JPH0329206A - リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法 - Google Patents

リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法

Info

Publication number
JPH0329206A
JPH0329206A JP1259832A JP25983289A JPH0329206A JP H0329206 A JPH0329206 A JP H0329206A JP 1259832 A JP1259832 A JP 1259832A JP 25983289 A JP25983289 A JP 25983289A JP H0329206 A JPH0329206 A JP H0329206A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sheet
lithium
mixture
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1259832A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiromichi Aono
宏通 青野
Eisuke Sugimoto
杉本　榮佑
Yoshihiko Sadaoka
芳彦 定岡
Nobuhito Imanaka
信人 今中
Kinya Adachi
吟也 足立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority to JP1259832A priority Critical patent/JPH0329206A/ja
Publication of JPH0329206A publication Critical patent/JPH0329206A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリチウムイオン導電性固体電解質およびその製
法に関し、さらに詳しくは、室温で高いリチウムイオン
導電率を有し、固体マイクロ電池等の固体電気化学素子
に好適な、新規なリチウムイオン導電性固体電解質およ
びその製法に関する。
【従来の技術］ 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品が多く用いられている
が、例えば電池の分野においても、小型化、薄型化がは
かられ、カード型電卓用電源、カメラ用電源、腕時計用
電源等として多量に使用されつつある。
これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも演体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を必要とし、
現在ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封
口技術が主流であるが、電池が薄くなるほど封口部材の
電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容量を
提供し難くなり、電池の薄型化に限界がある。
このような状況において、電池の小型化、薄型化等のた
めに、リチウムイオン導電性に優れた固体電解質が研究
されている。
このような固体電解質としては、高分子電解質の応用が
試みられており、代表的なものとしては、ポリ　（メタ
クリル酸オリゴオキシエチレン）アルカリ金属塩系が挙
げられる。しかしながら、そのイオン導電性は最も優れ
たものでも室温でｘＯ−５Ｓ／ｃｍ程度であり、また移
動イオンの選択性が悪く、カチオン（例えばＬｉ”）の
みならず、アニオン（例えばＣＩＣ）ａ−）の移動を生
ずる等の問題があり、実用段階に至っていない。
一方、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウムと酸化
アルミニウムの混合系、窒化リチウム、窒化リチウム誘
導体、γ，−Ｌｔ３ＰＯ４型構造を有するリチウムの酸
素酸塩などの無機固体電解質粉の研究も盛んに進められ
ている。しかしながら、ハロゲン化リチウムまたはハロ
ゲン化リチウムと酸化アルミニウムの混合系は、化学的
安定性に劣り、また導電率σがｘＯ−６〜ｘＯ−７８／
ｃｍと低い欠点がある。また、窒化リチウムまたはその
誘導体は、導電率σはｘＯ−３Ｓ／ｃｍと高いが、化学
的安定性が悪いという問題がある。さらに、γ，−Ｌｉ
３　ＰＯ４型構造を有する酸素酸塩は、化学的安定性に
は優れるが導電率σが低く、ｘＯ’Ｓ／ｃｍ程度である
。従って、これ．らの固体電解質を広範囲な分野へ応用
することは困難である。
［発明が解決しようとする課題コ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、室瓜
で高い導電率を有し、リチウムイオン輸率の高い、化学
的に安定な新規なリチウムイオン導電性固体電解質およ
びその製法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、化学式Ｌ　ｉ１＋ｘ　Ｆ　ｅ．Ｔ　ｔ　２−
、（ＰＯ４）３で表わされるリチウムイオン導電性固体
電解質（以下、「固体電解質Ｉ」という）、化学式Ｌｉ
１＋ＩＴｉ２Ｓｉ．Ｐ３〜　０１２（式中、Ｘは０．１
〜２．９を示す）で表わされるリチウムイオン導電性固
体電解質Ｃ以下、ｒ固体電解質■」という）、および化
学式ＬｉＴｉ２　　（ＰＯａ）３で表わされる化合物に
、ＬｉＴｉ２　　（ＰＯ４）３以外のリチウム化合物（
以下、「リチウム化合物Ａ」という）を添加し、焼結す
ることにより得られる化合物からなることを特徴とする
リチウムイオン導電性固体電解質（以下、「固体電解質
■」という）に関する。
本発明の固体電解質（Ｉ）は、酸化チタン、リチウム塩
（例えばＬ　ｉ　２　ＣＯ３、Ｌｉ２０等）、リン酸塩
（例えば（　Ｎ　Ｈ　４　）　２　Ｈ　Ｐ　Ｏ　４、（
ＮＨ４）Ｈ２　Ｐ０４等）および酸化鉄を混合した後、
加熱による固相反応を行なうことによって製造すること
かできる。
本発明の固体電解質Ｉの組成は、前記化学式中のＸが０
．　　１〜１．９であるが、好ましくは０．２〜０．　
　５、より好ましくは０．３〜０．５である。このＸが
０．　　１未満または１．９を超えると十分な導電率を
得ることが困難である。
前記固体電解質■の原料である酸化チタン、例えばＴ　
ｉ　０　２、リチウム塩、リン酸塩および酸化鉄、例え
ばＦｅ２０３は、市販品をそのまま用いることができる
が、精製および真空乾燥して用いることが好ましい。こ
れらの原料を混合する方法は特に限定されず、例えば所
定量を秤量した後、乳ばち等を用いて粉末状で混合して
ｄ合物とする。
この際の各原料の好ましい使用割合は、酸化チタン／リ
チウム塩／リン酸リチウム／　Ｆ　ｅ　２　０　３＝２
０〜３０／ｘＯ〜１７／５５／１〜８（モル％）である
。
前記混合物の加熱による固相反応は、例えば電気炉で空
気中または不活性ガス中、９００〜１２００℃の温度で
１−ｘＯ時間反応させることによっで行なうことができ
る。また固相反応後には、通常、固相反応物の粉砕を行
なうこと、例えば、ボールミル等を用いて５〜１５時間
程度行なうことが好ましい。加熱による固相反応および
固相反応物の粉砕は、通常、少なくとも１回は行なうが
、固相反応を十分に進行させるためには、数回繰り返し
て行なうのが好ましい。固相反応後の粉砕物は、通常、
加圧成型し、これを焼結する。
前記加圧成型の方法は特に限定されず、例えばプレス等
を用いて１ｔ／ｃＩ＃以上の圧力で行なうことができる
。この際、加圧成型時の成型性を高めるために、ポリビ
ニルアルコール等のバインダーまたは成型助剤を添加す
ることができる。
また、得られた加圧成型物の焼結方法は特に限定されず
、例えば、電気炉で空気中または不活性ガス中、８５０
〜１３００℃の温度で１〜５時間程度加熱することによ
って行なうことができる。
本発明の固体電解質■の組成は、前記化学式中のＸが０
．　　１〜２．９であるが、好ましくは０．２〜０．５
、より好ましくは０．　　３〜０．４である。このＸが
０．　　１未満または２．９を超えると十分な導電率を
得ることが困難である。
前記リチウムイオン導電性固体電解質の原料である酸化
チタン、例えばＴ　ｉ　０　２、リチウム塩、リン酸塩
および酸化シリコン、例えばＳｉ０２は、市販品をその
まま用いることができるが、精製および真空乾燥して用
いることが好ましい。これらの原料を混合する方法は特
に限定されず、例えば所定量を秤量した後、乳ばち等を
用いて粉末状で混合し、混合物とする。
この際の各原料の好ましい使用割合は、酸化チタン／リ
チウム塩／リン酸塩／酸化シリコン＝３４〜３６／ｘＯ
〜１３／４３〜５０／３〜９（モル′％）である。
前記混合物の加熱による固相反応は、固体電解質Ｉの場
合と同様にして行なうことができる。また固相反応後に
、必要に応じて行なう固相反応物の粉砕、加圧成型およ
び焼結も、固体電解質Ｉの場合と同様にして行なうこと
ができる。
本発明の固体電解質■の製造に用いるＬｉＴｉｚ　　（
ＰＯ４）　３で表わされる化合物は、酸化チタン、例え
ばＴ　ｉ　０　２、リチウム塩、例えばＬｉ　２　ＣＯ
３、Ｌｉ２０等、リン酸塩、例えば（ＮＨ４）２　ＨＰ
Ｏａ・　（ＮＨ４）Ｈ２　Ｐ０４等を混合した後、加熱
による固相反応を行なうことによって得ることができる
。
ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３の原料である酸化チタン、リ
チウム塩、リン酸塩は、市販品をそのまま用いることが
できるが、精製および真空乾燥して用いることが好まし
い。これらの原料を混合する方法は特に限定されず、例
えば、所定量を秤量した後、乳ばち等を用いて粉末状で
混合して混合物とする。
この際の各原料の好ましい使用割合は、酸化チタン／リ
チウム塩／リン酸塩＝３５〜３７７８〜ｘＯ／５３〜５
５（モル％）である。
得られた混合物の加熱による固相反応は、固体電解質Ｉ
の場合と同様にして行なうことができる。
次いで、固相反応により得られたＬｉＴｉ２（ＰＯ４）
３で表わされる化合物に、リチウム化合物Ａを添加し、
必要に応じて加圧成型し、その後焼結する。
ここで、リチウム化合物Ａは、式Ｌｉ．Ｙ　（式中、Ｙ
は１〜３価のア二オンを示し、ＺはＹが１価の場合は１
、２価の場合は２、３価の場合には３を示す）で表わさ
れる化合物（以下、単位に「リチウム化合物」という）
であり、式中のＹの具体例としては、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂ
ｒ−　　１（ｘＯ−　　ＳＣＮ−　　ＢＦ４　−　　Ｂ
Ｏ３３−　　ＣＦ３　８０３　−　、ＣＨ３　　（ＣＨ
２　）１６ＣＯＯ−　　ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰ
Ｏ４２−、ＮＯ，−　、０２等が挙げられ、特にＱ２−
、ＰＯ４３−、ＢＯ３３ｓｏ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ一
等が好ましい。リチウム化合物としては、例えばフッ化
リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム等が挙げられる。
ここで用いられるリチウム化合物Ａも、市販の粉末をそ
のまま用いることができるが、真空乾燥することが好ま
しい。
リチウム化合物Ａの添加割合は、Ｌ　ｉ　Ｔ　ｉ　２（
ＰＯ４）３で表わされる化合物１モルに対して、通常０
．０５〜３モル、好ましくは０．１〜１モルである。
また、必要に応じて行なう加圧成型およびその後の焼結
は、固体電解質Ｉの場合と同様にして行なうことができ
る。
さらに、上記のリチウム化合物Ａは、ＬｉＴｉ２　（Ｐ
Ｏ４）３の原料混合の段階から添加することもできる。
例えば、ＬｔＴｉ２　（ＰＯａ）３の原料に、リチウム
化合物Ａ１または加熱によりリチウム化合物Ａになるリ
チウム塩、並びにリン酸塩を混合し、ＬｉＴｉ２　（Ｐ
Ｏ４）３およびリチウム化合物Ａの合成や混合を同時に
行なうこともできる。
ここで、加熱によりリチウム化合物Ａになるリチウム塩
としては、Ｌ　ｉ　２　Ｃ０３等を、リン酸塩としては
、（ＮＨ４）２　ＨＰＯａ、（　Ｎ　Ｈ　４　）Ｈ２　
ｐｏａ等を挙げることができる。
また、この混合物の加熱による固相反応も、固体電解質
■の場合と同様にして行なうことができる。
本発明の固体電解質Ｉ〜■は、粉砕して固体電解質粉（
以下、「特定固体電解質粉」という）とし、絶縁性高分
子弾性体に混合し、均一に分散させることにより、固体
電解質シート（以下、ＳＥシ一ト」という）とすること
ができる。
ＳＥシートには、本発明の固体電解質■〜■以外の無機
質固体電解質からなる固体電解質粉（以下、「その他の
固体電解質粉」という）を併用することもできる（以下
、特定固体電解質粉とその他の固体電解質粉とを総称し
て「固体電解質粉」という）。該その他の固体電解質粉
としては、例えばＬｉ１、Ｌｉ１●Ｈ２０％Ｌｉ３Ｎ，
Ｌｉ４ＳｉＯ’４　　Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムイオン
伝導性固体電解質、ＲｂＡｇ４　１５、ＫＡｇ４　１５
、Ａｇ３　Ｓ　Ｉ，Ａｇ　Ｉ−Ａｇ２　０−Ｍｏ０３ガ
ラス等の銀イオン伝導性固体電解質、ＲｂＣｕ４Ｉ２−
、Ｃｌ３＋Ｉ　（ｘ＝０．２　〜０．６）　、Ｃｕｊ？
−Ｃｕ２０−Ｍｏ０３ガラス、Ｃｕｌ−Ｃｕ２０−ｐ２
ｏ５ガラス等の銅イオン伝導性固体電解質、Ｈ３　Ｍ　
Ｏ　１２Ｐ　Ｏａｏ　”　２　９　Ｈ　２　０ｓ　Ｈ３
　Ｗ，２Ｐ　０４ｏ・２９Ｈ２０等の水素イオン伝導性
固体電解質、Ｎａ−β一Ａ　ｊ！２　０３　、Ｎａ　ｌ
．ｓ　Ｚ　ｒ２　Ｐ　３−ａＳ　ｉ．０．２（ａ＝０　
〜３）で示されるナトリウムイオン伝導性固体電解質等
のイオン伝導性のものが用いられる。
ここで、前記固体電解質粉の形状および粒径は特に限定
されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し
やすさ等の点から、ｘＯ０〜２００メッシュ（タイラー
標準篩）を通過するものが好ましい。
ＳＥシ一トの作製に使用される絶縁性高分子弾性体とし
ては、例えば１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリ
イソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲＳＥＰＤＭ，ＥＰＭ，ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロブレンゴム、エ
ビクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレンーブ
タジエンースチレンブロック共重合体（以下、ＩｓＢＳ
Ｊという）、スチレンーイソプレンースチレンブロック
共重合体（以下、Ｉｓ　Ｉ　ＳＪという）、スチレンー
エチレンーブチレンースチレンブロック共重合体（以下
、ｒＳ　Ｅ　Ｂ　ＳＪという）、スチレンーエチレンー
プロピレンブロック共重合体（以下、「ｓ　Ｅ　ＰＪと
いう）、ブチルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ボリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、１．２−ポリブタジエン、エ
ボキシ樹脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環
化ポリイソブレン、ポリメタクリル酸メチルおよびこれ
らの混合物等が挙げられる。
これらの絶縁性高分子弾性体のうち、ＳＥシートの分解
電圧および電子輸率をさらに良好にするために、不飽和
結合を含まない高分子弾性体、例えばＳＥＢＳＳＳＥＰ
，ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリスチレンおよびこれらの混合物等の熱可塑性高
分子弾性体を、使用する絶縁性高分子弾性体の総量中に
体積分率で５０％以上含有することが好ましい。該不飽
和結合を含まない高分子弾性体のうちでは、溶剤の溶解
性、固体電解質粉との混練性、電極活物質との接着性お
よびＳＥシートの強度の点から、スチレンを必須成分と
するブロック共重合体であるＳＥＢＳ，ＳＥＰが特に好
ましく、具体的には、ＳＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎ　　
Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７Ｘ，Ｇ−１
６６０Ｘ，Ｇ−１７２６　（シェル社製）等が挙げられ
、またＳＥＰとして、Ｋｒａｔｏｎ　　Ｇ−１７０１Ｘ
，Ｇ−１７０２Ｘ　（シェル社製）等が挙げられる。さ
らに絶縁性高分子弾性体は、柔軟性の点から、ＡＳＴＭ
硬度で９０以下のものが好ましく、また広い温度範囲で
固体電解質シートとしての良好な特性を維持する点から
、脆化温度が−４０℃以下で、熱安定性が８０℃以上の
ものが好ましい。
ＳＥシートにおいては、使用する固体電解質粉の絶縁性
高分子弾性体における体積分率を、通常５５〜９５％、
好ましくは７５〜９２％とする。
固体電解質粉の体積分率が５５％未満の場合には導電率
が低下しやすくなり、また体積分率が９５％を超えると
脆くなり、シートとしての形状が保ちにくくなる。
このようなＳＥシ一トの硬度は、通常ＡＳＴＭＡ硬度で
６５〜９６である。該シートの硬度が６５未満では導電
率が低下し、また硬度が９６を超えると、可撓性が悪く
なり脆くなる。
またＳＥシートの厚みは、好ましくはｘＯ〜２５０μｍ
である。該シートの厚みがｘＯμｍ未満では裂けやすく
、強度が保ちにくく、また、厚み・が２５０μｍを超え
ると導電率が低下しゃすい。
ＳＥシ一トは、例えば、固体電解質粉を体積分率で５５
〜９５％および絶縁性高分子弾性体を体積分率で５〜４
５％を溶剤に混合し、得られた混合物を基板上に塗布し
、乾燥することによって製造することができる。
この場合、固体電解質粉、絶縁性高分子弾性体および溶
剤の添加順序は特に限定するものではないが、混合物の
均一性を高めるためには、絶縁性高分子弾性体を溶剤に
溶解させた高分子溶液と、固体電解質粉をボールミル、
ホモジナイザー等の剪断力が高められた方法で混練し、
得られた混合物をアプリケータバー等で基板上に圧延し
、溶剤を乾燥することによってシートを得る方法が好ま
しい。この際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、好まし
くは５０〜８０重量％である。前記方法は、ｘＯ０μｍ
以下の厚みムラの少ない薄膜が得られること、混線時の
発熱が少なく固体電解質粉の変質および分解が起こり難
いこと、混練時に大気との接触がほとんどなく、固体電
解質粉の湿気および酸素による変質または分解が起き難
いため、作業環境上の配慮が容易なこと等から好ましい
。
前記製造方法において用いられる溶剤としては、例えば
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽
和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭
化水素溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、
これら溶剤の沸点は、７０〜１５０℃の範囲であること
が好ましい。沸点が７０℃未満では、混合物中の溶剤蒸
発速度が速すぎるため、均一で大面積のシートが得られ
ないことがあり、また、沸点が１５０℃を超えると溶剤
蒸発速度が遅くなり、生産効率が悪くなることがある。
また、ＳＥシートにおいては、前記固体電解質粉と絶縁
性高分子弾性体とからなる混合物を、非導電性網状体の
開口部に充填して製造されるものが好ましい。
この溶剤含有混合物を非導電性網状体の開口部に充填す
る具体的方法としては、溶剤含有混合物中に非導電性網
状体を含浸し、非導電性網状体に混合物を十分付着させ
た後、硬質ゴム、プラスチック、金属等からなるブレー
ド、ロール等により開口部に充填するとともに、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去する方法が挙げられ
る。この際、ブレード、ロール等と混合物の付着した非
導電性網状体との間に、テフロンシ一ト、ポリエステル
シ一ト等を介在させ、過剰に付着してぃる混合物を除去
してもよい。また、この際の溶剤含有混合物の固形分濃
度は、前記と同様に好ましくは５０〜８０重量％である
。
このようにして、非導電性網状体の開口部に溶剤含有混
合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で乾燥すること
によって、非導電性網状体の開口部に固体電解質粉と絶
縁性高分子弾性体との混合物を充填してなるＳＥシート
が得られる。
前記非導電性網状体の材質としては、例えばセルロース
、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ガラスファイバー等を挙げるこ
とができ、非導電性網状体の具体例としては、これらの
材質からなる織布または不織布を挙げることができる。
これらの非導電性網状体の開口率は、３５〜６５％の範
囲が適当である。ここで開口率は、網状体単位面積当た
りの総開口部面積の割合で定義される。開口率が３５％
未満であればＳＥシ一トの導電率が小さくなり、また、
開口率が６５％を超えるとＳＥシ一トの強度が不足する
ことがある。
また、これらの非導電性網状体の比表面積は、５０〜ｘ
Ｏ００ｒｒｒ／ｇの範囲が適当である。さらに不織布の
場合、目付け量は５〜５０ｇ／ｎｆの範囲が適当である
。さらに、これらの非導電性網状体の厚みは、網状体自
身の強度および固体電解質シートの薄型化を考慮して、
ｘＯ〜１５０μｍの範囲が好ましく、１開口部当たりの
平均面積は１．６ＸｘＯ−３〜９　Ｘ　１　０−２ｍＩ
ｉ，および隣接する開口部間の幅は２０〜１２０μｍが
好ましい。
なお、ＳＥシ一トが非導電性網状体の開口部に、固体電
解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填してなる
ものである場合には、電極との密着性および導電率を向
上させるために、非導電性網状体の上下に各５〜２５μ
ｍの該混合物層を有することが好ましく、また該シート
の厚みは、ｘＯ〜２５０μｍが好ましい。
このような非導電性網状体の開口部に、固体電解質粉と
絶縁性高分子弾性体との混合物を充填してなるＳＥシー
ト（以下、「ＳＥシートＩｒＪという）は、非導電性網
状体を母体とするために、極めて厚み精度の優れたもの
である。
ＳＥシートは、前記製造方法以外の方法によっても得る
ことができる。該その他の製造方法としては、例えば２
軸混練装置で絶縁性高分子弾性体と固体電解質粉とを混
練し、得られた混合物をロール圧延してシート化する方
法等が挙げられる。
なお、ＳＥシ一トは、固体電気化学素子を製造する際に
、電極活物質の接着強度を増すために、例えば混合物中
に変性ロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン
ーインデン樹脂、フェノール変性クマロンーインデン樹
脂等のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤または
テルベン系粘着付与剤が添加されていてもよい。
また、ＳＥシ一トを製造する際の各種工程は、相対湿度
３０％以下の環境で行なうことが好ましい。相対湿度が
３０％を超えると、固体電解質粉の変質が生じることが
ある。相対湿度を３０％以下に保つ方法は、特に限定さ
れるものではなく、脱湿した乾燥空気雰囲気、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気で上記工程を行なえばよい
。
さらに、前記のようにして得られたＳＥシートを用いて
、ＳＥシートを、電極活物質粉と固体電解質粉との混合
物を絶縁性高分子弾性体に、通常５０〜９５％の体積分
率で分散させた電極シートおよび／または金属シート間
に積層させたことを特徴とする構造体（以下、「構造体
Ｉ」という）およびＳＥシ一トを、電極シートおよび／
または金属シート間に積層させた構造体であって、前記
ＳＥシ一トおよび電極シートの少なくとも１つが、ＳＥ
シ一トの場合は特定固体電解質粉を含む固体電解質粉を
、電極シートの場合は少なくとも電極活物質粉を、それ
ぞれ絶縁性高分子弾性体中に分散させた混合物を網状体
の開口部に充填してなるシート状形成体であることを特
徴とする構造体（以下、「構造体■」という）を作成す
ることができる。
構造体Ｉおよび■は、基本的にはＳＥシ一トならびに電
極シートおよび／または金属シートから構成され、電極
シートまたは金属シート、ＳＥシ一ト、電極シートまた
は金属シートの順に積み重ね、これらを一体成型して得
られる。一体成型する方法は特に限定されるものではな
いが、例えば不活性ガス下、ｘＯ０〜１５０℃程度の温
度で数十秒〜ｘＯ分間程度加熱し加圧する方法が挙げら
れる。加熱し加圧した後、密着力を均一にするために、
不活性ガス下で１〜３時間程度熱処理を行なってもよい
。このようにして得られる構造体は製造しやすく、薄型
で、大面積を有するものが得られる。
前記構造体Ｉおよび■は、さらに必要に応じて集電極を
配置し、簡便な封止技術、例えばエポキシ樹脂等による
樹脂封止またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム等によるラミネート封止により実用に供される
。
ここで用いられる電極シートは、電極活物質粉または電
極活物質粉と固体電解質粉との混合物を絶縁高分子弾性
体に、通常５０〜９５％、好ましくは７５〜９５％の体
積分率で分散させるもの（以下、単に「電極シ一ト■」
という）である。
前記混合物の体積分率が５０％未満では、ＳＥシ一ト中
の固体電解質粉との接触効率が低下して、十分な電気化
学素子としての特性が得られにくく、また９５％を超え
るとシート化の際脆くなり、シートとしての形状が保ち
にくくなる。
ここで用いられる電極活物質としては、黒鉛、アセチレ
ンブラック、活性炭等の炭素材料、硫化チタン、硫化ニ
オブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、銀シ
ュブレル、銅シュブレル、硫化鉄等の硫化物、酸化タン
グステン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデ
ン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅等の酸化物、
塩化銀、沃化鉛、沃化銅等のハロゲン化物、銅、銀、リ
ウウム、金、白金、チタン、これらの金属の合金、ステ
ンレス鋼等の金属材料が用いられ、構造体の使用目的に
よって適宜選択される。
これらの電極活物質のうち、固体電解質電池の正極用電
極シートに適するものとしては、固体電解質と電気化学
的にイオンの授受を行なうもの、例えば硫化チタン、硫
化ニオブ、硫化モリブデン、硫化鋼、硫化銀、硫化鉛、
銀シュブレル、銅シュブレル、ニッケルシュブレル、硫
化鉄等の硫化物、酸化タングステン、酸化バナジウム、
酸化クロム、酸化モリブデン、酸化チタン等の酸化物等
が挙げられる。また、固体エレクトロミックデスプレイ
の電極シートに適するものとしては、固体電解質と電気
化学的にイオンの授受を行ない、光学的変化をするもの
、例えば三酸化タングステンが挙げられ、さらに固体電
気二重キャパシタの電極シートに適するものとしては、
固体電解質とはイオンの授受を行なわないが、固体電解
質との界面で電気二重層を形成するもの、例えば活性炭
が挙げられる。
なお、電極シートが電極活物質粉と固体電解質粉の両方
を含有する場合には、電極活物質粉と固体電解質粉の使
用割合は、電極活物質粉／固体電解質粉＝１／４〜５／
４（重量比）が好ましい。
また、前記電極活物質粉の形状および粒径は特に限定さ
れるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合のし
やすさ等の点から、ｘＯ０〜２００メッシュ（タイラー
標準篩）を通過するものが好ましい。
また、絶縁性高分子弾性体は、ＳＥシートと同様のもの
を用いることができる。
電極シ一トＩの製造方法としては、例えばバンバリミキ
サーで絶縁性高分子弾性体と固体電解質粉、電極活物質
粉等とを混練し、得られた混合物をロール圧延してシー
ト化する方法、絶縁性高分子弾性体を溶剤に溶解させた
、好ましくは固形分濃度が５０〜８０重量％の高分子溶
液と固体電解質粉、電極活物質粉等とをボールミル等で
混練し、得られた混合物をアプリケータバー等で圧延し
、溶剤を乾燥することによりシートを得る方法等が挙げ
られる。特に後者の方法は、ｘＯ０μｍ以下の厚みムラ
の少ない薄膜が得られやすいこと、混練時の発熱が少な
く、固体電解質粉の変質および分解が起こり難いこと、
さらに混練時に大気との接触が少なく、固体電解質粉の
湿気、酸素等による変質および分解が起き難いことから
好ましい。
なお、この電極シ一トＩは、構造体■の電極シートとし
て用いることもできる。
また、金属シートとしては、リチウム、リチウムとアル
ミニウムの合金、三酸化タングステンなどからなるシー
トを挙げることができ、ＳＥシート上に蒸着により設け
ることもできる。この金属シートの厚さは、通常、ｘＯ
〜２００μｍである。
構造体■は、ＳＥシートを電極シートおよび／また金属
シート間に積層させた構造体であって、ＳＥシ一トおよ
び電極シートの少なくとも１つが、次に示すシート状形
成体である。すなわち、ＳＥシートの場合は、前記ＳＥ
シ一ト■であり、また電極シートの場合は、少なくとも
電極活物質粉を絶縁性高分子弾性体中に分散させた混合
物を、網状体の開口部に充填してなるシート状形成体（
以下、「電極シ一ト■」という）である。なお、前記電
極シ一ト■としては、電極シー｝−ＳＥシート間の界面
抵抗を低減し、界面における電荷移動が容易に行なわれ
るようにするためには、電極活物質粉と固体電解質粉の
混合物を用いることが好ましい。
前記電極シートＨの製造方法としては、例えば固体電解
質粉、電極活物質粉等を絶縁性高分子弾性体中に分散さ
せた混合物を、溶媒中に分散させたスラリー中に網状体
を浸漬し、該網状体の混合物を十分付着させた後、硬質
ゴム、プラスチック、金属等からなるブレード、ロール
等により開口部に充填するとともに、過剰に付着してい
る混合物を除去する方法が挙げられる。この際のスラリ
ー中の混合物の固形分濃度は、好ましくは５０〜８０重
量％である。このようにして網状体の開口部に混合物を
充填した後、例えば２０〜３０℃で、好ましくは不活性
ガス雰囲気中で乾燥される。なお、これらのシートは、
ＳＥシ一トと電極シートとの密着性、導電率、分極性、
容量等を向上させるために、該網状体の上下両方または
一方に、各５〜２５μｍの該混合物層を有することが好
ましい。
上記方法によれば、網状体を母材とするために、極めて
厚み精度の優れた電極シ一ト■を得ることができ、また
、これらは連続的に製造することができる。
電極シ一ト■に用いられる網状体としては、ＳＥシ一ト
■の製造に用いられた網状体と同様のものを挙げること
ができる。
構造体Ｉおよび■において、ＳＥシートおよび電極シー
トに含有される固体電解質粉または絶縁性高分子弾性体
は、共通でも異なったものでもよいが、成型体の均質性
、ＳＥシ一トと電極シートとの接着性等の面から、共通
のものを用いることが好ましい。
構造体Ｉおよび■を用いて固体電池を作製するに際して
は、電極シートを、ＳＥシートと接する面から、固体電
解質粉と電極活物質粉との混合比を段階的に変化せしめ
、ＳＥシ一トと接する面で固体電解質粉の比率が大きく
なるように複数のシートが混合比の順に積層され、多層
化された電極シートとすることが好ましい。この場合の
電極シートの多層化の程度は、特に限定されるものでは
なく、２層でも効果を有するが、好ましくは３〜９層で
ある。ただし、加工の煩雑さや厚型化を避ける意味から
３〜６層が適当である。このように、電極シートを多層
化することにより、電極シート−ＳＥシート間の界面抵
抗を低減し、電流容量を大きくする効果が得られる。
なお、構造体■においては、ＳＥシートおよび電極シー
トのうち少なくとも１枚が網状体を有するものであれば
よい。
［作　　　用］ ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３は、三次元網目構造を有する
リチウムイオン導電性固体電解質であるが、緻密な焼結
体を得ることができず、またリチウムイオン導電率も低
いものである。しかし、可動Ｌｉ＋を増加させる目的で
、Ｔ　ｉ　”をＦｅ３＋でまたはＰ５＋をＳｉ４＋で置
換した本発明の導電性固体電解質Ｉおよび■は、焼結体
の緻密さを著しく向上させることができる。すなわち、
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）ａの場合、かなりの高温で焼結し
ても緻密な焼結体は得られず、気孔率約３４％と非常に
大きい値を示すが、本発明の固体電解質Ｉおよび■は、
Ｆｅ３＋またはＳｉ４＋の増大に伴ない気孔率が著しく
低下（気孔率５％以下）し、緻密さが？きく向上し、さ
らにＦｅ３＋またはＳｉ４＋の増加に伴ない、導電率を
上昇させることができる。
第１図はＬｌ１＋ｘ　Ｆｅｗ　ＴＬ２−ｘ　　（ＰＯ４
　）３の置換ｆｆｌｘと、導電率σ（２５℃）の関係を
示す。
図中、○はＬｉＴｉ２　　（ＰＯ４）３　　（ｘ＝Ｏ）
、●はＬ　１１＋ｘ　Ｆｅｗ　Ｔｔ２−１　　（ＰＯ４
）　３を示し、第２図は、Ｌｉｌ＋ｍ　Ｔｉ２　Ｓｔ，
Ｐ３■０１２の置換ｆｉｘと、導電率σ（２５℃）の関
係を示す。図中、○はＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３　　（
ｘ＝ｏ）　、●はＬｉｔ＋ｘ　Ｔｉ２ｓｉ．ｐ，−、０
１■を示す。
また、本発明の固体電解質■も、本発明の固体電解質Ｉ
および■と同様に気孔率が小さく、緻密さが大きく向上
しているために、導電率が向上したものである。
［実　施　例］ 実施例Ｉ Ｔｉ０２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４
およびＦｅ２０３を、モル比でＴｉ０２：Ｌｉ２　ＣＯ
３　：　　（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４　：　Ｆｅ２　０３
＝１．７：０．６５：３：０．１５の割合となるように
秤量した。
前記各原料を、ｐ２　ｏ５を乾燥剤としたデシケータ中
、室温で真空乾燥させ、これら成分を乳ばちで粉末状に
混合した。その後、電気炉内の白金るつぼ中で９００℃
で２時間反応させ、徐冷し、ボールミルで６時間粉砕し
た。得られた粉砕物をｘＯ０℃で真空乾燥し、再度電気
炉内の白金るつぼ中で９００℃で２時間反応させ、徐冷
し、ボールミルで１２時間粉砕した。
該粉砕物をｘＯ０℃で真空乾燥した後、成型用バインダ
ーとして３重量％ポリビニルアルコール水溶液を該粉砕
物１ｇ：に対して、０．１ｍｌの割合で加え、プレスで
１ｔ／ＣＩｆの圧力によって直径ｘＯＩｌｌｌｌ、厚さ
ＩＩＩＩＩの錠剤状に加圧成型した。次いで、得られた
加圧戊型物を電気炉内の白金ボート上で１ｘＯ０℃で２
時間焼結した。この焼結体は元素分析によって、Ｌ　ｉ
　１，３　Ｆ　ｅｏ．３　Ｔ　ｌ　１．７　　（ＰＯ４
）３であることが確認された。なお、元素分析は蛍光Ｘ
線分析および原子吸光法によって行なった。
また、この焼結体の全イオン導電率、リチウムイオン輸
率および化学的安定性を次の方法によって調べ、その結
果を第１表に示した。
全イオン導電率の測定は、焼結体の両面に金を蒸着して
電極とし、インピーダンスメータを用いて交流法で行な
った。
リチウムイオン輸率は、焼結体を２枚のリチウム金属板
で挾み、直流電圧を０〜２ｖまで徐々に変化させ、通電
電流量を評価することにより得られる直流導電率と上記
全導電率の比として求めた。
化学的安定性は、焼結体を２５℃で５０％相対湿度の空
気中に、１２時間放置した後の全イオン導電率を求める
ことによって評価した。
実施例２ 実施例１において、Ｔｉ０２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（
ＮＨ４）２　ＨＰＯ４およびＦｅ２０３を、モル比でＴ
　ｉ０２　：　Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３　：　　（ＮＨ４）
　２　ＨＰＯａ　：Ｆｅ２０ｓ＝１．　６：０．　７０
：３：０．２０の割合となるように用いた以外は、実施
例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、元
素分析によってＬ　ｉ　１．４　Ｆ　ｅＯ．４　Ｔ　ｉ
　ｌ．ｂ　　（ＰＯ４）３であることが確認された。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行ない
、その結果を第１表に示した。
比較例１ 実施例１において、Ｔ　ｉ　Ｏ　２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ
３および（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４を、モル比でＴｉ０２
：Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３　：　　（ＮＨ４）　２　ＨＰＯ
４　＝２　：　０．５＝３の割合となるように用いた以
外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼
結体は、元素分析によってＬｉＴｉ２　　（ＰＯ４）３
であることが確認された。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行ない
、その結果を第１表に示した。
実施例３ Ｔ　ｉ　Ｏ　２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（ＮＨ４）　２
　ＨＰＯ４およびＳｉ０２を、モル比でＴｉ０２：Ｌｉ
２ｃＯ３　：　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４　：Ｓｉ０２＝
２：０．６：２．８：０．２の割合となるように秤量し
た。
？記各原料を、Ｐ２０５を乾燥剤としてデシケータ中、
室温で真空乾燥させ、これら成分を乳ばちで粉末状に混
合した。その後、電気炉内の白金るつぼ中で９００℃で
２時間反応させ、徐冷し、ボールミルで６時間粉砕した
。得られた粉砕物をｘＯ０℃で真空乾燥し、再度電気炉
内の白金るつぼ中で９００℃で２時間反応させ、徐冷し
、ボールミルで１２時間粉砕した。
該粉砕物をｘＯ０℃で真空乾燥した後、成型用バインダ
ーとして３重量％ポリビニルアルコール水溶液を、該粉
砕物１ｇに対して０．１ｍｌの割合で加え、プレスでｌ
ｔ／ｃＪの圧力によって直径ｘＯＩＩＩＩｌｌ、厚さ１
關錠剤状に加圧成型した。次いで、得られた加圧成型物
を電気炉内の白金ボート上で１ｘＯ０゜Ｃで２時間焼結
した。この焼結体は、元素分析によってＬ　ｉ，，２　
Ｔｉ２　Ｓ　ｉ，），２　Ｐ２，，３０１■であること
が確認された。なお、元素分析は蛍光Ｘ線分析および原
子吸光法によって行なった。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行ない
、その結果を第１表に示した。
実施例４ 実施例３において、Ｔｉ０２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（
ＮＨ４）２　ＨＰＯ４およびＳｉ０２を、モル比でＴｉ
０２　：Ｌｉ２ＣＯ３　：　（ＮＨａ）２ＨＰ０４：Ｓ
ｉ０２＝２：０．６５：２．７：０．３の割合となるよ
うに用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た
。得られた焼結体は元素分析によってＬ　ｉ　１．３　
Ｔ　ｊ　２　Ｓ　ｉ　Ｏ．３　Ｐ２．７　０１２である
ことが確認された。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様して行ない、
その結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例３において、Ｔ　ｉ　Ｏ　２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ
３、（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４およびＳｉ０２を、モル比
でＴｉ０２　：Ｌｉ２ＣＯ３　：　（ＨＮ４）２ＨＰＯ
ａ　：Ｓｉ０２＝２：０．７：２．６：０．４の割合と
なるように用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体
を得た。得られた焼結体は、元素分析によってＬ　ｉ　
１．４　Ｔ　ｉ　２　Ｓ　ｉ　Ｏ．４　Ｐ２．６　０＋
２であることが確認された。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行ない
、その結果を第１表に示した。
実施例６ 実施例３において、Ｔ　ｉ　０　２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ
３、（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４およびＳｉ０２を、モル比
でＴｉ０２　：Ｌｉ２ＣＯ３　：　（ＨＮ４）２ＨＰ０
４：Ｓｉ０２＝２：０．７５：２．５：０．５の割合と
なるように用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体
を得た。得られた焼結体は、元素分析によってＬｉ．．
５　Ｔｉ２Ｓｉ．，５　Ｐ２．５　０．２であることが
確認された。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行ない
、その結果を第１表に示した。
以下余白 実施例７ Ｔｉ０２、Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）　２　ＨＰＯ４を
、モル比でＴｉ０２　：Ｌｉ２ＣＯ３　：　　（ＮＨ４
）２ＨＰＯ４＝２：０．５：３の割合となるように秤量
した。
前記各原料を、ｐ２　０ｓを乾燥剤としたデシケータ中
、室温で真空乾燥させ、これら成分を乳ばちで粉末状で
混合した。その後、電気炉内の白金るつぼ中で９００℃
で２時間反応させ、徐冷し、ボールミルで６時間粉砕し
た。得られた粉砕物をｘＯ０℃で真空乾燥し、再度電気
炉内の白金るつぼ中で９００℃で２時間反応させ、徐冷
し、ボールミルで１２時間粉砕した。
該粉砕物がＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３で表わされる化合
物であることは、元素分析により確認した。
さらに、該粉砕物にＬｉ２０をＬｉＴｉ２（Ｐ０４）　
３：Ｌｉ２０＝１　：０．２　（モル比）となるように
添加し、乳ばちを用いて混合した。次いで、該混合物に
成型用バインダーとして３重量％ポリビニルアルコール
水溶液を該粉砕物１“ｇに対して０．１ｍｌの割合で加
え、プレスでｉｔ／ｃ＋Ｊの圧力によって直径ｘＯ開、
厚さ１ｍｍ錠剤状に加圧成型した。次いで、得られた加
圧成型物を電気炉内の白金ボート上で９５０℃で２時間
焼結した。
焼結体の気孔率は、Ｘ線分析より求まる理論密度と焼結
体の重量から、計算で求めた体積（計算値）を実際に測
定した体積（実ｍｌ値）と比較することにより求めた。
また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行なっ
て調べ、その結果を第２表に示した。
実施例８ 実施例７において、Ｌｉ２０の添加量をＬｉＴｉ２　（
ＰＯ４）３　：Ｌｉ２０＝１　：０．３　（モル比）と
なるように添加した以外は、実施例７と同様にして焼結
体を得た。
この焼結体の試験を実施例７と同様にして行ない、その
結果を第２表に示した。
実施例９ 実施例７において、Ｌｉ２０の代わりにＬｉ４ｐ２　ｏ
７をＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３　：Ｌｉ４Ｐ０７＝１：０
．１　（．モル比）となるように添加した以外は、実施
例７と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の試験を実施例７と同様にして行ない、その
結果を第２表に示した。
比較例２ 実施例７と同様にしてＬｉＴｉ２　　（ＰＯ４）３を得
た。このＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３を添加剤を加えずに
焼結し、焼結体を得た。
この焼結体の試験を実施例７と同様にして行ない、その
結果を第２表に示した。
実施例ｘＯ 実施例７において、Ｌｉ２０の代わりにＬｉ３ＰＯ４を
ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３　：　Ｌｉ３　ＰＯ４＝１：
０．６（モル比）となるように添加した以外は、実施例
７と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の試験を実施例７と同様にして行ない、その
結果を第２表に示した。
実施例１１ 実施例７において、Ｌｉ２０の代わりにＬｉ３ＢＯ３を
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）　３：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：０．６
（モル比）となるように添加した以外は、実施例７と同
様にして行ない、その結果を第２表に示した。
実施例１２ 実施例７において、Ｌｉ２０の代わりにＬｉ２ＳＯ４を
ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４）３　：Ｌｉ２ＳＯ４＝１：０．
３（モル比）となるように添加した以外は、実施例７と
同様にして焼結体を得た。
この焼結体の試験を実施例７と同様にして行ない、その
結果を第２表に示した。
実施例１３ 実施例７において、Ｌｉ２０の代わりにＬｉＮＯ３をＬ
ｉＴｉ２（ＰＯ４）３　：ＬｉＮＯ３＝１：０．８（モ
ル比）となるように添加した以外は、実施例７と同様に
して焼結体を得た。
この焼結体の試験を実施例７と同様にして行ない、その
結果を第２表に示した。
［発明の効果コ 本発明の新規なりチウムウオン導電性固体電解質は、室
温で高いイオン導電率を有し、リチウムイオン輸率も高
く、化学的に安定であるので、固体マイクロ電池等の固
体電気化学素子材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のＬｉ，．Ｆｅ．Ｔｉ２−．（ＰＯ４
）３で表わされるリチウムイオン導電性固体電解質にお
ける置換量Ｘとイオン導電率σの関係を、第２図は、本
発明のＬｌ１＋、Ｔｉ２ＳｌｘＰ３−ｘｏｌ２で表わさ
れるリチウムイオン導電性固体電解質における置換量Ｘ
とイオン導電率σの関係を示す図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）化学式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＦｅ＿ｘＴｉ＿２＿−＿
    ｘ（ＰＯ＿４）＿３（式中、ｘは０．１〜１．９を示す
    ）で表わされるリチウムイオン導電性固体電解質。
  2. （２）酸化チタン、リチウム塩、リン酸塩および酸化鉄
    を混合した後、加熱よる固相反応を行なうことを特徴と
    する請求項１記載のリチウムイオン導電性固体電解質の
    製法。
  3. （３）化学式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＴｉ＿２Ｓｉ＿ｘＰ＿３
    ＿−＿ｘＯ＿１＿２（式中、ｘは０．１〜２．９を示す
    ）で表わされるリチウムイオン導電性固体電解質。
  4. （４）酸化チタン、リチウム塩、リン酸塩、酸化シリコ
    ンを混合した後、加熱による固相反応を行なうことを特
    徴とする請求項（３）記載のリチウムイオン導電性固体
    電解質の製法。
  5. （５）化学式ＬｉＴｉ＿２（ＰＯ＿４）＿３で表わされ
    る化合物に、ＬｉＴｉ＿２（ＰＯ＿４）＿３で表わされ
    る化合物以外のリチウム化合物を添加し、焼結すること
    により得られる化合物からなることを特徴とするリチウ
    ムイオン導電性固体電解質。
JP1259832A 1989-03-09 1989-10-04 リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法 Pending JPH0329206A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1259832A JPH0329206A (ja) 1989-03-09 1989-10-04 リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1-57367 1989-03-09
JP5736789 1989-03-09
JP1259832A JPH0329206A (ja) 1989-03-09 1989-10-04 リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0329206A true JPH0329206A (ja) 1991-02-07

Family

ID=26398404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1259832A Pending JPH0329206A (ja) 1989-03-09 1989-10-04 リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0329206A (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514490A (en) * 1994-08-30 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Secondary lithium battery using a new layered anode material
US6315881B1 (en) 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
WO2004093236A1 (ja) * 2003-04-18 2004-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
DE102006018233A1 (de) * 2005-07-14 2007-10-25 Elsper, Rüdiger, Dr. Anorganische Feststoffkationenleiter und Hestellungsverfahren
JP2007294429A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
DE102006025663A1 (de) * 2005-07-14 2007-12-06 Elsper, Rüdiger, Dr. Anorganische Feststoffkationenleiter und Herstellungsverfahren
JP2012015119A (ja) * 2006-03-30 2012-01-19 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2015506063A (ja) * 2011-11-29 2015-02-26 コーニング インコーポレイテッド セラミックリチウムイオン固体電解質の反応焼結

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRISTALLOGRAFIYA=1987 *
SOLID STATE LONICS 18 19=1986 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514490A (en) * 1994-08-30 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Secondary lithium battery using a new layered anode material
US6315881B1 (en) 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
WO2004093236A1 (ja) * 2003-04-18 2004-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
JP2004335455A (ja) * 2003-04-18 2004-11-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
US7514181B2 (en) 2003-04-18 2009-04-07 Panasonic Corporation Solid electrolyte and all solid state battery containing same
DE102006018233A1 (de) * 2005-07-14 2007-10-25 Elsper, Rüdiger, Dr. Anorganische Feststoffkationenleiter und Hestellungsverfahren
DE102006025663A1 (de) * 2005-07-14 2007-12-06 Elsper, Rüdiger, Dr. Anorganische Feststoffkationenleiter und Herstellungsverfahren
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2007294429A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2012015119A (ja) * 2006-03-30 2012-01-19 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2015506063A (ja) * 2011-11-29 2015-02-26 コーニング インコーポレイテッド セラミックリチウムイオン固体電解質の反応焼結

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4985317A (en) Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
Ahmad et al. Enhanced air stability and high Li-ion conductivity of Li6. 988P2. 994Nb0. 2S10. 934O0. 6 glass–ceramic electrolyte for all-solid-state lithium–sulfur batteries
EP0284104B1 (en) Structure suitable for solid electrochemical elements
JP3655443B2 (ja) リチウム電池
JP2022501296A (ja) 酸化リチウムのアルジロダイト
EP3965199A1 (en) Solid electrolyte material for lithium secondary battery, electrode, and battery
JPH02250264A (ja) リチウムイオン導電性固体電解質
CN111712962A (zh) 全固态二次电池及其制造方法
Zhong et al. Ionically and electronically conductive phases in a composite anode for high-rate and stable lithium stripping and plating for solid-state lithium batteries
Su et al. Atomic layer deposition of a magnesium phosphate solid electrolyte
Sottmann et al. Playing with the redox potentials in ludwigite oxyborates: Fe3BO5 and Cu2MBO5 (M= Fe, Mn, and Cr)
CN110546796B (zh) 钠离子二次电池用正极活性物质
JPH0381908A (ja) リチウムイオン導電性固体電解質
EP0284103B1 (en) Solid electrolyte sheet and process for producing the same
JPH0329206A (ja) リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法
Yu et al. Tailored Li7P3S11 electrolyte by In2S3 doping suppresses electrochemical decomposition for high-performance all-solid-state lithium–sulfur batteries
Yuan et al. Incorporation of layered tin (IV) phosphate in graphene framework for high performance lithium-sulfur batteries
Dai et al. All-solid-state thin-film batteries based on lithium phosphorus oxynitrides
JPH02162605A (ja) リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法
CN110571414A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
Li et al. Mn3 (PO4) 2/rGO as dual-function polysulfide inhibitor through oxygen deficiencies and polar sites for lithium sulfur batteries
Zhang et al. High energy density electrode materials for rechargeable magnesium batteries
JPH04160011A (ja) 導電性固体電解質
Wang et al. Fabrication of Lithium Indolide and Derivates for Ion Conduction
JPH02148656A (ja) 構造体