die Menge von Mn in M1 yMn ist, und angenommen wird, dass die Menge von Ni in M1 yNi ist, sind 0 ≤ yMn ≤ 1, 0 ≤ yNi ≤ 1, 1 + 2yNi - z ≤ x ≤ 1 + 2yMn + 3yNi + 5z, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1,5 und 0 < y + z erfüllt. y ist besonders bevorzugt 0 bis 0,2. z ist besonders bevorzugt 0 bis 0,2.
  • <Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht>
  • Wie in 1 gezeigt, hat die positive Elektrodenschicht 1 eine positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1 und eine positive Elektrodenaktivschicht 1B, die ein positives Elektrodenaktivmaterial beinhaltet. Die negative Elektrodenschicht 2 hat eine negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A und eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, die ein negatives Elektrodenaktivmaterial beinhaltet.
  • Die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A sind bevorzugt Schichten mit hoher elektronischer Leitfähigkeit. Deshalb wird bevorzugt, mindestens eines der folgenden Materialien aus der Gruppe von zum Beispiel Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen für die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A verwendet. Die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A sind bevorzugt nur aus diesen Substanzen gebildet. Unter diesen Substanzen reagiert Kupfer nicht leicht mit dem positiven Elektrodenaktivmaterial, dem negativen Elektrodenaktivmaterial und dem Festelektrolyten. Falls Kupfer für die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A verwendet wird, ist es deshalb möglich, inneren Widerstand der Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie 10 zum Beispiel durch Bilden dieser Schichten bloß mit Kupfer oder Bilden dieser Schichten unter Verwendung von Kupfer als Hauptbestandteil zu verringern. Man beachte, dass Substanzen, die in der positiven Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und der negativen Elektrodenstromabnehmerschicht 2A beinhaltet sind, dieselben oder voneinander verschieden sein können.
  • Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der positiven Elektrodenstromabnehmerschicht 1A gebildet. In einem Fall, in dem zum Beispiel die positive Elektrodenschicht 1 des geschichteten Körpers 4, bestehend aus der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 in der obersten Schicht in der Aufschichtungsrichtung liegt, gibt es keine zugewandte negative Elektrodenschicht 2 an der positiven Elektrodenschicht 1, die in der obersten Schicht liegt. Deshalb kann die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B nur auf einer Oberfläche der Unterseite der positiven Elektrodenschicht 1 bereitgestellt sein, die in der obersten Schicht in der Aufschichtungsrichtung liegt.
  • Die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B ist auch auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der negativen Elektrodenstromabnehmerschicht 2A gebildet, ähnlich der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B. In einem Fall, in dem zum Beispiel die negative Elektrodenschicht 2, des geschichteten Körpers 4, bestehend aus der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 in der untersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Aufschichtungsrichtung liegt, kann die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B nur auf einer Oberfläche an der Oberseite der negativen Elektrodenschicht 2 bereitgestellt sein, die in der untersten Schicht in der Aufschichtungsrichtung liegt.
  • Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B beinhalten ein positives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein negatives Elektrodenaktivmaterial, die Elektronen austauschen. Zusätzlich zu diesen können die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B ein Elektronen leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindemittel, und dergleichen beinhalten, falls es benötigt wird. Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind bevorzugt derart angepasst, dass Lithiumionen effizient eingelagert und desorbiert werden.
  • Für das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial ist es bevorzugt zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetallkompositoxid zu verwenden. Insbesondere ist es möglich folgende Verbindungen oder dergleichen zu verwenden: Ein Lithium-Mangan-Kompositoxid Li2MnaMa1-aO3 (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithiumkobalt (LiCoO2), Lithiumnickelat (LiNiO2), Lithiummanganspinell (LiMn2O4), ein Kompositmetalloxid, das als LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) dargestellt ist, eine Lithiumvanadiumverbindung (LiV2O5), Olivin-Typ LiMbPO4 (wo Mb eine oder mehrere Arten von Element sind, ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr), Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO4), eine Li Überschussfestlösung, welche als Li2MnO3-LiMcO2 (Mc = Mn, Co, Ni) dargestellt ist, Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), ein Kompositmetalloxid, welches als LisNitCouAlvO2 (0.9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1.1) dargestellt ist.
  • Es gibt keine klare Unterscheidung dazwischen, welche die positiven Elektrodenaktivmaterialien oder die negativen Elektrodenaktivmaterialien sind, die in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten sind. Durch Vergleichen der Potentiale zweier Arten von Verbindung ist es möglich zu entscheiden, welche die positiven Elektrodenaktivmaterialien oder die negativen Elektrodenaktivmaterialien sind. Zum Beispiel kann eine Verbindung mit einem höheren Potential als ein positives Elektrodenaktivmaterial verwendet werden und eine Verbindung mit einem niedrigeren Potential kann als ein negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet werden.
  • Außerdem können die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A ein positives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise ein negatives Elektrodenaktivmaterial beinhalten. Die Menge der aktiven Materialien, die in den jeweiligen Stromabnehmerschichten beinhaltet sind, ist nicht besonders begrenzt, solange die aktiven Materialien als Stromabnehmer fungieren. Das heißt, die Mengen aktiver Materialien, die in den Stromabnehmern beinhaltet sind, können willkürlich ausgewählt werden. Zum Beispiel fallen die Verhältnisse positiver Elektrodenstromabnehmer/ positives Elektrodenaktivmaterial oder negativer Elektrodenstromabnehmer/ negatives Elektrodenaktivmaterial in eine Spanne von 90/10 bis 70/30 im Sinne eines Volumenverhältnisses. Man beachte, dass die Volumina des positiven Elektrodenstromabnehmers und des negativen Elektrodenstromabnehmers Volumina der Stromabnehmermaterialien bedeuten, die nicht die Aktivmaterialien sind.
  • Haftung zwischen der positiven Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und zwischen der negativen Elektrodenstromabnehmerschicht 2A und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B ist durch die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A verbessert, die das positive Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise das negative Elektrodenaktivmaterial beinhalten.
  • (Anschlusselektrode)
  • Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind derart gebildet, dass sie in Kontakt mit Seitenflächen des geschichteten Körpers 4 sind (Oberflächen von denen die Endflächen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 freigelegt sind), wie in 1 gezeigt. Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind mit äußeren Anschlüssen verbunden und verantwortlich, Elektronen mit dem geschichteten Körper 4 auszutauschen.
  • Für die Anschlusselektroden 5 und 6 ist es bevorzugt, ein Material mit hoher elektronischer Leitfähigkeit zu verwenden. Zum Beispiel ist es möglich, Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gallium, Indium, Legierungen davon oder dergleichen zu verwenden.
  • „Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie“
  • (Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten)
  • Der Festelektrolyt 3 kann durch ein willkürlich ausgewähltes Verfahren erzeugt werden, zum Beispiel ein Festphasenreaktionsverfahren oder dergleichen. Insbesondere kann der Festelektrolyt 3 durch Mischen und Sintern einer Verbindung, die Phosphor und Zirkonium beinhaltet, welche im Basisskelett beinhaltet sind, mit einer Verbindung, welche ein Substitutionselement beinhaltet, erzeugt werden. Die Substitutionsmenge an zu substituierenden Elementen, Substitutionsstellen und dergleichen können durch Anpassen des Molverhältnisses zum Zeitpunkt des Mischens gesteuert werden.
  • Die Verbindung des Festelektrolyten 3 kann unter Verwendung von Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF, X-Ray Fluorescence Analysis) oder hochfrequenter induktiv gekoppelter optischer Plasmaemissionsspektroskopie (ICP, High-Frequency Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) geprüft werden. Außerdem kann durch Röntgenbeugung (XRD, X-Ray Diffraction) geprüft werden, ob der Festelektrolyt 3 eine rhomboedrische Kristallstruktur beibehält oder nicht.
  • (Bildung eines geschichteten Körpers)
  • Als ein Verfahren zum Bilden des geschichteten Körpers 4 kann ein willkürliches Verfahren ausgewählt werden und zum Beispiel kann ein gleichzeitiges Sinterverfahren verwendet werden oder es kann ein aufeinanderfolgendes Sinterverfahren verwendet werden.
  • Das gleichzeitige Sinterverfahren ist ein Verfahren zum Schichten von Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, und Erzeugen des geschichteten Körpers durch gemeinsames Sintern. Das aufeinanderfolgende Sinterverfahren ist ein Verfahren, in dem die jeweiligen Schichten nacheinander erzeugt werden und ein Sinterprozesses jedes Mal durchgeführt wird, wenn jede Schicht erzeugt wird. Es ist möglich, den geschichteten Körper 4 in einem Fall, in dem das gleichzeitige Sinterverfahren verwendet wird, in einer kleiner Zahl von einzelnen Arbeitsprozessen zu bilden, als in einem Fall, in dem das aufeinanderfolgende Sinterverfahren verwendet wird. Außerdem wird der erhaltene geschichtete Körper 4 in dem Fall, in dem das gleichzeitige Sinterverfahren verwendet wird, dichter, als in dem Fall, in dem das aufeinanderfolgende Sinterverfahren verwendet wird. Hierin nachfolgend wird ein exemplarisches Beispiel von einem Fall beschrieben, in dem der geschichtete Körper 4 unter Verwendung des gleichzeitigen Sinterverfahrens hergestellt wird.
  • Das gleichzeitige Sinterverfahren beinhaltet einen Prozess zur Erzeugung von Pasten der jeweiligen Materialien, die im geschichteten Körper 4 enthalten sind, einen Prozess zum Aufbringen und Trocknen der jeweiligen Pasten, die eine Vielzahl von Grünfolien erzeugen, einen Prozess zum Erhalten einer geschichteten Folie durch Aufschichten der Grünfolien und einen Prozess zum gleichzeitigen Sintern der geschichteten Folie.
  • Zuerst werden die jeweiligen Materialien für die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, den Festelektrolyten 3, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A, die im geschichteten Körper 4 enthalten sind, in der Form von Pasten zubereitet.
  • Ein Verfahren zum Zubereiten der jeweiligen Materialien in der Form von Pasten ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel können Pasten durch Mischen von Pulver der jeweiligen Materialien in Vehikeln erhalten werden. Hier stehen Vehikel zusammenfassend für Mittel in einer flüssigen Phase. Die Vehikel beinhalten bevorzugt Lösemittel und Bindemittel.
  • Die Paste für die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A, die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Paste für den Festelektrolyten 3, die Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Paste für die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A werden durch ein derartiges zuvor erwähntes Verfahren erzeugt.
  • Dann werden Grünfolien erzeugt. Die Grünfolien werden erhalten durch Aufbringen der erzeugten Pasten auf Basismaterialien, wie Polyethylenterephthalat (PET)-Filme oder dergleichen, Trocknen der Pasten nach Bedarf und Abziehen der Basismaterialien von den Folien. Ein Verfahren zum Aufbringen der Pasten ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann ein bekanntes Verfahren wie Siebdruck, Anwendung, Übertragung oder ein Streichmesser eingesetzt werden.
  • Als nächstes werden die jeweils erzeugten Grünfolien in Übereinstimmung mit einer gewünschten Reihenfolge und der Zahl an aufzuschichtenden Schichten gestapelt, wodurch eine geschichtete Folie erhalten wird. Wenn die Grünfolien aufgeschichtet sind, wird Ausrichtung, Schnitt oder dergleichen nach Bedarf durchgeführt. In einem Fall, in dem eine parallele oder serielle Batterie erzeugt ist, wird zum Beispiel bevorzugt, Ausrichtung und Stapeln der Grünfolien derart durchzuführen, dass die Endfläche der positiven Elektrodenstromabnehmerschicht nicht der Endfläche der negativen Elektrodenstromabnehmerschicht entspricht.
  • Die geschichtete Folie kann unter Verwendung eines Verfahrens zur Erzeugung einer positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und einer negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit, die später beschrieben werden, und Aufschichten der positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und der negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit erzeugt werden. Die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und die negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit können dieselbe Form und Größe haben oder können verschiedene Formen und Größen haben.
  • Zuerst wird die Paste für den Festelektrolyten 3 auf ein Basismaterial, wie einen PET-Film, durch ein Streichmesserverfahren aufgebracht und wird dann getrocknet, wodurch der Festelektrolyt 3 in der Form einer Folie gebildet wird. Als nächstes wird die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B auf dem Festelektrolyten 3 durch Siebdruck gedruckt und dann getrocknet, wodurch die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B gebildet wird. Dann wird die Paste für die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A auf der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B durch Siebdruck gedruckt und dann getrocknet, wodurch die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A gebildet wird. Ferner wird die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B durch Siebdruck auf der positiven Elektrodenstromabnehmerschicht 1A gedruckt und dann getrocknet, wodurch die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B gebildet wird.
  • Danach wird der PET-Film abgezogen, wodurch die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit erhalten wird. Die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit ist eine geschichtete Folie, in der der Festelektrolyt 3, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
  • Die negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit wird in einer ähnlichen Prozedur erzeugt. Die negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit ist eine geschichtete Folie, in der der Festelektrolyt 3, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
  • Als nächstes werden eine positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und eine negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit aufgeschichtet. Zu diesem Zeitpunkt werden die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und die negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit derart aufgeschichtet, dass das Festelektrolyt 3 in der positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit mit der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B in der negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit in Kontakt gebracht wird oder die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B in der positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit mit dem Festelektrolyten 3 in der negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise wird die geschichtete Folie erhalten, in der die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, der Festelektrolyt 3, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B und der Festelektrolyt 3 in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
  • Man beachte, wenn die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit und die negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheit aufgeschichtet sind, dass die jeweiligen Einheiten derart auf eine abweichende Weise gestapelt sind, dass die positive Elektrodenstromabnehmerschicht 1A in der positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheit sich nur hin zu einer Endfläche erstreckt und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht 2A in der negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheit sich nur hin zur anderen Oberfläche erstreckt. Danach wird weiterhin die Folie für den Festelektrolyten 3 mit einer vorbestimmten Dicke auf die Oberfläche an einer Seite des geschichteten Körpers, in dem die Einheiten abwechselnd gestapelt sind, aufgebracht auf welcher der Festelektrolyt 3 nicht vorhanden ist, wodurch eine geschichtete Folie erhalten wird.
  • Als nächstes werden die erzeugten geschichteten Folien gemeinsam aneinander druckgebondet.
  • Das Druckbonden wird bevorzugt durchgeführt, während die geschichteten Folien erhitzt werden. Die Heiztemperatur zum Zeitpunkt des Druckbondens kann willkürlich ausgewählt werden und ist auf zum Beispiel 40 bis 95°C eingestellt.
  • Als nächstes wird Entbinden der druckgebondeten geschichteten Folie durch Erhitzen auf 500°C bis 750°C in zum Beispiel Stickstoff, Wasserstoff und Wasserdampfatmosphäre durchgeführt. Danach wird die geschichtete Folie gemeinsamen gleichzeitigem Sintern unterzogen, wodurch der geschichtete Körper 4 erhalten wird, der ein gesinterter Körper ist. Das Sintern der geschichteten Folie wird durch Erhitzen der geschichteten Folie auf 600°C bis 1000°C in zum Beispiel einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre durchgeführt. Die Sinterzeit ist zum Beispiel 0,1 bis 3 Stunden.
  • Im geschichteten Körper 4, der ein gesinterter Körper ist, können relative Dichte des aktiven Materials und des Festelektrolyten gleich oder größer als 80% sein. Lithiumionendispersionspfade werden leichter verbunden und ionische Leitfähigkeit ist verbessert, wenn die relative Dichte höher ist.
  • Im geschichteten Körper 4, der ein gesinterter Körper ist, kann eine Zwischenschicht, die durch wechselseitige Elementdispersion gebildet ist, zwischen der Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht enthalten sein. Es ist möglich, den Grenzflächenwiderstand zwischen verschiedenen Materialien durch Einbringen der Zwischenschicht zu verringern.
  • Im geschichteten Körper 4, der ein gesinterter Körper ist, kann die Elektrolytschicht eine Kern-Hüllen-Struktur haben, die einen Kernbereich und einen Hüllenbereich mit verschiedenen Metallionenkonzentrationen oder Sauerstoffionenkonzentrationen hat. Es ist möglich, elektronische Leitfähigkeit dadurch zu verbessern, die Kernhüllenstruktur zu haben.
  • Der erhaltene gesinterte Körper (geschichtete Körper 4) kann Trommelpolieren unterzogen werden, indem er gemeinsam mit einem Politurmaterial wie Aluminium in einem zylindrischen Behälter platziert wird. Auf diese Weise ist es möglich, Ecken des geschichteten Körpers 4 zu glätten. In einem anderen Verfahren kann der geschichtete Körper 4 durch Sandstrahlen poliert werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da dabei ein spezifischer Abschnitt gesondert geschliffen werden kann.
  • Man beachte, dass gemäß der Erfindung, eine Kombination der positiven Elektrodenschicht, der negativen Elektrodenschicht und des Festelektrolyten, der zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht eingesetzt ist, bevorzugt eine relative Dichte gleich oder größer als 80% hat. Die relative Dichte kann gleich oder größer als 85%, 90% oder 95% sein. Die relative Dichte ist ein Wert, der ein Verhältnis einer tatsächlich gemessenen Dichte in Bezug auf eine theoretische Dichte in Prozenteinheiten anzeigt. Die Dichte, wenn Rohmaterialien vollständig verdichtet sind, kann als die theoretische Dichte betrachtet werden. Als ein Messverfahren kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden und zum Beispiel kann die relative Dichte durch ein Ausmaßverfahren oder ein archimedisches Verfahren durch Messen eines Gewichts oder eines Volumens erhalten werden.
  • Die Anschlusselektroden 5 und 6 sind an Enden des geschichteten Körpers 4 gebildet, der in der zuvor erwähnten Prozedur erzeugt wird, wodurch die Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie erzeugt wird. Die Anschlusselektroden 5 und 6 können durch Mittel wie Sputtern erzeugt werden.
  • Wie zuvor beschrieben hat die Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie gemäß der Ausführungsform hohe ionische Leitfähigkeit und große Kapazität. Die ionische Leitfähigkeit bleibt hoch, da der Festelektrolyt 3 eine rhomboedrische Kristallstruktur mit hoher ionischer Leitfähigkeit beibehält, und Entladekapazität wird hoch, da der Festelektrolyt 3 elektronische Isolierung beibehält, wodurch Selbstentladung verhindert wird.
  • Die Ausführungsformen der Erfindung wurden zuvor in Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Wie zuvor beschrieben sind die jeweiligen Konfigurationen, Kombinationen davon und dergleichen in den jeweiligen Ausführungsformen bloß Beispiele und Zusätze, Auslassungen, Ersetzungen und andere Modifikationen der Konfigurationen können gemacht werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.
  • Beispiele
  • „Änderungen von Charakteristika eines Festelektrolyten beim Laden und Entladen“
  • Wie in den 2A bis 2D und 3A bis 3D gezeigt ist, wurden Charakteristika des Festelektrolyten, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat, durch Messen eines Potentials des Festelektrolyten, einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten und Valenzänderungen von Elementen, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, geprüft. Die Messergebnisse entsprachen Änderungen von Charakteristika des Festelektrolyten, wenn die Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie geladen und entladen wurde. Diese elektronischen Zustände können durch systematisches Untersuchen der elektronischen Zustände durch ein UV-VIS-Spektrum oder Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) und umgekehrte Photoelektronenspektroskopie (IPES, Inverse Photoelectron Spectroscopy) gemäß einem experimentellen Verfahren gemessen werden. Gemäß einer Simulation können die Elektronenzustände durch eine Simulation ersten Prinzips (first-principle simulation) unter Verwendung eines Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP), wien2k, PHASE; CASTEP oder dergleichen ermittelt werden. Die Elektronenzustände wurden in diesem Fall durch die Simulation ersten Prinzips (first-principle simulation) unter Verwendung eines Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) ermittelt.
  • (Beispiel 1-1)
  • In Beispiel 1-1 wurden Änderungen von Charakteristika von Li1+0,5xNi0,5Z1,5(PO4)3 gemessen, in dem ein Teil von Zirkonium von LiZr2(PO4)3 durch Nickel substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 6A bis 6D gezeigt. In den 6A bis 6D ist 6A ein Diagramm, das Potentialänderungen zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel ändert. 6B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 6C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Nickel, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 6D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der im Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat.
  • Wie in 6B gezeigt, hat der Festelektrolyt elektronische Isolierung innerhalb einer Spanne der Zahl an Li-Atomen von etwa 1,6 bis etwa 2,8 in einem Fall beibehalten, in dem ein Teil von Zirkonium durch Nickel substituiert wurde. Dies konnte auch durch die Tatsache bestätigt werden, dass sich die in den 6C und 6D gezeigten Valenzen von Zirkonium und Sauerstoff in Bezug auf Variationen der Zahl an Li-Atomen nicht groß geändert haben.
  • (Beispiel 1-2)
  • In Beispiel 1-2 wurden Änderungen von Charakteristika von Li1+0,5xV0,5Zr1,5(PO4)3 gemessen, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Zirkonium substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 7A bis 7D gezeigt. In den 7A bis 7D ist 7A ein Diagramm, das Potentialänderungen zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 7B ist ein Diagramm, das die Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 7C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Vanadium zeigt, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 7D ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Sauerstoff zeigt, der im Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen geändert hat.
  • Wie in 7B gezeigt, behielt der Festelektrolyt elektronische Isolierung innerhalb einer Spanne bezogen auf die Zahl an Li-Atomen von etwa 0,2 bis etwa 2,3 in dem Fall, in dem ein Teil von Zirkonium durch Vanadium substituiert ist. Dies konnte durch die Tatsache bestätigt werden, dass sich die in den 7C und 7D gezeigten Valenzen von Zirkonium und Sauerstoff in Bezug auf Variationen der Zahl an Li-Atomen nicht groß geändert haben.
  • (Beispiel 1-3)
  • In Beispiel 1-3 wurden Änderungen von Charakteristika von Li1+0,5xTa0,5Z1,5(PO4)3 gemessen, in dem ein Teil von Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch Tantal substituiert wurde. Ergebnisse sind in den 8Abis 8D gezeigt. In den 8Abis 8D ist 8A ein Diagramm, das Potentialänderungen zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 8B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 8C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Tantal zeigt, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 8D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der im Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat.
  • Wie in 8B gezeigt, hat der Festelektrolyt elektronische Isolierung beibehalten innerhalb einer Spanne bezogen auf die Zahl an Li-Atomen von etwa 0,1 bis etwa 1,7, für den Fall, in dem ein Teil von Zirkonium durch Tantal substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 8C und 8D gezeigten Valenzen von Zirkonium und Sauerstoff in Bezug auf Variationen der Zahl an Li-Atomen nicht groß geändert haben.
  • (Beispiel 1-4)
  • In Beispiel 1-4 wurden Änderungen von Charakteristika von Li1+0,5xZr2W0,5P2,5O12 gemessen, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 mit Wolfram substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt. In den 9A bis 9D ist 9A ein Diagramm, das eine Potentialänderung zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 9B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 9C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Wolfram zeigt, welche im Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 9D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der im Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat.
  • Wie in 9B gezeigt, hat der Festelektrolyt elektronische Isolierung beibehalten innerhalb einer Spanne bezogen auf die Zahl an Li-Atomen von etwa 0,2 bis etwa 3,8, für den Fall, in dem ein Teil von Phosphor durch Wolfram substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 9C und 9D gezeigten Valenzen von Zirkonium und Sauerstoff in Bezug auf Variationen der Zahl an Li-Atomen nicht groß geändert haben.
  • (Beispiel 1-5)
  • In Beispiel 1-5 wurden Änderungen von Charakteristika von Li1+0,5xZr2Mn0,5P2,5O12 gemessen, in dem ein Teil von Phosphor in LiZr2(PO4)3 durch Mangan substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in den 10A bis 10D gezeigt. In den 10A bis 10D ist 10A ein Diagramm, das eine Potentialänderung zeigt, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 10B ist ein Diagramm, das eine Größe einer HOMO-LUMO Lücke des Festelektrolyten in Bezug auf die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel zeigt. 10C ist ein Diagramm, das Valenzänderungen von Zirkonium und Mangan zeigt, die im Festelektrolyten beinhaltet sind, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat. 10D ist ein Diagramm, das eine Valenzänderung von Sauerstoff zeigt, der im Festelektrolyten beinhaltet ist, wenn sich die Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel geändert hat.
  • Wie in 10B gezeigt, hat der Festelektrolyt elektronische Isolierung beibehalten innerhalb einer Spanne bezogen auf die Zahl an Li-Atomen von etwa 0 bis etwa 2,3, für den Fall, in dem ein Teil von Phosphor durch Mangan substituiert wurde. Dies wurde auch durch die Tatsache bestätigt, dass sich die in den 10C und 10D gezeigten Valenzen von Zirkonium und Sauerstoff in Bezug auf Variationen der Zahl an Li-Atomen nicht groß geändert haben.
  • Wenn ein Teil von Phosphor oder Zirkonium in LiZr2(PO4)3 durch ein Element mit einer variablen Valenz wie zuvor beschrieben substituiert wurde, kann der Festelektrolyt elektronische Isolierung in einer breiten Spanne beibehalten, ungeachtet einer großen Variation der Zahl an Li-Atomen ganz im Gegensatz zu dem Fall, in dem Substitution durch ein Element mit einer Valenz durchgeführt wurde, die sich nicht leicht geändert hat, wie in den 2A bis 2D gezeigt.
  • „Bandstruktur eines Festelektrolyten“
  • Wie zuvor beschrieben, konnten alle in Beispielen 1-1 bis 1-5 beschriebenen Festelektrolyte elektronische Isolierung innerhalb breiter Spannen beibehalten, ungeachtet von Änderungen der Zahlen an Li. Währenddessen haben sich die Spannen der Zahlen an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel, mit der der Festelektrolyt elektronische Isolierung beibehalten kann, abhängig von den jeweiligen Materialien unterschieden. Um den Grund für die Unterschiede herauszufinden, wurde unter Verwendung des Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) ermittelt, wie viele unbesetzte Verunreinigungsniveaus und wie viele besetzte Verunreinigungsniveaus in den Bandlücken gebildet wurden bezogen auf den Grad der Substitution durch das substituierende Element, welches einen Teil von Zirkonium oder Phosphor in LiZr2(PO4)3 ersetzt. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Außerdem wurde gleichzeitig ermittelt, wie hoch der Oxidationsgrad der vom Sauerstoff abgeleiteten Niveaus, welcher im Festelektrolyt enthalten ist, war, bezogen auf die Menge an substituierendem Element. In einem Fall, in dem die vom Sauerstoff, der das Basisskelett des Festelektrolyten bildet, abgeleiteten Niveaus oxidiert werden, ging elektronische Isolierung verloren.
  • [Tabelle 1]
    Substitutionsstelle Substituierendes Element Vielfaches des gebildeten Niveaus in Bezug auf eine Substitutionsmenge eines substituierten Elements Vielfaches der oxidierten, vom Sauerstoff abgeleiteten Niveaus, in Bezug auf eine Substitutionsmenge eines substituierten Elements
    Besetztes Verunreinigungsniveau Unbesetztes Verunreinigungsniveau
    Vergleichsbeispiel 1 Zr Ca 0 0 2
    Vergleichsbeispiel 2-1 Zr Ti 0 1 0
    Vergleichsbeispiel 2-2 Zr V 1 2 0
    Vergleichsbeispiel 2-3 Zr Cr 0 2 0
    Beispiel 2-4 Zr Mn 0 2 0
    Vergleichsbeispiel 2-5 Zr Fe 0 1 1
    Vergleichsbeispiel 2-6 Zr Co 0 1 2
    Beispiel 2-7 Zr Ni 0 1 2
    Vergleichsbeispiel 2-8 Zr Cu 0 2 1
    Vergleichsbeispiel Zr Zn 0 1 1
    2-9
    Vergleichsbeispiel 2-10 Zr Nb 1 1 0
    Vergleichsbeispiel 2-11 Zr Sb 1 2 0
    Vergleichsbeispiel 2-12 Zr Ta 1 1 0
    Vergleichsbeispiel 2-13 Zr Bi 2 1 0
    Vergleichsbeispiel 2-14 Zr Mo 2 1 0
    Vergleichsbeispiel 2-15 Zr Te 2 2 0
    Vergleichsbeispiel 2-16 Zr W 2 1 0
  • [Tabelle 2]
    Substitutionsstelle Substituierendes Element Vielfaches des gebildeten Niveaus in Bezug auf eine Substitutionsmenge eines substituierten Elements Vielfaches der oxidierten, vom Sauerstoff abgeleiteten Niveaus, in Bezug auf eine Substitutionsmenge eines substituierten Elements
    Besetztes Verunreinigungsniveau Unbesetztes Verunreinigungsniveau
    Vergleichsbeispiel P Ge 1 1 0
    2-17
    Vergleichsbeispiel 2-18 P Mo 1 3 0
    Vergleichsbeispiel 2-19 P Sb 0 2 0
    Beispiel 2-20 P W 1 5 0
    Vergleichsbeispiel 2-21 P Bi 0 2 0
    Vergleichsbeispiel 2-22 P Cr 1 1 0
    Beispiel 2-23 P Mn 2 3 0
    Vergleichsbeispiel 2-24 P Fe 2 3 0
    Vergleichsbeispiel 2-25 P Se 1 2 0
    Vergleichsbeispiel 2-26 P Te 1 3 0
    Vergleichsbeispiel 2-27 P V 0 3 0
  • In den Ergebnissen, welche in den zuvor beschriebenen Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, entsprach Beispiel 1-1 dem Beispiel 2-7, Beispiel 1-2 entsprach Vergleichsbeispiel 2-2, Beispiel 1-3 entsprach Vergleichsbeispiel 2-12, Beispiel 1-4 entsprach Beispiel 2-20, Beispiel 1-5 entsprach Beispiel 2-23, das Beispiel in dem Substitution durch Ca gemacht wurde, gezeigt in den 2A bis 2D, entsprach Vergleichsbeispiel 2-1, das Beispiel in dem Zirkonium durch Mangan substituiert wurde, gezeigt in den 3A bis 3D, entsprach Beispiel 2-4.
  • Beim Abgleich der Ergebnisse in den zuvor beschriebenen Tabellen 1 und 2 mit den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-5, 2Abis 2D und 3Abis 3D gab es den Trend, dass der Festelektrolyt elektronische Isolierung beibehalten konnte, ungeachtet einer großer Variationen der Zahl an Li-Atomen pro Zusammensetzungsformel, wenn die Mengen Einbringung des besetzten Verunreinigungsniveaus und des unbesetzten Verunreinigungsniveaus in den Festelektrolyten zugenommen hat.
  • „Tatsächliche Messung von unterschiedlichen Charakteristika eines Festelektrolyten“
  • Da die zuvor erwähnten Ergebnisse Simulationsergebnisse sind, wurden Festelektrolyte tatsächlich erzeugt und es wurden ionische Leitfähigkeit und elektronische Leitfähigkeit der Festelektrolyte tatsächlich gemessen. Außerdem wurden Festkörper-Lithiumionensekundärbatterien tatsächlich erzeugt und deren Kapazitäten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.
  • Die Festelektrolyte in Beispielen 3-1 bis 3-16 wurden als LixMlyZr2-yWzP3-zO12 dargestellt. M1 ist mindestens eines der Elemente Mn und Ni. yMn stellt in den Tabellen die Menge an Mn dar und yNi stellt die Menge an Ni dar. x, y und z sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Währenddessen war der Festelektrolyt in Vergleichsbeispiel 3-1 LixZr(PO3)4 und der Festelektrolyt in Vergleichsbeispiel 3-2 war LixCayZr2-y(PO3)4.
  • [Tabelle 3]
    x Substituiertes Element y yMn yNi Z Kristallsystem (25°C) Elektronische Leitfähigkeit (S/cm) Ionische Leitfähigkeit (S/cm) Entladekapazität (µAh)
    Beispiel 3-1 1,0 Mn 0,1 0,1 0 0 Rhomboedrischer Kri stall 5,3 × 10-11 5,9 × 10-6 4,21
    Beispiel 3-2 1,2 Mn 0,1 0,1 0 0 Rhomboedrischer Kri stall 6,1 × 10-11 8,9 × 10-6 4,19
    Beispiel 3-3 1,2 Ni 0,1 0 0,1 0 Rhomboedrischer Kri stall 2,7 × 10-11 8,0 × 10-6 4,08
    Beispiel 3-4 1,3 Ni 0,1 0 0,1 0 Rhomboedrischer Kri stall 8,9 × 10-11 9,2 × 10-6 4,03
    Beispiel 3-5 0,9 W 0 0 0 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 3,8 × 10-11 7,5 × 10-6 4,45
    Beispiel 3-6 1,2 W 0 0 0 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 5,2 × 10-11 7,6 × 10-6 4,41
    Beispiel 3-7 1,5 W 0 0 0 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 2,0 × 10-11 8,4 × 10-6 4,37
  • [Tabelle 4]
    x Substituiertes Element y yMn yNi Z Kristallsystem (25°C) Elektronische Leitfähigkeit (S/cm) Ionische Leitfähigkeit (S/cm) Entladekapazität (µAh)
    Beispiel 3-8 1,2 Mn + Ni 0,2 0,1 0,1 0 Rhomboedrischer Kri stall 6,1 × 10-11 7,6 × 10-6 4,29
    Beispiel 3-9 1,4 Mn + Ni 0,2 0,1 0,1 0 Rhomboedrischer Kri stall 5,2 × 10-11 6,0 × 10-6 4,24
    Beispiel 3-10 1,5 Mn + Ni 0,2 0,1 0,1 0 Rhomboedrischer Kri stall 3,8 × 10-11 6,1 × 10-6 4,23
    Beispiel 3-11 0,9 Mn + W 0,1 0,1 0 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 1,1 × 10-11 8,9 × 10-6 4,51
    Beispiel 3-12 1,3 Mn + W 0,1 0,1 0 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 2,2 × 10-11 8,2 × 10-6 4,44
    Beispiel 3-13 1,7 Mn + W 0,1 0,1 0 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 4,9 × 10-11 9,3 × 10-6 4,53
    Beispiel 3-14 1,1 Ni+W 0,1 0 0,1 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 6,8 × 10-11 6,5 × 10-6 4,34
    Beispiel 3-15 1,5 Ni+W 0,1 0 0,1 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 1,0 × 10-11 8,1 × 10-6 4,48
    Beispiel 3-16 1,8 Ni+W 0,1 0 0,1 0,1 Rhomboedrischer Kri stall 7,5 × 10-11 6,6 × 10-6 4,39
    Vergleichsbeispiel 3-1 1 - 0 0 0 0 Triklinischer Kri stall 8,4 × 10-11 2,0 × 10-6 0,67
    Vergleichsbeispiel 3-2 1,2 Ca 0,1 0 0 0 Rhomboedrischer Kri stall 4,3 × 10-11 3,6 × 10-6 3,92
  • Die ionische Leitfähigkeit wurde durch eine Wechselstromimpedanzmessung durch Erzeugen gesinterter Körper der Festelektrolyte und Bilden von Elektroden in den gesinterten Körpern durch Pt-Sputtern erhalten. In der Wechselstromimpedanzmessung wurde eine angelegte Spannungsamplitude auf 10 mV eingestellt und eine Messfrequenz wurde auf 0,01 Hz bis 1 MHz eingestellt. Die Leitfähigkeit der Li-Ionen bei Raumtemperatur wurde aus Nyquist-Plots ermittelt, die durch die Wechselstromimpedanzmessung erhalten werden.
  • Die elektronische Leitfähigkeit wurde an den erzeugten gesinterten Körpern der Festelektrolyte gemessen. Die Werte für den Stromfluss bei Anlegen einer Spannung von 1V an die erzeugten gesinterten Körper wurden gemessen, Gleichstromwiderstände wurden erhalten und damit die elektronische Leitfähigkeit berechnet.
  • Festkörper-Lithiumionensekundärbatterien wurden tatsächlich erzeugt und ein Lade- und Entladetest wurde durchgeführt. Als Messungsbedingungen wurde ein Strom sowohl für das Laden als auch das Entladen auf 2 µA eingestellt, Grenzspannungen zum Laden und Entladen wurden auf 4,0 V beziehungsweise 0 V eingestellt und Ladungskapazitäten wurden aufgezeichnet. Jede Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie wurde unter Verwendung des gleichzeitigen Sinterverfahrens durch Aufschichten des Festelektrolyten 3, der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, der positiven Elektrodenstromabnehmerschicht 1A, der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, des Festelektrolyten 3, der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, der negativen Elektrodenstromabnehmerschicht 2A, der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B und des Festelektrolyten 3 in dieser Reihenfolge erzeugt. Cu wurde für die positive Elektrodenstromabnehmerschicht und die negative Elektrodenstromabnehmerschicht verwendet und Li3V2(PO4)3 wurde für sowohl die positive Elektrodenaktivmaterialschicht als auch die negative Elektrodenaktivmaterialschicht verwendet.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, behielten die Festelektrolyte, in denen ein Teil von LixZr2(PO3)4 durch ein Element substituiert wurde (Beispiele 3-1 bis 3-16 und Vergleichsbeispiel 3-2), rhomboedrische Kristallstrukturen bei Raumtemperatur und zeigten hohe ionische Leitfähigkeit. Außerdem stiegen die Entladekapazitäten der Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie durch Einsetzen von Elementen mit variablen Valenzen als substituierende Elemente (Beispiele 3-1 bis 3-16). Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Festelektrolyte, die in den Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien beinhaltet sind, elektronische Isolierung beibehalten haben und Selbstendladung der Festkörper-Lithiumionensekundärbatterien verhindert wurde. Die Ergebnisse entsprachen weitestgehend den Ergebnissen der Simulation.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Eine Festelektrode, die eine Kristallstruktur mit hoher ionischer Leitfähigkeit beibehält und die elektronische Isolierung beibehalten kann, selbst wenn die Menge an Li variiert.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positive Elektrodenschicht
    1A
    Positive Elektrodenstromabnehmerschicht
    1B
    Positive Elektrodenaktivmaterialschicht
    2
    Negative Elektrodenschicht
    2A
    Negative Elektrodenstromabnehmerschicht
    2B
    Negative Elektrodenaktivmaterialschicht
    3
    Festelektrolyt
    3a
    Unbesetztes Verunreinigungsniveau
    3b
    Besetztes Verunreinigungsniveau
    4
    Geschichteter Körper
    5, 6
    Anschlusselektrode
    10
    Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie
    C
    Leitungsband
    L0
    Stelle 0
    L1
    Stelle 1
    L2
    Stelle 2
    L1'
    Stelle 1'
    L2'
    Stelle 2'
    LUMO
    Niedrigstes unbesetztes Orbital
    HOMO
    Höchstes besetztes Orbital
    V
    Valenzband

Claims (4)

  1. Festelektrolyt, der ein Zirkoniumphosphat-basierter Festelektrolyt ist, wobei ein Teil von Phosphor oder Zirkonium, das im Festelektrolyten beinhaltet ist, durch ein Element mit einer variablen Valenz substituiert ist und wobei der Festelektrolyt eine Verbindung umfasst, die als eine Formel LixM1yZr2-yWzP3-zO12 dargestellt ist, wobei M1 mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und Ni ist, und wenn angenommen wird, dass die Menge an Mn in M1 yMn ist, und angenommen wird, dass die Menge an Ni in M1 yNi ist, 0 ≤ yMn < 1, 0 ≤ yNi ≤ 1, 1 + 2 yNi - z ≤ x ≤ 1 + 2yMn + 3yNi + 5z, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1,5 und 0 < y + z erfüllt sind.
  2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, umfassend: nur die Verbindung, die als eine Formel LixM1yZr2-yWzP3-zO12 dargestellt ist.
  3. Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie, umfassend: den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 2.
  4. Festkörper-Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei die relative Dichte eines Paares von Elektrodenschichten und einer Festelektrolytschicht, welche den Festelektrolyten zwischen dem Paar von Elektrodenschichten hat, gleich oder größer als 80% ist.
DE112018001798.2T 2017-03-30 2018-03-29 Festelektrolyt und festkörper-lithiumionensekundärbatterie Active DE112018001798B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017066604 2017-03-30
JP2017-066604 2017-03-30
PCT/JP2018/013486 WO2018181827A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-29 固体電解質及び全固体リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112018001798T5 DE112018001798T5 (de) 2019-12-12
DE112018001798B4 true DE112018001798B4 (de) 2023-06-29

Family

ID=63678227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112018001798.2T Active DE112018001798B4 (de) 2017-03-30 2018-03-29 Festelektrolyt und festkörper-lithiumionensekundärbatterie

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11594754B2 (de)
JP (1) JP7040519B2 (de)
CN (1) CN110462913B (de)
DE (1) DE112018001798B4 (de)
WO (1) WO2018181827A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6878529B2 (ja) * 2019-08-30 2021-05-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物
WO2022239526A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および電池の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140197351A1 (en) 2013-01-16 2014-07-17 Shekar Balagopal Lithium-ion-conducting materials
JP2015065022A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2015076324A (ja) 2013-10-10 2015-04-20 株式会社村田製作所 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池
JP2016051539A (ja) 2014-08-29 2016-04-11 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2017066604A (ja) 2015-09-28 2017-04-06 成輪有限会社 二重弁機構
EP3428929A1 (de) 2016-03-08 2019-01-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Festelektrolyt, festkörperbatterie, festelektrolytherstellungsverfahren und festkörperbatterieherstellungsverfahren

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH0381908A (ja) * 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH04160011A (ja) 1990-10-22 1992-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 導電性固体電解質
JP3177304B2 (ja) 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
JP2001143754A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。
JP3690684B2 (ja) * 2003-04-18 2005-08-31 松下電器産業株式会社 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
JP5536996B2 (ja) 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
US8986895B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5287499B2 (ja) 2009-05-21 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウムイオン二次電池
JP5083336B2 (ja) 2009-02-04 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP5413090B2 (ja) 2009-09-25 2014-02-12 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池
JP5403066B2 (ja) 2009-11-27 2014-01-29 株式会社村田製作所 固体電池
JPWO2011111555A1 (ja) * 2010-03-09 2013-06-27 株式会社村田製作所 全固体二次電池およびその製造方法
WO2012008422A1 (ja) 2010-07-12 2012-01-19 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
CN102456919B (zh) * 2011-07-20 2015-05-27 宁波大学 一种Zn2+、B3+离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质
JP2013149493A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性材料
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
US9876247B2 (en) * 2012-11-15 2018-01-23 Corning Incorporated Solid ceramic electrolytes
JP2014229579A (ja) 2013-05-27 2014-12-08 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機固体複合体
JP5785222B2 (ja) * 2013-06-28 2015-09-24 太陽誘電株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
WO2015031433A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Corning Incorporated Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting nzp glass ceramics
JP6197495B2 (ja) 2013-08-30 2017-09-20 株式会社村田製作所 全固体電池
JP2015088391A (ja) 2013-10-31 2015-05-07 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
JP2015210970A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP6321443B2 (ja) 2014-05-09 2018-05-09 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP6321444B2 (ja) 2014-05-09 2018-05-09 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP6524775B2 (ja) 2014-05-19 2019-06-05 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6333133B2 (ja) * 2014-09-09 2018-05-30 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法
JP2018503220A (ja) * 2014-12-05 2018-02-01 クアンタムスケイプ コーポレイション 変換化学物質及び電子イオン混合伝導体物質のナノ複合粒子
WO2017038988A1 (ja) 2015-09-04 2017-03-09 国立大学法人東京工業大学 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法
US20210036362A1 (en) 2018-03-28 2021-02-04 Tdk Corporation All-solid-state battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140197351A1 (en) 2013-01-16 2014-07-17 Shekar Balagopal Lithium-ion-conducting materials
JP2015065022A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2015076324A (ja) 2013-10-10 2015-04-20 株式会社村田製作所 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池
JP2016051539A (ja) 2014-08-29 2016-04-11 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2017066604A (ja) 2015-09-28 2017-04-06 成輪有限会社 二重弁機構
EP3428929A1 (de) 2016-03-08 2019-01-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Festelektrolyt, festkörperbatterie, festelektrolytherstellungsverfahren und festkörperbatterieherstellungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
JP7040519B2 (ja) 2022-03-23
CN110462913B (zh) 2023-09-15
WO2018181827A1 (ja) 2018-10-04
US20200020978A1 (en) 2020-01-16
US11594754B2 (en) 2023-02-28
CN110462913A (zh) 2019-11-15
JPWO2018181827A1 (ja) 2020-02-06
DE112018001798T5 (de) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112020003729T5 (de) Festelektrolyt, festelektrolytschicht und festelektrolytzelle
DE112011103262T5 (de) Batteriesinterkörper, Herstellungsverfahren des Batteriesinterkörpers und Festkörperlithiumbatterie
DE102017121785A1 (de) Fluorid-Ionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung der Fluorid-Ionen-Batterie
DE112017004910T5 (de) Aktivmaterial und Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
DE112018001772T5 (de) Festkörper- lithiumionen-sekundärbatterie
DE112017004886T5 (de) Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
DE102018216045A1 (de) Positivelektrodenmaterial und dieses verwendende Lithiumsekundärbatterie
DE112018001797T5 (de) Festkörper-sekundärbatterie
DE112017004899T5 (de) Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
DE112017004915T5 (de) Lithiumionenleitender Festelektrolyt und wiederaufladbare Lithiumionen-Feststoffbatterie
DE112019001680T5 (de) Festkörper-sekundärbatterie
DE112017003877T5 (de) Elektrochemisches Element und Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator
DE112019005809T5 (de) Festkörperbatterie
DE112018001798B4 (de) Festelektrolyt und festkörper-lithiumionensekundärbatterie
DE112020005468T5 (de) Festkörperbatterie
DE112020001129T5 (de) Festkörperakkumulator
DE112019005965T5 (de) Festkörpersekundärbatterie
DE112018001662T5 (de) Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
DE112018001738T5 (de) Festkörperelektrolyt und festkörper-sekundärbatterie
DE112018001661T5 (de) Festkörperelektrolyt und festkörper-sekundärbatterie
DE112019005977T5 (de) Festkörperbatterie
DE202022003013U1 (de) Anode für Sekundärbatterie und Sekundärbatterie mit Anode
DE102021100699A1 (de) Feststoffbatterie
DE112020006603T5 (de) Lithium-ionen-sekundärbatterie
DE112020001241T5 (de) Festkörperakkumulator

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final