JPH0381908A

JPH0381908A - リチウムイオン導電性固体電解質

Info

Publication number: JPH0381908A
Application number: JP25980189A
Authority: JP
Inventors: Takeo Hara; 武生原
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリチウムイオン導電性固体電解質に関し、さら
に詳しくは室温で高いリチウムイオン導電率を有し、固
体マイクロ電池等の固体電気化学素子に好適に用いられ
る新規なリチウムイオン導電性固体電解質に関する。

〔従来の技術〕

電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品が多く用いられている
が、例えば電池技術の分野においても、小型化、薄型化
等が図られており、カード型電卓用電源、カメラ用電源
、腕時計用電源等として多量に使用されつつある。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を必要とし、
現在ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封
口技術が主流であるが、電池が薄くなるほど封口部材の
電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容量の
提供が難くなり、電池の薄型化に限界がある。

このような状況において、電池の小型化、薄型化等のた
めに、リチウムイオン導電性に優れた固体電解質が研究
されている。

このような固体電解質としては、高分子電解質の応用が
試みられており、代表的なものとしては、ポリ（メタク
リル酸オリゴオキシエチレン）−アルカリ金属塩系が挙
げられる。しかしながら、そのイオン導電性は最も優れ
たものでも室温で１Ｏ−５Ｓ　／　ｃｍ程度であり、ま
た移動イオンの選択性が悪く、カチオン（例えばＬｉ”
）のみならず、アニオン（例えばＣｌＯ２−）の移動を
生ずる等の問題があり、実用段階に到っていない。

一方、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウムと酸化
アルミニウムの混合系、窒化リチウム、窒化リチウム誘
導体、γ□−Ｌｉ、ＰＯ，型構造を有するリチウムの酸
素酸塩などの無機固体電解質粉の研究も盛んに進められ
ている。しかしながら、ハロゲン化リチウムまたはハロ
ゲン化リチウムと酸化アル稟ニウムの混合系は、化学的
安定性に劣り、また導電率σが１Ｏ−６〜１０−’Ｓ／
ｃｍと低い欠点がある。また窒化リチウムまたはその誘
導体は導電率σを１０−”３７ｃｍと高いが、化学的安
定性が悪いという問題がある。さらに、Ｔ。

Ｌｉ５ＰＯ，型構造を有するリチウムの酸素酸塩は、化
学的安定性には優れるが導電率σが低く、１０−’Ｓ／
ｃｍ程度である。したがって、これらの固体電解質を広
範囲な分野へ応用することは困難である。

（発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、室温
で高い導電率を有し、リチウムイオン輸率の高い、化学
的に安定なリチウムイオン導電性固体電解質（以下、単
に「固体電解質」という）を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）　　リチウムチタンリン酸塩および／
またはリチウムジルコニウムリン酸塩、ならびに（Ｂ）
　Ｌ　ｉ　ｘ　Ｙ　（式中、Ｙは１価、２価または３価
のアニオンを示し、ＸはＹが１価の場合は１．２価の場
合は２．３価の場合は３を示す）で表される化合物を含
んでなる固体電解質に関する。

本発明に用いられる（Ａ）成分のうち、リチウムチタン
リン酸塩としては、例えばＬｉＴｉｚ（ＰＯｎ）ｓ　、
Ｌ　ｌ　ｌ＋Ｘ　Ｍｗ　Ｔ　１ｔ−ｘ　　（Ｐ　０ａｋ
ｓ　　（式中、ＭはＡｊ！、Ｆｅおよび希土類（例えば
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）から選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｘは０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．
４を示す〕で表わされる化合物、Ｌ　ｉ　１＋ｚＴ　ｉ
　ｚＳ　１　＊Ｐ　ｆｆ−＋＋０１□〔式中、２は０．
１〜２．９を示す〕で表される化合物等が挙げられる。

前記ＬｉＴｉｚ（ＰＯ２）３は、酸化チタン（例えばＴ
ｉＯ□等）、リチウム塩（例えばＬｉｚＣＯ３、Ｌｉｚ
Ｏ等）およびリン酸塩（例えば（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
（ＮＨ，）Ｈ，ＰＯ２等）を、酸化チタン／リチウム塩
／リン酸塩＝３６〜３７／８．５〜９゜５１５４〜５５
（モル％）の割合で、また前記Ｌ　ｉ　Ｉ＋Ｘ　Ｍ、Ｔ
　ｉ　ｚ−ｘ（ｐ　０４）３は、酸化チタン、リチウム
塩、リン酸塩およびＭ２０３　　（式中、Ｍは前記と同
じ）を、酸化チタン／リチウム塩／リン酸塩／Ｍ、０３
　＝２０〜３０／ｌ　Ｏ〜１７１５５／１〜８（モル％
）の割合で、さらに前記ＬｉＩ＋□Ｔ　ｉ２　Ｓ　ｔｌ
　Ｐ　ｚ−ｔ　Ｏ＋ｚは、酸化チタン、リチウム塩、リ
ン酸塩と酸化シリコン（例えばＳｉ２等）を、酸化チタ
ン／リチウム塩／リン酸塩／酸化シリコン＝３４〜３６
／１０−１３／４３〜５０／３〜９（モル％）の割合で
乾燥剤入りのデシケータ中で１０〜３０″Ｃで真空乾燥
してそれぞれ所定量混合し、８００−１０００℃で１〜
１０時間反応させ、ボール亀ル等で粉砕混合し、得られ
た粉末を加圧成型後、さらに９００〜１２００°Ｃで１
〜５時間加熱し、再度ボールミル等で粉砕することによ
って得られる。

本発明に用いられる（Ａ）　１分のうち、リチウムジル
コニウムリン酸塩としては、例えばＬ　１１＊ｙＬｙ　
Ｚｒ２−、（ｐｏ４）３　　（式中、ＬはＡｆｆｉおよ
び希土類（例えばＳ　ｃ　−、Ｙ　ｓ　Ｌ　ａ等）から
選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｙは０．１〜１
．９、好ましくは０．２〜０．５を示す〕、Ｌ１＋−ｇ
ｓｚＺｒｚ−ｓ＋（ＰＯｎ）ｓ　　Ｃ式中、Ｓは■、Ｎ
ｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種の元素、２は０．
１〜０．９、好ましくは０．１〜０．４を示す〕で表わ
される化合物等が挙げられる。

前記リチウムジルコニウムリン酸塩は、例えば酸化ジル
コニウム（例えばＺｒ（ｈ等）、リチウム塩、リン酸塩
およびＬｉｄｓまたは５ｔＯｚ（式中、ＬおよびＳは前
記と同じ）を、酸化ジルコニウム／リチウム塩／リン酸
塩／　Ｌ　ｚ　Ｏｓまたは５２０３＝２８〜３６／４〜
９１５５〜６２１０．５〜６．５（モル％）の割合で一
乾燥剤入りのデシケータ中で１０〜３０°Ｃで真空乾燥
してそれぞれ所定量混合し、８００〜１０００°Ｃで１
〜１０時間反応させ、ボールミル等で粉砕混合し、得ら
れた粉末を加圧成型後、さらに９００〜１２００″Ｃで
１〜５時間加熱し、再度ボール旦ル等で粉砕することに
よって得られる。

前記リチウムチタンリン酸塩およびリチウムジルコニウ
ムリン酸塩の形状および粒径には特に限定されないが、
１００〜２００メツシユ（タイラー標準篩）を通過する
ものが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、式Ｌｉ、Ｙ（式中、
ＹおよびＸは前記と同様）で表される化合物（以下、単
位に「リチウム化合物」という）であり、式中のＹの具
体例としては、Ｃｌ−５Ｆ−１Ｂ　ｒ−、Ｉ−、Ｃｌ０
ａ−，５ＣＮ−、ＢＦ４−１ＣＦｚＳＣｈ−、ＣＨ３（
ＣＨ２）＋６ＣＯＯ−、Ｓ０４”−、Ｏ”−１Ｐ○、’
−、ＨＰＯ，”−、Ｎｏ。

等が挙げられ、特にＣｌｌ−１Ｆ−１Ｂｒ−Ｉ−等のハ
ロゲンイオンが好ましい。リチウム化合物としては、例
えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ステアリ
ン酸リチウム等が挙げられる。

本発明の固体電解質は、前記リチウムチタンリン酸塩お
よび／またはリチウムジルコニウムリン酸塩とリチウム
化合物とを混合することによって得られる。この際の混
合方法には特に限定されず、例えば乳ばちを用いて両者
を粉末状のままで混合する方法、またはエタノール等の
溶媒を添加した後、乳ばち、ボールミル等で混合する方
法を挙げることができる。

リチウム化合物の使用割合は、導電率の点から、前記リ
チウムチタンリン酸塩および／またはヂチウムジルコニ
ウムリン酸塩との混合物に対して２〜５０モル％とする
ことが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であ
る。

本発明の固体電解質は加圧成型を行うことにより、錠剤
状に成型することができる。この加圧成型の方法は特に
限定されず、例えばプレス等を用いてｉｔ／ｃｆｆ１以
上の圧力で行う。この際、加圧成型による成型性を高め
るために、ポリビニルアルコール等のバインダーまたは
成型助剤を添加することができる。

加圧成形物は、さらに空気中または不活性雰囲気中で９
００〜１２００℃程度で焼結して用いることもできる。

またホットプレスを用いて加圧と焼結を同時に行うこと
もできる。

本発明の固体電解質は、粉砕して固体電解質粉とし、絶
縁性高分子弾性体（以下、単に「高分子」という）に混
合し、均一に分散させることによって固体電解質シート
（以下、ｒｓＥシート」という）とすることができる。

前記固体電解質粉の形状および粒径は特に限定されるも
のではないが、高分子との混合し易さ等の点から、１０
０〜２００メツシユ（タイラー標準篩）を通過するもの
が好ましい。

前記ＳＥシートの作製に使用される高分子としては、例
えば１，４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレ
ン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ウレタンゴム
、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジェン
−スチレンブロック共重合体（以下、ｒｓＢｓＪという
）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
（以下、ｒｓＩｓＪという）、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体（以下、ｒｓＥＢｓ
Ｊという）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック
共重合体（以下、ｒｓＥＰＪという）、ブチルゴム、ホ
スファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、１゜２−ポリブタジェン、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、環化ポリブタジェン、環化ポリイソプレン、ポリ
メタクリル酸メチルおよびこれらの混合物等が挙げられ
る。

これらの高分子のうち、ＳＥシートの分解電圧および電
子輸率をさらに良好にするために、不飽和結合を含まな
い熱可塑性の高分子、例えば５ＥＢＳ、ＳＥＰ、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリ
スチレンおよびこれらの混合物を使用する高分子の総量
中に、体積分率で５０％以上含有することが好ましい。

該不飽和結合を含まない熱可塑性の高分子のうちでは、
溶剤への溶解性、固体電解質粉との混練性、後記電極シ
ートまたは金属シートとの接着性およびＳＥシートの強
度の点から、スチレンを必須成分とするブロック共重合
体である５ＥＢＳ、ＳＥＰが特に好ましく、具体的には
５ＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎ　　Ｇ−１６５０、Ｇ−１
６５２、Ｇ−１６５７ＸＸＧ−１６６０Ｘ、、Ｇ−１７
２６（シェル社製）等が挙げられ、またＳＥＰとして、
Ｋｒａｔｏｎ　　Ｇ−１７０１Ｘ、Ｇ−１７０２Ｘ（シ
ェル社製）等が挙げられる。さらに高分子は柔軟性の点
から、ＡＳＴＭ硬度で９０以下のものが好ましく、また
広い温度範囲で固体電解質シートとしての良好な特性を
維持する点から、脆化温度が一４０’Ｃ以下で、熱安定
性が８０″Ｃ以上のものが好ましい。

ＳＥシートにおいては、使用する固体電解質粉の高分子
における体積分率を、通常、１５〜９５％、好ましくは
５０〜９２％とする。固体電解質粉の体積分率が１５％
未満の場合には、導電率が低下し易くなり、また体積分
率が９５％を超えると脆くなり、シートとしての形状が
保ちにくくなる。

このようなＳＥシートの硬度は、通常、ＡＳＴＭＡ硬度
で６５〜９６である。ＳＥシートの硬度が６５未満では
導電率が低下し、また、硬度が９６を超えると可撓性が
悪くなり脆くなる。

またＳＲシートの厚みは、好ましくは１０〜２５０μｍ
である。ＳＥシートの厚みが１０μｍ未満では裂は易く
、強度が保ちにくく、また厚みが２５０μｍを超えると
、導電率が低下し易い。

ＳＥシートは、例えば固体電解質粉を体積分率で１５〜
９５％および高分子を体積分率で５〜８５％からなるＳ
Ｅシートの原料を溶剤に混合し、得られた溶剤含有混合
物を基板上に塗布し乾燥することによって製造すること
ができる。この場合、固体電解質粉、高分子および溶剤
の添加順序は特に限定するものではないが、混合物の均
一性を高めるためには、高分子を溶剤に溶解させた高分
子溶液と、固体電解質粉をボールミル、ホモジナイザー
等の剪断力が高められた方法で混練することが好ましい
。この際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、好ましくは
５０〜８０重量％である。前記方法は、１００μｍ以下
の厚みムラの少ない薄膜が得られること、混練時の発熱
が少なく固体電解質粉の変質および分解が起こり難いこ
と、混練時に大気との接触がほとんどなく、固体電解質
粉の湿気および酸素による変質または分解が起き難いた
め、作業環境上の配慮が容易なこと等から好ましい。

前記方法において用いられる溶剤としては、例えばｎ−
へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリ
クレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽和炭
化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水
素溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、これ
ら溶剤の沸点は、７０〜１５０″Ｃの範囲であることが
好ましい。沸点が７０°Ｃ未満では、溶剤含有混合物中
の溶剤蒸発速度が速すぎるため、均一で大面積のシート
が得られないことがあり、また沸点が１５０°Ｃを超え
ると溶剤蒸発速度が遅くなり、ＳＥシートの製造効率が
悪くなることがある。

また、ＳＥシートは、固体電解質粉と高分子とからなる
混合物を、非導電性網状体の開口部に充填して製造され
るものが好ましい。

この混合物を非導電性網状体の開口部に充填する具体的
方法としては、前記溶剤含有混合物中に非導電性網状体
を含浸し、非導電性網状体に溶剤含有混合物を充分付着
させた後、ブレード、ロール等により開口部に充填する
とともに、過剰に付着している溶剤含有混合物を除去す
る方法が挙げられる。この際、ブレード、ロール等と溶
剤含有混合物の付着した非導電性網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去してもよい。また、
この際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、前記と同様に
好ましくは５０〜８０重量％、である。

このようにして、非導電性網状体の開口部に溶剤含有混
合物を充填した後、例えば２０〜３０°Ｃで乾燥するこ
とによって、非導電性網状体の開口部に固体電解質粉と
絶縁性高分子弾性体との混合物を充填してなるＳＥシー
トが得られる。

前記非導電性網状体の材質としては、例えばセルロース
、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ガラスファイバー等を挙げるこ
とができ、非導電性網状体の具体例としては、これらの
材質からなる織布または不織布を挙げることができる。

これらの非導電性網状体の開口率は３５〜６５％の範囲
が適当である。ここで開口率は、網状体単位面積当たり
の総開口部面積の割合で定義される。開口率が３５％未
満であればＳＥシートの導電率が小さくなり、また、開
口率が６５％を超えると、ＳＥシートの強度が不足する
ことがある。

また、これらの非導電性網状体の比表面積は、５０〜１
０００ｎ（７ｇの範囲が適当である。さらに不織布の場
合、日付は量は５〜５０　ｇ／ｒｄの範囲が適当である
。さらに、これらの非導電性網状体の厚みは、網状体自
身の強度および固体電解質シートの薄型化を考慮して、
１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、１開口部当たりの
平均面積は、１．６Ｘ１０−’〜９　Ｘ　１０−”ｍ”
および隣接する開口部間の幅は２０−１２０μｍが好ま
しい。

なお、ＳＥシートが非導電性網状体の開口部に、固体電
解質粉と高分子との混合物を充填してなるものである場
合には、後記電極シートまたは金属シートとの密着性お
よび導電率を向上させるために、非導電性網状体の上下
に各５〜２５μｍの該混合物層を有することが好ましく
、また該シートの厚みは１０〜２５０μｍが好ましい。

このような非導電性網状体の開口部に、固体電解質粉と
高分子との混合物を充填してなるＳＥシート（以下、ｒ
ＳＥシー）ＩＩＪという）は、非導電性網状体を母体と
するために、極めて厚み精度の優れたものである。

ＳＥシートは、前記方法以外の方法によっても製造する
ことができる。該その他の方法としては、例えば２軸混
練装置で高分子と固体電解質粉とを混練し、得られた混
合物をロール圧延してシート化する方法が挙げられる。

なお、ＳＥシートは、固体電気化学素子を製造する際に
、後記電極シートまたは金属シートの接着強度を増すた
めに、例えば混合物中に変性ロジン、ロジンｍ８１体、
テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール変
性クマロン−インデン樹脂等のロジン系粘着付与剤、芳
香族系粘着付与剤またはテルペン系粘着付与剤が添加さ
れていてもよい。

また、ＳＥシートを製造する際の各種工程は、相対湿度
３０％以下の環境で行うことが好ましい。

相対湿度が３０％を超えると、固体電解質粉の変質が生
じることがある。

さらに、前記ＳＥシートを、電極活物質粉または電極活
物質粉と固体電解質粉との混合物（以下、これらを「電
極活物質粉等」という）を高分子に、例えば５０〜９５
％の体積分率で分散させた電極シートおよび／または金
属シート間に積層させた構造体（以下、「構造体！」と
いう）、およびＳＥシートを、電極シートおよび／また
は金属シート間に積層させた構造体であって、前記ＳＥ
シートおよび電極シートの少なくとも１つが、ＳＥシー
トの場合は固体電解質粉を、電極シートの場合は電極活
物質粉等を、それぞれ高分子中に分散させた混合物を網
状体の開口部に充填してなるシート状形成体である構造
体（以下、「構造体■」という）を作製することができ
る。

構造体Ｉおよび■は、基本的にはＳＥシートならびに電
極シートおよび／または金属シートから構成され、電極
シートまたは金属シート、ＳＥシート、電極シートまた
は金属シートの順に積み重ね、これらを一体成型して得
られる。一体成型の方法は特に限定されるものではない
が、例えば不活性ガス下、１００〜１５０°Ｃ程度の温
度で数十秒〜１０分間程度加熱し加圧する方法が挙げら
れる。

構造体■および■は、さらに必要に応じて集電極を配置
し、簡便な封止技術、例えばエポキシ樹脂等による樹脂
封止またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等によるラミネート封止により電気化学素子として
実用に供される。

ここで用いられる電極シートは、前記のように電極活物
質粉等を高分子に、例えば５０〜９５％、好ましくは、
７５〜９５％の体積分率で分散させたもの（以下、単に
「電極シー）ＩＪという）である。前記電極活物質粉等
の体積分率が５０％未満では、ＳＥシート中の固体電解
質粉との接触効率が低下して、充分な電気化学素子とし
ての特性が得られにくく、また９５％を超えるとシート
化の際脆くなり、シートとしての形状が保ちにくくなる
。

ここで用いられる電極活物質としては、黒鉛、アセチレ
ンブラック、活性炭等の炭素材料、硫化チタン、硫化ニ
オブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、銀シ
ュブレル、銅シユブレル、ニッケルシュブレル、コバル
トシュブレル、硫化鉄等の硫化物、酸化タングステン、
酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅等の酸化物、塩化銀、沃
化鉛、沃化鋼等のハロゲン化物、銅、銀、リチウム、金
、白金、チタン、これらの金属の合金、ステンレス鋼等
の金属材料が用いられ、構造体Ｉまたは■の使用目的に
よって適宜選択される。

これらの電極活物質のうち、固体マイクロ電池の正極用
電極シートに適するものとしては、固体電解質と電気化
学的にイオンの授受を行うもの、例えば硫化チタン、硫
化ニオブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、
恨シュブレル、銅シユブレル、ニッケルシュブレル、コ
バルトシュブレル、硫化鉄等の硫化物：酸化タングステ
ン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸
化チタン等の酸化物が挙げられる。また、固体エレクト
ロクロミックデスプレイとして使用する際の電極シート
に適するものとしては、固体電解質と電気化学的にイオ
ンの授受を行い、光学的変化をするもの、例えば二酸化
タングステンが挙げられ、さらに固体電気二重キャパシ
タとして使用する際の電極シートに適するものとしては
、固体電解質とはイオンの授受を行わないが、固体電解
質との界面で電気二重層を形成するもの、例えば活性炭
が挙げられる。

なお、前記電極シートには、電極シートとＳＥフシ−間
の界面抵抗を低減し、界面における電荷移動が容易に行
われるようにするためには、電極活物質粉と固体電極粉
の混合物を用いることが好ましく、電極活物質粉と固体
電解質粉の使用割合は、電極活物質粉／固体電解質粉＝
１／４〜６／４（重量比）が好ましい。

また、電極活物質粉等の形状および粒径は、特に限定さ
れるものではないが、高分子との混合のし易さ等の点か
ら、１００〜２００メツシユ（タイラー標準篩）を通過
するものが好ましい。

また、高分子は、ＳＥシートの場合と同様のものを用い
ることができる。

電極シートＩの製造方法としては、例えばパンバリミキ
サーで高分子と電極活物質粉等とを混練し、得られた混
合物をロール圧延してシート化する方法、高分子を溶剤
に溶解させた、好ましくは固形分濃度が５０〜８０重量
％の高分子溶液と電極活物質粉等とをボールミル等で混
練し、得られた混合物をアプリケータバー等で圧延し、
溶剤を乾燥することによりシートを得る方法等が挙げら
れる。特に後者の方法は、１００１１ｍ以下の厚みムラ
の少ない薄膜が得られ易いこと、混練時の発熱が少なく
、さらに混練時に大気との接触が少なく、電極活物質粉
等の湿気、酸素等による変質および分解が起き難いこと
から好ましい。

また、金属シートとしては、リチウム、リチウムとアル
ミニウムの合金、三酸化タングステンなどからなるシー
トを挙げることができ、ＳＥシート上に蒸着により設け
ることもできる。この金属シートの厚さは、通常１０〜
２００μｍである。

構造体■は、ＳＥシートを電極シートおよび／または金
属シート間に積層させた構造体であって、ＳＥシートお
よび電極シートの少なくとも１つが、次に示すシート状
形成体である。すなわち、ＳＥシートの場合は、前記Ｓ
Ｅシート■であり、また電極シートの場合は、電極活物
質粉等を高分子中に分散させた混合物を、網状体の開口
部に充填してなるシート状形成体（以下、「電極シート
■」という）である。

前記電極シートＩ［の製造方法としては、例えば電極活
物質粉等を高分子とともに溶媒中に分散させたスラリ中
に網状体を浸漬し、該網状体にスラリーを充分付着させ
た後、ブレード、ロール等により開口部に充填するとと
もに、過剰に付着しているスラリーを除去する方法が挙
げられる。この際のスラリーの固形分濃度は、好ましく
は５０〜８０重量％である。このようにして網状体の開
口部にスラリーを充填した後、例えば２０〜３０″Ｃで
、好ましくは不活性ガス雰囲気中で乾燥される。

なお、電極シート■は、ＳＥシートとの密着性、導電率
、分極性、容量等を向上させるために、該網状体の上下
両方または一方に、各５〜２５μｍの電極活物質粉等と
高分子との混合物層を有することが好ましい。

電極シート■に用いられる網状体としては、ＳＥシート
■の製造に用いられた網状体と同様のものを挙げること
ができ、また導電性の網状体を用いることもできる。

構造体Ｉおよび■において、ＳＥシートおよび電極シー
トに含有される固体電解質粉または高分子は、共通でも
異なったものでもよいが、ＳＥシートと電極シートとの
接着性等の面から、共通のものを用いることが好ましい
。

なお、構造体■においては、ＳＥシートおよび電極シー
トの少なくとも１枚が網状体を有するものであればよい
。

〔実施例〕

実施例ＩＴ　１０　！　、Ｌ　ｉ　ｚ　ＣＯ３、（ＮＨ４）、Ｈ
ＦＯ２およびＡｆｚＯ＊をモル比でＴｉＣｈ　　：Ｌｉ
、ＣＯｓ　　：　　ＣＮＨａ　）　ｔ　ＨＰ　Ｏａ　　
：　Ａｎｔ　Ｏ：＋　＝　１．７：　０．６５　：　３
　：　０．１５の割合となるように秤量した。前記各原
料をＰｚＯｓを乾燥剤としたデシケータ中、室温で真空
乾燥させ、これら原料を乳ばちで粉末状に混合した。そ
の後、電気炉内の白金るつぼ中で９００″Ｃで２時間反
応させ、徐冷し、ボールミルで６時間粉砕した。得られ
た粉砕物を１００°Ｃで真空乾燥し、再度電気炉内の白
金るつぼ中で９００　’Ｃで２時間反応させ、徐冷し、
ボールミルで１２時間粉砕した。

該粉砕物を１００°Ｃで真空乾燥した後、プレスで１ｔ
／ｃ１１１の圧力によって直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの
錠剤状に加圧成型した。次いで、得られた加圧成型物を
電気炉内の白金ボート上で１２００°Ｃで２時間焼結し
、Ｌ　ｉ＋１Ａｊ！ｏ１Ｔ　！１．７（Ｐ　０４）３を
得た。生成物の確認は蛍光Ｘ線分析および原子吸光分析
によって行った。

得られたＬｉ、、３Ａｊ！。、３　Ｔ　ｉ　１．？　　
（Ｐ　０４　）３を乳ばちを用いて、再度粉砕した。次
いで、ＬｉＢｒ（分子量：８６．９）をＬ　ｉ　Ｉ、　
３Ａ　１６．’　３Ｔ　ｉ　１．７（ＰＯ４）！　　（
分子量：３８３．３）との混合物の２０モル％となるよ
うに添加し、乳ばちにて混合した。

混合物をプレスでＩｔ／ｃＪの圧力によって直径１０ｍ
ｍ、厚み１Ｉｎ１１の錠剤状に加圧成型し、測定用試料
とし、測定結果を第１表に示した。

なお、全イオン導電率の測定は、測定用試料の両面に金
を蒸着して電極とし、インピーダンスメータを用いて交
流法で行った。リチウムイオン輸率は、測定用試料を２
枚のリチウム金属板で挟み、直流電流電圧をＯ〜２■ま
で徐々に変化させ、通電電流量を評価することにより得
られる直流導電率と上記全導電率の比として求めた。

実施例２実施例１と同様にして、Ｌ　ｉ　１．３Ａ　ｌ　６．３
Ｔ　Ｉ　１．　ｑ（ＰＯ４）３を得た。次いでＬｉＣ１
（分子量：４２．４）をＬ　ｉ＋、ｓ　Ａｊ！ｏ、ｓ　
Ｔ　ｉ＋、ｔ　　（Ｐ　０ａｋｓとの混合物に対して３
０モル％となるように添加し、乳ばちにて混合した。

混合物を実施例１と同様に加圧成型し、直径１Ｏｍｍ、
厚み１ｍｍの錠剤状の測定用試料を得た。

この測定用試料の全導電率およびリチウムイオン輸率を
実施例とｌ同様にして測定し、結果を第１表に示した。

実施例３実施例１において、Ｚｒ０ｚ、Ｌｔｚ　ＣＯ３、（ＮＨ
，）ｚ　ＨＰＯ，およびＡｆｆｉ、　０３をモル比でＺ
ｒ０ｚ　：Ｌｉｚ　ｃｏ、　：　（ＮＨ４）ｚ　ＨＰＯ
４：Ａ１．　Ｏ，＝１．８　：０．６　：３　：ｏ、１
の割合となるように用いた以外は、実施例１と同様にし
てＬ　ｉｌ、ｚ　Ａｌｏ、ｚ　Ｚ　ｒｌ、ａ　　（ＰＯ
４）、を得た。

生成物の確認は実施例１と同様に行った。

得られたＬ　ｉＩ、ｚ　Ａｌｏ、ｚ　　Ｚ　ｒ　＋、ｓ
　　（ＰＯ４）ｉを実施例１と同様にして粉砕した後、
ＬｉＩ（分子ｆｆｉ：１３３．９）をＬ　ｉｌ、ｚ　Ａ
ｌｏ、ｚ　Ｚ　ｒ　＋、ｓ（ＰＯ４）３　（分子！ｔ：
４６２．８）との混合物に対して１０モル％となるよう
に添加し、乳ばちにて混合した。

混合物を実施例１と同様に加圧成型し、直径ＩＯ鴫、厚
み１ｆｆｌＩ１１の錠剤状の測定用試料を得た。

この測定用試料の全導電率およびリチウムイオン輸率を
実施例１と同様にして測定し、結果を第１表に示した。

実施例４実施例１において、Ｚｒ０ｔ　５Ｌｉｚ　ＣＯ３、（Ｎ
　Ｈａ　）　ｔ　ＨＰ　ＯａおよびＮｂ、０．をモル比
でＺｒ０ｚ　：　Ｌ　ｉ、　ＣＯ３−：　（ＮＨ４）！
　ＨＰＯ４：Ｎｂｇ　Ｏｓ　＝１．９　：０．４５　：
　３　：ｏ、ｏ５の割合となるように用いた以外は、実
施例１と同様にしてＬｉ６０ｗ　Ｎｂｏ、＋　　Ｚｒ１
．ｑ　　（ＰＯ４）ｓを得た。

生成物の確認は実施例１と同様に行った。

得られたＬｉｏ、＊　Ｎｂｏ、＋　　Ｚｒ、、、（ＰＯ
４）３を実施例１と同様に粉砕した後、ＬｉＣｆ０ａ（
分子量？１０６．４）をＬ　ｔ、、ｑ　Ｎ　ｂｏ、ｔ　
Ｚ　ｒ　、、、（ＰＯ４）、（分子１：４７３．８）と
の混合物に対して３０モル％となるように添加し、乳ば
ちにて混合した。

混合物を実施例１と同様に加圧成型し、直径１０１１Ｉ
Ｉ、厚み１ｌＩＩｌの錠剤状の測定用試料を得た。

実施例５実施例２と同様にして、Ｌ　ｉＩ、５Ａｌｏ１Ｔｉ＋、
ｔ（ＰＯ４）ｚとＬｉ（、ｅの混合物の加圧成形体を得
た。この成形体を１０００°Ｃの空気中で２時間加熱し
ミ焼結体を得た。この焼結体の導電率測定を実施例１と
同様にして行い、第１表に結果を示した。

実施例６実施例３と同様にして、Ｌ　ｉＩ、ｔＡｌ、ｏ、ｔＺ　
ｒｌ、ｍ（ＰＯ４）ｘとＬｉｌの混合物の加圧成形体を
得た。

この成形体を１０００　’Ｃの空気中で２時間加熱し、
焼結体を得た。この焼結体の導電率測定を実施例１と同
様にして行い、第１表に結果を示した。

実施例７実施例１と同様にして、Ｌ　ｉ　ｌ、　３Ａ　ｌ　Ｏ，
３Ｔ　Ｉ　１．ｔ（ＰＯａ）ｘ粉末を得た。Ｌ　ｉＩ、
：＋　Ａｌｏ、３Ｔ　ｉ　１．？（ＰＯ４）！粉末に対
してＬｉＢｒ　（分子量二８６゜９）を４０モル％添加
し、乳鉢にて混合した。混合物をホットプレスを用いて
１１００℃に加熱し、Ｉｔ／ｃ＋ｆｌの圧力を加えて直
径１０閤、厚み１　ｍｍの錠剤状成形体を得た。この錠
剤状成形体の導電率測定を実施例１と同様にして行い、
第１表に結果を示した。

以下余白〔発明の効果〕本発明の新規なリチウムイオン導電性固体電解質は、室
温で高いイオン導電率を有し、リチウムイオン輸率も高
く、化学的に安定であるため、固体マイクロ電池等の固
体電気化学素子材料として特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）リチウムチタンリン酸塩および／またはリ
チウムジルコニウムリン酸塩、ならびに（Ｂ）Ｌｉ＿ｘ
Ｙ（式中、Ｙは１価、２価または３価のアニオンを示し
、ｘはＹが１価の場合は１、２価の場合は２、３価の場
合は３を示す）で表される化合物を含んでなるリチウム
イオン導電性固体電解質。