WO2004093236A1 - 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 - Google Patents

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Masaya Ugaji
Shinji Mino
Yasuyuki Shibano
Shuji Ito
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery, particularly a solid electrolyte used for an all-solid-state lithium secondary battery, and an all-solid-state battery including the solid electrolyte.
  • an electrolyte composed of a liquid such as an organic solvent is used as a medium for moving ions. This may cause problems such as electrolyte leakage from the battery.
  • lithium halide lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives of these are known.
  • the phosphorus atoms (P) constituting the lithium nitride phosphate react with water molecules in the wet atmosphere. At this time, the phosphorus atom is reduced from the +5 oxidation state to a lower oxidation state. As a result, lithium nitride phosphate is decomposed and its ion conductivity is significantly reduced.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte capable of suppressing the decrease in ion conductivity even in a wet atmosphere, and an all-solid battery using such a solid electrolyte. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a solid electrolyte composed of Li, 0, P and a transition metal element.
  • the transition metal element is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W , And at least one selected from the group consisting of A t and A u preferable.
  • the above solid electrolyte has the following formula:
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the above solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 schematically shows a longitudinal sectional view of an all-solid-state battery provided with a solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a longitudinal sectional view of a test cell produced in the example.
  • FIG. 3 schematically shows a longitudinal sectional view of a test cell in which an Li metal layer is formed on a solid electrolyte instead of a current collector.
  • the solid electrolyte of the present invention comprises lithium (L i), phosphorus (P), oxygen (O) and transition metal element T.
  • this solid electrolyte is phosphoric acid It consists of lithium and transition metal element T.
  • the transition metal element ⁇ may be incorporated into lithium phosphate at the atomic level, or lithium phosphate and the transition metal element ⁇ may be mixed at the particle level.
  • the solid electrolyte of the present invention may be composed of a transition metal oxide or a lithium-containing transition metal oxide, and lithium phosphate, instead of the above transition metal element ⁇ .
  • the solid electrolyte of the present invention contains the transition metal element ⁇ .
  • the transition metal element ⁇ has high reducibility and can easily change its valence compared to the phosphorus atom.
  • the transition metal element ⁇ is preferentially reduced over phosphorus atoms.
  • most of the phosphorus atoms are not reduced and the original oxidation number is maintained, and the decomposition of the solid electrolyte is suppressed. Therefore, the decrease in ion conductivity due to the decomposition of the solid electrolyte is also suppressed.
  • x 2 to 7
  • y 0. 0 1 to 1
  • z 3. 5 to 8.
  • the reduction of the phosphorus atom is suppressed by the addition of the transition metal element T. Therefore, the molar ratio y ((the number of moles of T) / (the number of moles of P)) of the transition metal element T to the phosphorus atom in lithium phosphate constituting the solid electrolyte is important. As mentioned above, it is desirable that the molar ratio y be 0.01 to 1.
  • the reduction of the phosphorus atom can not be sufficiently suppressed.
  • the electron conductivity increases when the molar ratio y exceeds 0.5.
  • the solid electrolyte may self-discharge when the all solid battery is in a charged state.
  • various transition metal oxides or lithium-containing transition metal oxides may be used in addition to single substances of various transition metal elements T.
  • the composition of the solid electrolyte changes depending on the simple substance of the transition metal element T to be used, the transition metal oxide, the type of transition metal oxide containing lithium, the mixing ratio with lithium phosphate, and the like. Therefore, X is preferably 2 to 7, and z is preferably 3.5 to 8.
  • the solid electrolyte of the present invention can be produced using, for example, a simple substance of lithium phosphate and transition metal element T as a raw material. Also, as described above, instead of a single transition metal element T, a transition metal oxide or a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • lithium phosphates to be used include lithium orthophosphate (L i s P C), and other lithium phosphates
  • Solid Electrolyte Consisting of a Single Element of Transition Metal Element T and Lithium Phosphate The solid electrolyte of the present invention can be produced by various methods. For example, in the case of producing a thin film of a solid electrolyte, a thin film production method carried out under vacuum can be used as the production method.
  • the thin film production method performed under the above vacuum includes a sputtering method, an evaporation method and the like.
  • the target may be formed in an argon (Ar) atmosphere, an oxygen (02) atmosphere, or a mixed atmosphere of argon and oxygen by a means such as a magnetron or a high frequency generator.
  • Sputtering eg, rf magnetron sputtering
  • rf magnetron sputtering may be used.
  • a deposition method for example, a resistance heating deposition method in which deposition is performed by heating a deposition source with heat generated by energizing a resistor, an ion beam in which deposition is performed by irradiating the deposition source with an ion beam by an ion beam.
  • Evaporation method Electron beam evaporation method in which evaporation source is heated by irradiating the deposition source with electron beam to the deposition source, electron beam evaporation method in which evaporation source is irradiated with laser to heat the deposition source Abduction methods and the like.
  • both targets of lithium phosphate and of a transition metal element target are used as a getter.
  • both a lithium phosphate vapor deposition source and a transition metal element vapor deposition source are used as a vapor deposition source.
  • lithium phosphate mixed with a simple substance of transition metal element T at a predetermined mixing ratio may be used as a deposition source.
  • the mixing ratio is appropriately adjusted according to the composition of the desired solid electrolyte.
  • lithium phosphate and transition are used, such as resistance heating vapor deposition for evaporation of lithium phosphate and electron beam evaporation for evaporation of transition metal elements. It is also possible to apply different vapor deposition methods to metallic elements.
  • transition metal element ⁇ used when producing a solid electrolyte, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) ), Nickel (Ni), Copper (Cu), Zirconium (Zr), Niobium (N), Molybdenum (Mo), Ruthenium (Ru), Silver (Ag), Tantalum (Ta), Tungsten It is preferable to use at least one selected from the group consisting of (W), platinum (P t), and gold (A u). Of course, transition metal elements other than the above may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the valences of the L i atom, the phosphorus atom and the oxygen atom are respectively + 1 valence, + 5 valence and 1 valence.
  • T can be regarded as zero-valent because it is considered to be incorporated in the state of metal in lithium phosphate.
  • the solid electrolyte of the present invention can also be produced from a transition metal oxide and lithium phosphate. Also in this case, the sputtering method or the vapor deposition method as described above ( ⁇ ) can be used.
  • the transition metal oxide to be used titanium oxide ( ⁇ 2), vanadium oxide (V 2 05, VO 2), chromium oxide (C r 2 0 3), manganese oxide ( ⁇ ⁇ ⁇ 2, ⁇ 2 ⁇ 203), iron oxide (Fe203, Fe3O4), cobalt oxide (Co34, Co0), nickel oxide (Ni34, Ni0), oxidation Copper (C u ⁇ ), Zirconium oxide (Z r 2 2), Niobium oxide,
  • a solid electrolyte composed of a transition metal oxide and lithium phosphate can also be represented by the formula L i a P O b — T c O d. in this case,
  • a 2 to 3
  • b 3.5 to 4
  • c 0. 0 1 to 1
  • the solid electrolyte of the present invention can also be produced from a lithium-containing transition metal oxide and lithium phosphate.
  • lithium titanate As the above lithium-containing transition metal oxide, lithium titanate
  • Li 4 T i O 4, L i 2 T i O 3 lithium panadate (L i sV 04, L i V O 3), lithium chromate (L i 2 C r o 4), lithium manganate (LiMnO4, Li2Mn002, LiMnO2), lithium iron oxide (LiFeO2), lithium cobaltate (LiCoO2), lithium nickelate (Li Li i N i) 2), lithium copper oxide (L i 2 C u O 2), lithium zirconate (L i 4 Z r 4 4, L i 2 Z r O 3), lithium niobate (L i i sNb 4 4, L i Nb Os), lithium molybdate
  • lithium-containing transition metal oxides other than the above can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of an all-solid lithium secondary battery using the solid electrolyte of the present invention.
  • the all-solid-state lithium secondary battery shown in FIG. 1 comprises a first current collector 12, a first electrode 13, a solid electrolyte 14 and a second electrode 1, which are sequentially stacked on a substrate 1 1 and a substrate 1 1. 5 and the second current collector 16
  • the first electrode 13 is a positive electrode
  • the second electrode 15 is a negative electrode.
  • the whole of the first electrode 13 is completely covered with the solid electrolyte 14.
  • the second electrode 15 is disposed to face the first electrode 13 via the solid electrolyte 14. Furthermore, the entire second electrode 15 is completely covered with the second current collector 16.
  • the first electrode 13 may be a negative electrode
  • the second electrode 15 may be a positive electrode. Yes.
  • an electrically insulating substrate such as alumina, glass or polyimide film, a semiconductor substrate such as silicon, or a conductive substrate such as aluminum or copper can be used.
  • the substrate has a small surface roughness, it is useful to use a substrate having a flat surface, such as a mirror plate.
  • the first current collector 12 one made of an electron conductive material capable of forming a thin film can be used.
  • examples of such materials include platinum, platinum Z palladium, gold, silver, aluminum, copper, ITO (indium-tin oxide film) and the like.
  • materials which are electron conductive and do not react with the first electrode can be used.
  • this when using a substrate made of a conductive material such as aluminum, copper, stainless steel, etc. as the substrate 1 1, this functions as a current collector, so the first current collector 1 2 is unnecessary. .
  • the first electrode 13 which is a positive electrode
  • a positive electrode active material that can be formed into a thin film
  • LiCO2 lithium cobaltate
  • LiNi2O2 lithium nickelate
  • LiMn2O4 lithium manganate
  • V205 transition metal oxide vanadium oxide
  • the positive electrode one composed of (M o O 3), titanium sulfide (T i S 2) or the like.
  • the second electrode 15 which is a negative electrode
  • a negative electrode active material capable of forming a thin film
  • graphite carbon material such as hard carbon, silicon
  • the second current collector 16 one made of an electron conductive material capable of forming a thin film can be used.
  • Such materials include platinum, platinum noble metal, gold, silver, aluminum, copper, I T O, and carbon materials.
  • materials which are electron conductive and do not react with the solid electrolyte 14 and the second electrode 15 can also be used.
  • the all-solid-state battery of FIG. 1 a solid electrolyte as described above is used.
  • the solid electrolyte of the present invention can maintain high ion conductivity even in a wet atmosphere. For this reason, the all-solid-state battery using such a solid electrolyte can suppress deterioration of its battery performance, for example, charge / discharge rate characteristics, even in a wet atmosphere.
  • the thickness is preferably 0.1 to 10 m.
  • a resin or an aluminum laminate film can be laminated on the second current collector 16 to form a protective layer of the battery.
  • the solid electrolyte consisting of P, L i, O and transition metal element T of the present invention is used for the all solid lithium secondary battery, but batteries other than all solid lithium secondary batteries are used. Also, the solid electrolyte of the present invention can be used.
  • the all-solid-state battery shown in FIG. 1 includes, for example, a first current collector 12, a first electrode 13, a solid electrolyte 14, a second electrode 15, and a second current collector 1 on a substrate 11. 6 can be produced by laminating in order. Next, the manufacturing method will be specifically described.
  • the first current collector 12 is formed on the substrate 11 by sputtering or vapor deposition using the above-described materials.
  • a sputtering method for example, a sputtering method in which a target is sputtered in an argon atmosphere, an oxygen atmosphere, or a mixed atmosphere of argon and oxygen by a means such as a magnetron or a high frequency generator (eg, rf Magnetron sputtering etc.).
  • a sputtering method for example, a sputtering method in which a target is sputtered in an argon atmosphere, an oxygen atmosphere, or a mixed atmosphere of argon and oxygen by a means such as a magnetron or a high frequency generator (eg, rf Magnetron sputtering etc.).
  • a vapor deposition method resistance heating vapor deposition method, electron beam vapor deposition method, electron beam vapor deposition method, laser irradiation method and the like can be mentioned.
  • the first electrode 13 which is a positive electrode is formed on the first current collector 12 using the positive electrode material as described above.
  • a solid electrolyte 14 is formed to cover the first electrode 13.
  • the solid electrolyte 14 is formed by sputtering or vapor deposition using lithium phosphate and a simple substance of transition metal element T, a transition metal oxide, or a lithium-containing transition metal oxide. Be done.
  • a second electrode 15 which is a negative electrode is formed on solid electrolyte 14 using the negative electrode material as described above.
  • each of the first current collector 12, the first electrode 13, the solid electrolyte 14, the second electrode 15, and the second current collector 16 It may be manufactured using a predetermined mask that defines the size and shape of each Further, the all solid battery can also be manufactured using a method other than the thin film manufacturing method under vacuum such as the sputtering method or the vapor deposition method.
  • Test cells were manufactured by changing the type of transition metal element T contained in the solid electrolyte. As shown in FIG. 2, this test cell was composed of a silicon substrate 21, a platinum current collector layer 22, a solid electrolyte layer 23 and a platinum current collector layer 24.
  • a platinum current collector layer 22 having a thickness of 0.5 m was formed at a predetermined position of the silicon substrate 21 by an rf magnetron sputtering method using platinum as an evening gate.
  • a metal mask having a window (20 mm ⁇ 10 mm) was used.
  • r f magnetron sputtering was performed for 2 hours on the platinum current collector layer 22 to form a solid electrolyte layer 23 having a thickness of 1.0 m.
  • a metal mask with a window size of 15 mm x 15 mm was used.
  • altranoic acid and transition metal element T shown in Table 1 were used as targets.
  • sputtering gas argon was used.
  • the internal pressure of the chamber of the apparatus used was 2. 7 Pa, the gas introduction amount was 10 sccm, and the high frequency power irradiated to lithium orthophosphate lithium target was 200 w.
  • the power of the high frequency applied to the transition metal element T set is controlled to The molar ratio of the transition metal element T to the atom was adjusted to be 0.2.
  • the composition of the solid electrolyte was made to be L i 2.8 ⁇ 0.2 3.9 3.9.
  • a platinum current collector layer having a thickness of 0.5 is obtained.
  • 24 were formed to prepare a test cell as shown in FIG.
  • a metal mask having a window of 10 mm ⁇ 10 mm in size was used.
  • test cells 1 to 17 are referred to as cells 1 to 17, respectively.
  • a test cell in which the solid electrolyte did not contain a transition metal element was prepared, and this was used as a comparison cell 1.
  • test cell was then stored for 2 weeks in a thermostat at a relative humidity of 50% and a temperature of 20 ° C.
  • the equilibrium voltage is zero
  • the amplitude of the applied voltage is ⁇ 10 mV
  • the frequency range to be used is from 105 Hz to 0.1 Hz.
  • the ion conductivity was determined from the result of the AC impedance measurement. The obtained results are shown in Table 1.
  • Table 1 the ion conductivity of the cell after storage for 2 weeks is shown as a percentage value to the ion conductivity immediately after the preparation of the test cell.
  • Example 1 was repeated except that tungsten (W 2) was used as the transition metal element T and the molar ratio of W to phosphorus atoms was changed as shown in Table 3. Similarly, a test cell was made. The obtained test cells were designated cells 18 to 25 respectively. In addition, as a comparison, a test cell in which the solid electrolyte does not contain tungsten was manufactured, and this was used as a comparison cell 2. The comparison cell 2 is the same as the comparison cell 1.
  • the molar ratio of the transition metal element to the phosphorus atom is preferably 0.01 to 0.5.
  • test cell When forming a solid electrolyte, a test cell was produced in the same manner as in Example 1 except that transition metal oxides shown in Table 3 were used instead of the transition metal element T alone. The obtained test cells were designated cells 26 to 39, respectively. Table 3 shows the composition of the solid electrolyte in cells 26 to 39. In addition, as a comparison, a test cell in which the solid electrolyte does not contain a transition metal oxide was prepared, and this was used as comparison cell 3. The comparison cell 3 is similar to the comparison cell 1 described above.
  • test cell When forming a solid electrolyte, a test cell is manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium-containing transition metal oxide as shown in Table 4 is used instead of a single transition metal element T. did.
  • the test cells obtained in this manner are referred to as cells 40 to 48, respectively.
  • the composition of the solid electrolyte in cells 40 to 48 is shown in Table 4.
  • a test cell in which the solid electrolyte does not contain a lithium transition metal oxide was prepared, and this was used as a comparison cell 4.
  • the comparison cell 4 is the same as the comparison cell 1.
  • lithium tungstate (Li 2 W 0 4), which is a lithium-containing transition metal oxide, is used instead of the simple substance of transition metal element T.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of tungsten to phosphorus atom (P 2) was changed as shown in Table 5.
  • the test cells obtained in this manner are referred to as cells 49 to 54, respectively.
  • the cell 51 is the same as the cell 48 of the fourth embodiment.
  • the ion conductivity of each of these cells was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 12.
  • Table 5 Table 5
  • test cell as shown in FIG. 3 was produced.
  • This test cell was composed of a silicon substrate 31, a platinum current collector layer 3, a solid electrolyte layer 33, and a lithium metal layer 34.
  • This test cell is the same as Example 5 except that in place of the platinum current collector layer 24 of the test cell shown in FIG. 2, Li metal layer 34 is formed by resistance heating evaporation. Made.
  • the test cells obtained in this way are And cells 5 5 to 6 0.
  • the obtained cell was stored for 2 weeks in a constant temperature bath at 20 ° C. installed in a part under a dry air environment with a dew point temperature of 40 ° C.
  • the state of the Li metal layer of these cells after storage was visually observed. Table 6 shows the results.
  • the molar ratio of transition metal element T to phosphorus atom is 0.0 1
  • An all solid battery containing a solid electrolyte consisting of lithium phosphate and a transition metal element was produced.
  • an all solid state battery as shown in FIG. 1 was produced.
  • the first electrode was a positive electrode
  • the second electrode was a negative electrode.
  • the first current collector layer 12 made of platinum was formed on the silicon substrate 11 by the r f magnetron sputtering method.
  • the silicon substrate 1 a substrate which was surface-oxidized and mirror-polished and whose surface roughness was 3 O nm or less was used.
  • a metal mask having a window (20 mm ⁇ 12 mm) was used.
  • the thickness of the platinum current collector layer 12 was set to 0.5 m.
  • r f magnificum passing was carried out for 2 hours using lithium cobalt oxide (Li 2 CO 2) as a getter.
  • a first electrode layer 13 made of lithium cobaltate was formed as a positive electrode on the platinum current collector layer 12.
  • a metal mask having a window size of 10 mm ⁇ 10 mm was used.
  • the thickness of the first electrode layer 13 is set to 1 m.
  • the internal pressure of the chamber's chamber is 2. 7 Pa.
  • the sputtering gas a mixed gas of argon and oxygen was used, and the gas introduction amount was set to 7.5 scm and 2.5 scm, respectively.
  • the power of the high frequency applied to lithium cobaltate powder was set to 200 W.
  • a solid electrolyte layer 14 with a thickness of 1 m was fabricated on the first electrode layer 13 by performing r- magnetron sputtering for 2 hours. At this time, a metal mask having a dimension of 15 mm ⁇ 15 mm was used.
  • rf magnetron sputtering two types were used as a set for rf magnetron sputtering.
  • argon (A r) was used as the sputtering gas.
  • the pressure in the chamber of the apparatus was set to 2. 7 Pa, the gas introduction amount was set to 10 sccm, and the high frequency power irradiated to the lithium orthophosphate target was set to 200 W.
  • the power of the high frequency applied to the tungsten target was controlled so that the molar ratio of tungsten to phosphorus atoms was 0.2.
  • a second electrode layer 15 which is a negative electrode was formed on the solid electrolyte layer 14 by resistance heating evaporation. At this time, the dimensions of the window are
  • a metal mask of 1 OmmX 1 Omm was used.
  • the thickness of the second electrode layer 15 is set to 0.5 m.
  • a second current collector layer 1 6 having a thickness of 1.0 iim is formed to completely cover the second electrode layer 15 by an rf magnetron sputtering method.
  • a metal mask having a window size of 2O mm ⁇ 12 mm was used.
  • the formed second current collector layer 16 and the first current collector layer 12 were prevented from coming in contact with each other.
  • the test battery obtained in this manner is referred to as Battery 1.
  • Comparative Battery 1 a test battery in which the solid electrolyte consists only of lithium phosphate was manufactured, and this battery was referred to as Comparative Battery 1.
  • the moisture resistance of the obtained battery 1 and the comparative battery 1 was evaluated.
  • these batteries were stored for 2 weeks in a thermostat at a relative humidity of 50% and a temperature of 20 ° C.
  • the AC impedances of the battery 1 and the comparative battery 1 were measured.
  • the equilibrium voltage is zero, the amplitude of the applied voltage and ⁇ 1 0 mV, was also the frequency region used from 1 0 5 H z to 0. 1 H z.
  • the composition of the solid electrolyte is formed using lithium transition metal oxide (Li 2 W 4 4) which is a lithium-containing transition metal oxide.
  • a test battery was produced in the same manner as in Example 7 except that Li 3.66 P WO. 33 O 5.32 was used.
  • the test batteries obtained in this manner were named batteries 2 to 4, respectively.
  • the all-solid-state battery using the solid electrolyte of the present invention can suppress deterioration of its electrochemical characteristics, for example, charge and discharge rate characteristics, even when it is in a wet atmosphere.
  • solid electrolyte whose ion conductivity is maintained high even when used under a wet atmosphere.
  • Such solid electrolytes can be used as solid electrolytes for all solid state batteries.

Abstract

　本発明は、Ｌｉ、Ｏ、Ｐおよび遷移金属元素からなる固体電解質に関する。このような固体電解質においては、リン原子よりも遷移金属元素Ｔが優先的に還元されるために、リン原子の価数の減少を抑制することができる。これにより、リン原子の価数が減少することによる固体電解質の分解を抑制され、湿潤雰囲気下においてもイオン伝導度が高く維持される。

Description

固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
技術分野
本発明は、 全固体電池、 特に全固体リチウム二次電池に用いられる固 体電解質、 ならびにその固体電解質を含む全固体電池に関する。
明 田
背景技術
書
近年、 パーソナルコンピュータ、 携帯電話などのポ一夕ブル機器の開 発に伴い、 その電源としての電池の需要が、 非常に大きくなつてきてい る。
上記のような用途に用いられる電池においては、 従来から、 イオンを 移動させる媒体として、 有機溶媒のような液体からなる電解質が使用さ れている。 このため、 電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能 性がある。
このような問題を解決するために、 液体の電解質の代わりに、 固体電 解質を用いる全固体電池の開発が進められている。 中でも、 全固体リチ ゥム二次電池は、 高エネルギー密度を得ることができる電池として各方 面で盛んに研究が行われている。 これは、 L iが小さな原子量を有し、 そのイオン化傾向が最も大きく、 また電気化学的に最も卑な金属である ため、 例えば、 L i金属を負極活物質に用いると高い起電力が得られる からである。
上記全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、 例え ば、 ハロゲン化リチウム、 窒化リチウム、 リチウム酸素酸塩、 およびこ れらの誘導体などが知られている。 特に、 オルトリン酸リチウム (L i 3 P O 4) に窒素 Nを導入して得られる窒化リン酸リチウム
(L i xP OyNz (x= 2. 8、 3 z + 2 y = 7. 8) ) は、 酸化物 系の材料であるにも関わらず、 （ 1〜 2) X 1 0 - 6 S / c mの非常に 高いリチウムイオン伝導性を有することが報告されている （米国特許第 5 , 5 9 7 , 6 6 0号を参照のこと） 。
ところが、 上記窒化リン酸リチウムが湿潤雰囲気に曝されると、 窒化 リン酸リチウムを構成するリン原子 （P) は、 湿潤雰囲気中の水分子と 反応する。 このとき、 リン原子は、 + 5価の酸化状態からより低い酸化 状態に還元される。 これにより、 窒化リン酸リチウムが分解してしまい、 そのイオン伝導性が著しく低下する。
このようなイオン伝導性の低下が生じると、 窒化リン酸リチウムから なる固体電解質を用いる全固体電池では、 内部ィンピーダンスが増加す る。 このため、 その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
さらに、 湿潤棼囲気下でのイオン伝導性の低下は、 リン酸リチウムで も見られる。 従って、 このようなイオン伝導性の低下は、 リン酸リチウ ムを骨格構造に持つ固体電解質材料において、 本質的な問題である。 そこで、 本発明は、 湿潤雰囲気下でも、 イオン伝導性の低下を抑制す ることができる固体電解質、 ならびにそのような固体電解質を用いる全 固体電池を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 L i、 0、 Pおよび遷移金属元素からなる固体電解質に関 する。
上記固体電解質において、 遷移金属元素は、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z r、 Nb、 M o、 R u、 A g、 T a、 W、 P tおよび A uよりなる群から選択される少なくとも 1種であることが 好ましい。
上記固体電解質が、 以下の式：
L ί X P T y 0 z
(ここで、 Tは遷移金属元素を表し、 x= 2〜 7、 y = 0. 0 1〜 1、 z = 3. 5〜 8) によって表される組成物であることが好ましい。
上記式において、 x= 2〜 3、 y = 0. 0 1〜 0. 5、 および
z = 3. 5〜 4であることがさらに好ましい。
上記式において、 x= 2〜 3、 y = 0. 0 1〜 1、 および
z = 3. 5 0 5〜 7であることがさらに好ましい。
上記式において、 x = 2. 0 1〜 7、 y = 0. 0 1〜 1、 および z = 3. 5 2〜 8であることがさらに好ましい。
本発明は、 また 正極、 負極、 および正極と負極との間に配置された、 上記固体電解質を備える全固体電池に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の固体電解質を備える全固体電池の縦断面図を概略的 に示す。
図 2は、 実施例において作製した試験セルの縦断面図を概略的に示す。 図 3は、 固体電解質上に、 集電体の代わりに、 L i金属層が形成され た試験セルの縦断面図を概略的に示す。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の固体電解質およびその固体電解質を用いた全固体電 池について説明する。
本発明の固体電解質は、 リチウム （L i ) 、 リン （P) 、 酸素 （O) ならびに遷移金属元素 Tからなる。 例えば、 この固体電解質は、 リン酸 リチウムと遷移金属元素 Tとからなる。 この場合、 遷移金属元素 Τは、 原子レベルでリン酸リチウムに取り込まれていてもよいし、 リン酸リチ ゥムと遷移金属元素 Τが粒子レベルで混合されていてもよい。 また、 本 発明の固体電解質は、 上記遷移金属元素 Τの代わりに、 遷移金属酸化物、 またはリチウム含有遷移金属酸化物と、 リン酸リチウムとから構成され てもよい。
このように、 本発明の固体電解質には、 遷移金属元素 Τが含まれてい る。 遷移金属元素 Τは、 リン原子と比較して、 還元性が高く、 かつ容易 に価数が変化し得る。 このような遷移金属元素 Τを含む固体電解質が湿 潤雰囲気に曝された場合、 リン原子よりも、 遷移金属元素 Τが優先的に 還元される。 これにより、 リン原子の大部分は、 還元されずにもとの酸 化数が維持され、 固体電解質の分解が抑制される。 従って、 固体電解質 の分解に起因するイオン伝導性の低下も抑制されることになる。
また、 上記固体電解質を、 式 i x P T y〇 zで表した場合、
x = 2〜 7、 y = 0 . 0 1〜 1、 および z = 3 . 5〜 8であることが好 ましい。
本発明においては、 上記のように、 リン原子の還元を、 遷移金属元素 Tを添加することにより抑制している。 このため、 前記固体電解質を構 成するリン酸リチウム中のリン原子に対する遷移金属元素 Tのモル比 y ( ( Tのモル数) / ( Pのモル数) ) が重要になる。 上記のように、 そ のモル比 yは、 0 . 0 1〜 1であることが望ましい。
リン原子に対する遷移金属元素 Tのモル比 yが、 0 . 0 1未満である 場合には、 リン原子の還元を十分に抑制することができない。
一方、 リン原子に対する遷移金属元素のモル比が 1を超える固体電解 質と還元性の強い L i金属とを接触させた場合、 前記固体電解質と L i 金属との間に不可逆な反応が生じる可能性がある。 固体電解質と L i金 属との間に不可逆な反応が生じると、 L i金属は金属色を示さなくなる。 また、 このような固体電解質においては、 固体電解質を構成するリン酸 リチウムの骨格構造が壌れ、 固体電解質のイオン伝導性が低下すること になる。
更に、 固体電解質が遷移金属元素 Tの単体とリン酸リチウムとからな る場合、 前記モル比 yが 0 . 5を超えると電子伝導性が増加する。 この ような電子伝導性が増加した固体電解質を全固体電池の固体電解質とし て用いると、 その全固体電池が充電状態にある場合に、 当該固体電解質 が自己放電する可能性がある。
また、 上記固体電解質においては、 種々の遷移金属元素 Tの単体の他 に、 種々の遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を用いて もよい。 用いる遷移金属元素 Tの単体、 遷移金属酸化物またはリチウム 含有遷移金属酸化物の種類ゃリン酸リチウムとの混合比等によって、 固 体電解質の組成は変化する。 このため、 Xは 2〜 7であることが好まし く、 zは 3 . 5〜 8であることが好ましい。
次に、 本発明の固体電解質の作製方法について説明する。
本発明の固体電解質は、 例えば、 リン酸リチウムおよび遷移金属元素 Tの単体を原料として作製することができる。 また、 上記のように、 遷 移金属元素 Tの単体の代わりに、 遷移金属酸化物、 またはリチウム含有 遷移金属酸化物を用いてもよい。
また、 用いられる代表的なリン酸リチウムとしては、 オルトリン酸リ チウム（L i s P C ) が挙げられるが、 他のリン酸リチウム
( L i P O s ) や L i 2〇と P 2 0 5の混合物などを用いることもできる。 以下に、 リン酸リチウムと、 遷移金属元素 Τの単体、 遷移金属酸化物 またはリチウム含有遷移金属酸化物とから固体電解質を作製する方法に ついて説明する。 ( A ) 遷移金属元素 Tの単体およびリン酸リチウムからなる固体電解質 本発明の固体電解質は、 種々の方法で作製することができる。 例えば、 固体電解質の薄膜を作製する場合、 その作製方法としては、 真空下で行 われる薄膜作製法を用いることができる。
上記真空下で行われる薄膜作製方法としては、 スパッタリング法、 蒸 着法などが挙げられる。
上記スパッタリング法としては、 例えば、 マグネトロン、 高周波発生 装置などの手段により、 アルゴン （A r ) 雰囲気下、 酸素 （0 2 ) 雰囲 気下、 あるいはアルゴンと酸素との混合雰囲気下において、 ターゲッ ト をスパッ夕するスパッタリング法 （例えば、 r f マグネトロンスパッ夕 リング法) などが挙げられる。
蒸着法としては、 例えば、 抵抗に通電することにより生じる熱で蒸着 源を加熱することにより蒸着を行う抵抗加熱蒸着法、 イオンビームによ り蒸着源にイオンビームを照射して蒸着を行うイオンビーム蒸着法、 蒸 着源に電子ビームを照射して蒸着源を加熱することにより蒸着を行う電 子ビーム蒸着法、 蒸着源にレーザーを照射して蒸着源を加熱することに より蒸着を行うレーザ一アブレ一ション法などが挙げられる。
例えば、 スパッ夕リング法を用いて、 固体電解質を作製する場合、 夕 —ゲッ トとして、 リン酸リチウム夕一ゲッ トと遷移金属元素ターゲッ ト の両方のターゲッ トが用いられる。 また、 リン酸リチウムに、 遷移金属 元素 Tの単体を所定の混合比で混合してものを、 夕ーゲッ トとして用い ることもできる。
蒸着法を用いて固体電解質の薄膜を作製する場合には、 リン酸リチウ ム蒸着源と遷移金属元素蒸着源の両方が、 蒸着源として用いられる。 ま た、 リン酸リチウムに、 遷移金属元素 Tの単体を所定の混合比で混合し たものを蒸着源として用いることもできる。 リン酸リチウムに遷移金属元素 Tの単体を混合したものを、 夕一ゲッ トまたは蒸着源として用いる場合、 その混合比は、 所望の固体電解質の 組成に応じて、 適宜調節される。
蒸着法を用いて固体電解質を作製する場合には、 リン酸リチウムの蒸 着に抵抗加熱蒸着法を用い、 遷移金属元素 Τの蒸着に電子ビーム蒸着法 を用いるというように、 リン酸リチウムおよび遷移金属元素丁に、 異な る蒸着法を適用することも可能である。
固体電解質を作製する場合に用いられる遷移金属元素 τとしては、 チ タン (T i ) 、 バナジウム (V) 、 クロム (C r ) 、 マンガン (M n ) 、 鉄 (F e ) 、 コバルト （C o) 、 ニッケル (N i ) 、 銅 （C u) 、 ジル コニゥム ( Z r ) 、 ニオブ (N ) 、 モリブデン （Mo) 、 ルテニウム (R u ) 、 銀 (A g) 、 タンタル (T a) 、 タングステン (W) 、 白金 (P t ) 、 および金 （ A u ) よりなる群から選択される少なくとも 1種 を用いることが好ましい。 もちろん、 本発明の効果を損なわなければ、 上記以外の遷移金属元素を用いることもできる。
このような固体電解質において、 L i原子、 リン原子および酸素原子 の価数は、 それぞれ + 1価、 + 5価および一 2価となる。 遷移金属元素
Tは、 リン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられる ため、 0価とみなすことができる。
また、 このような固体電解質を式 L i αΡ Τ Οァで表した場合、 α = 2〜 3、 /3 = 0. 0 1〜 0. 5、 およびァ = 3. 5〜4であること が好ましい。
(Β) 遷移金属酸化物とリン酸リチウムからなる固体電解質
本発明の固体電解質は、 遷移金属酸化物とリン酸リチウムとから作製 することもできる。 この場合も、 上記 （Α) のようなスパッタリング法 や蒸着法を用いることができる。 用いられる遷移金属酸化物としては、 酸化チタン（Τ ί θ 2)、 酸化パ ナジゥム （V 2〇 5、 VO 2) 、 酸化クロム （C r 2〇 3) 、 酸化マンガ ン （Μη θ 2、 Μ η 203) 、 酸化鉄 （F e 2〇 3、 F e 3 O 4) 、 酸化コ バルト （C o 3〇 4、 C o 0)、 酸化ニッケル （N i 3〇 4、 N i O ) 、 酸化銅 （C u〇） 、 酸化ジルコニウム （Z r〇 2) 、 酸化ニオブ ，
(N b 2 O 5 ) 、 酸化モリブデン （Μ ο θ 2、 M o O s) 、 酸化ルテニゥ ム （R u〇 2) 、 酸化銀 （A g 2〇、 A g 2 O 2) 、 酸化タンタル
(T a 2 O 5) 、 酸化タングステン （W〇 3、 WO 2) 、 酸化白金
(P t 〇、 P t〇 2) 、 および酸化金 （A u 2 O 3) よりなる群から選 択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。 もちろん、 本発明の 効果を損なわなけならば、 これら以外の酸化物を用いることもできる。
このような固体電解質を式 L i P で表した場合、
α= 2〜 3、 β = 0 . 0 1〜 ； 1、 およびァ = 3. 5 0 5〜 7であること が好ましい。
また、 遷移金属酸化物とリン酸リチウムとからなる固体電解質は、 式 L i a P O b — T c O dで表すこともできる。 この場合、
a = 2〜 3、 b = 3. 5 ~4、 c = 0. 0 1〜 1、 および
d = 0. 0 0 5 ~ 3であることが好ましい。
(C) リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸リチウムからなる固体電解 質
また、 リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸リチウムとから、 本発明 の固体電解質を作製することもできる。 このような固体電解質を、 式 L i α P T ø 0ァで表した場合、 α = 2. 0 1〜 7、
β = 0 . 0 1〜 1、 および r = 3. 5 2〜 8であることが好ましい。 また、 リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸リチウムとからなる固体 電解質を、 式 L i a P O b— L i c T d O eで表すこともできる。 この場 合、 a = 2〜 3、 b = 3. 5〜4、 c = 0. 0 1〜4、
d = 0. 0 1〜；！、 および e = 0. 0 2〜 4であることが好ましい。 上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、 チタン酸リチウム
(L i 4 T i 〇4、 L i 2T i 〇 3)、 パナジン酸リチウム（L i sV04、 L i V〇 3) 、 クロム酸リチウム （L i 2 C r〇4) 、 マンガン酸リチ ゥム （L i Mn〇 4、 L i 2Mn〇 2、 L i M n O 2) 、 リチウム鉄酸化 物 （L i F e O 2) 、 コバルト酸リチウム （L i C o O 2) 、 ニッケル 酸リチウム （L i N i 〇 2) 、 リチウム銅酸化物 （L i 2 C u O 2) 、 ジルコン酸リチウム （L i 4 Z r〇4、 L i 2 Z r O 3 ) 、 ニオブ酸リチ ゥム （L i sNb〇4、 L i Nb Os) 、 モリブデン酸リチウム
(L i 2Mo〇4)、 タンタル酸リチウム（L i 3 T a O 4、 L i T a Os)、 およびタングステン酸リチウム (L i 2WO 4) よりなる群から選択さ れる少なくとも 1種を用いることが好ましい。 もちろん、 本発明の効果 を損なわなければ、 上記以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるこ ともできる。
次に、 本発明の固体電解質を用いる全固体電池について、 図面を参照 しながら説明する。 図 1に、 本発明の固体電解質を用いる全固体リチウ ムニ次電池の縦断面図を示す。
図 1の全固体リチウム二次電池は、 基板 1 1、 ならびに基板 1 1に順 次積層されている、 第 1集電体 1 2、 第 1電極 1 3、 固体電解質 1 4、 第 2電極 1 5、 および第 2集電体 1 6からなる。 図 1では、 第 1電極 1 3を正極とし、 第 2電極 1 5を負極としている。 第 1電極 1 3は、 そ の全体が固体電解質 1 4で完全に覆われている。 第 2電極 1 5は、 固体 電解質 1 4を介して、 第 1電極 1 3と対向するように配置される。 さら に、 第 2電極 1 5は、 その全体が第 2集電体 1 6で完全に覆われている。 なお、 第 1電極 1 3が負極であり、 第 2電極 1 5が正極であってもよ い。
上記基板 1 1としては、 アルミナ、 ガラス、 ポリイミ ドフィルム等の 電気絶縁性基板、 シリコン等の半導体基板、 あるいはアルミニウムや銅 等の導電性基板などを用いることができる。 ここで、 基板はその表面粗 さが小さいことが好ましいため、 鏡面板など、 表面が平らな基板を用い ることが有用である。
第 1集電体 1 2としては、 薄膜形成可能な電子伝導性材料からなるも のを用いることができる。 このような材料としては、 白金、 白金 Zパラ ジゥム、 金、 銀、 アルミニウム、 銅、 I TO (インジウム—錫酸化膜） などが挙げられる。 また、 上記材料以外でも、 電子伝導性があり、 かつ 第 1電極と反応しない材料を用いることができる。 ただし、 基板 1 1 と して., アルミニウム、 銅、 ステンレス鋼などの導電性材料からなるもの を用いる場合には、 これが集電体として機能するので、 第 1集電体 1 2 は不要である。
正極である第 1電極 1 3としては、 薄膜に形成可能な正極活物質材料 からなるものを用いることができる。 例えば、 全固体リチウム二次電池 の場合には、 コバルト酸リチウム （L i C o〇2) 、 ニッケル酸リチウ ム ( L i N i O 2) 、 マンガン酸リチウム (L i M n 2 O 4 ) 、 または 遷移金属酸化物である酸化バナジウム (V 2〇 5 ) 、 酸化モリブデン
(M o〇 3 ) 、 硫化チタン (T i S 2 ) などからなるものを正極として 用いることが好ましい。
負極である第 2電極 1 5としては、 薄膜形成可能な負極活物質材料か らなるものを用いることができる。 例えば、 全固体リチウム二次電池の 場合には、 グラフアイ ト、 ハードカーボンなどの炭素材料、 シリコン
(S i ) 、 シリコン酸化物 （S i Ox ( 0 <x< 2 ) ) 、 スズ合金、 リ チウムコバルト窒化物 （L i C o N) 、 L i金属またはリチウム合金 (例えば、 L i A l ) などからなるものを負極として用いることが好ま しい。
第 2集電体 1 6としては、 薄膜形成可能な電子伝導性材料からなるも のを用いることがでる。 このような材料としては、 白金、 白金ノバラジ ゥム、 金、 銀、 アルミニウム、 銅、 I T O、 炭素材料などが挙げられる。 また、 上記の材料以外にも、 電子伝導性であり、 かつ固体電解質 1 4お よび第 2電極 1 5と反応しない材料を用いることもできる。
図 1の全固体電池には、 上で説明したような固体電解質が用いられる。 本発明の固体電解質は、 湿潤雰囲気下でも高いイオン伝導度を維持する ことができる。 このため、 このような固体電解質を用いる全固体電池は、 湿潤雰囲気下でも、 その電池性能、 例えば、 充放電レート特性の低下を 抑制することが可能となる。 また、 このような固体電解質が全固体電池 に用いられる場合、 その厚さは、 0 . 1 〜 1 0 mであることが好まし い。
また、 このような全固体電池を複数個積層して、 積層電池とすること も可能である。
さらに、 第 2集電体 1 6の上に、 樹脂やアルミラミネートフィルムを 積層して、 電池の保護層とすることもできる。
本実施形態では、 本発明の P、 L i 、 Oおよび遷移金属元素 Tからな る固体電解質を、 全固体リチウム二次電池に用いた場合を示したが、 全 固体リチウム二次電池以外の電池にも、 本発明の固体電解質を用いるこ とができる。
次に、 図 1に示される全固体電池の作製方法について説明する。
図 1に示される全固体電池は、 例えば、 基板 1 1上に、 第 1集電体 1 2、 第 1電極 1 3、 固体電解質 1 4、 第 2電極 1 5、 および第 2集電 体 1 6を、 順番に積層することによって作製することができる。 次に、 その作製方法を、 具体的に説明する。
基板 1 1上に、 第 1集電体 1 2が、 上記のような材料を用いて、 スパ ッ夕リング法や蒸着法を用いて形成される。 スパッ夕リング法としては、 例えば、 マグネトロン、 高周波発生装置などの手段により、 ターゲッ ト を、 アルゴン雰囲気下、 酸素雰囲気下、 あるいはアルゴンと酸素との混 合雰囲気下でスパッ夕するスパッタリング法 （例えば、 r f マグネトロ ンスパッタリング法など） が挙げられる。 蒸着法としては、 抵抗加熱蒸 着法、 ィンビーム蒸着法、 電子ビーム蒸着法、 レーザ一アブレ一ション 法などが挙げられる。 また、 第 1電極 1 3、 第 2電極 1 5および第 2集 電体 1 6も、 第 1集電体 1 2と同様に、 スパッタリング法や蒸着法を用 いて形成することができる。
次いで、 第 1集電体 1 2上に、 正極である第 1電極 1 3が、 上記のよ うな正極材料を用いて形成される。
次に、 固体電解質 1 4が、 第 1電極 1 3を覆うようにして形成される.。 固体電解質 1 4は、 上述したように、 リン酸リチウムと、 遷移金属元 素 Tの単体、 遷移金属酸化物、 またはリチウム含有遷移金属酸化物とを 用いるスパッ夕リング法または蒸着法を用いて形成される。
次に、 負極である第 2電極 1 5が、 上記のような負極材料を用いて、 固体電解質 1 4の上に形成される。
最後に、 第 2集電体 1 6が、 上記のような集電体用材料を用いて、 第 2電極 1 5を覆うように形成されることにより、 全固体電池が作製され る。
全固体電池を、 所定の寸法および形状とするために、 第 1集電体 1 2、 第 1電極 1 3、 固体電解質 1 4、 第 2電極 1 5、 第 2集電体 1 6のそれ ぞれの寸法および形状を規定した所定のマスクを用いて、 作製してもよ い また、 上記全固体電池は、 上記スパッタリング法や蒸着法のような真 空下での薄膜作製方法以外の方法を用いて作製することもできる。
以下に、 実施例を用いて本発明を説明するが、 本発明はこれらのみに 限定されるものではない。 実施例 1
固体電解質中に含まれる遷移金属元素 Tの種類を変えて、 試験セルを 作製した。 この試験セルは、 図 2に示されるように、 シリコン基板 2 1、 白金集電体層 2 2、 固体電解質層 2 3、 および白金集電体層 24から構 成した。
まず、 第 1工程で、 シリコン基板 2 1の所定の位置に、 白金を夕一ゲ ッ トとする r f マグネトロンスパッ夕法で、 厚さ 0. 5 mの白金集電 体層 2 2を形成した。 このとき、 シリコン基板 2 1 としては 表面酸化 され、 鏡面研磨された、 表面粗さが 3 0 nm以下のものを用いた。 また、 白金集電体層 2 2の形成時には、 窓 （ 2 0 mmX 1 0 mm) を有するメ タルマスクを用いた。
第 2工程で、 白金集電体層 2 2上に、 r f マグネトロンスパッ夕リン グを 2時間行うことにより、 厚さ 1. 0 mの固体電解質層 2 3を形成 した。 このとき、 窓の寸法が、 1 5 m m X 1 5 mmであるメタルマスク を用いた。
r f マグネトロンスパッタリングにおいては、 ターゲッ トとして、 ォ ルトリン酸と、 表 1に示される遷移金属元素 Tとを用いた。 スパッタガ スとしては、 アルゴンを使用した。 用いられる装置のチャンバ一内圧を 2. 7 P aとし、 ガス導入量を 1 0 s c c mとし、 オルトリン酸リチウ ムターゲッ トに照射される高周波のパワーを 2 0 0 wとした。 また、 遷 移金属元素 T夕一ゲッ トに照射される高周波のパワーを制御して、 リン 原子に対する遷移金属元素 Tのモル比が 0. 2となるようにした。 これ により、 固体電解質の組成を、 すべて L i 2. 8 Ρ Τ 0. 2 Ο 3.9とした。 第 3工程で、 固体電解質層 2 3の上に、 固体電解質層 2 3からはみ出 さないように、 白金をターゲッ トとする r f マグネトロンスパッ夕法で、 厚さ 0. 5 の白金集電体層 24を形成して、 図 2に示されるような 試験セルを作製した。 ここで、 白金集電体層を形成するとき、 1 0mm X 1 0 mmの寸法の窓を有するメタルマスクを用いた。
このようにして得られた試験セルを、 それぞれセル 1 ~ 1 7とした。 比較として、 固体電解質が遷移金属元 Τを含まない試験セルを作製し、 これを比較セル 1 とした。
次に、 これらのセルを用いて、 湿潤雰囲気下で 2週間保存した後、 試 験セルのイオン伝導度の変化について調べた。
まず、 作製直後に、 試験セルの交流インピ一ダンスを測定した。
次いで、 その試験セルを、 相対湿度が 5 0 %で、 温度が 2 0 °Cの恒温 槽中で 2週間保存した。
2週間保存した後、 試験セルの交流ィンピ一ダンスを測定した。
ここで、 上記交流インピーダンスの測定において、 平衡電圧をゼロと し、 印加される電圧の振幅を ± 1 0 mVとし、 そして用いられる周波数 領域を 1 05 H zから 0. 1 H zまでとした。 交流ィンピーダンス測定 の結果から、 イオン伝導度を求めた。 得られた結果を表 1に示す。
ここで、 表 1において、 2週間保存した後のセルのイオン伝導度は、 試験セル作製直後のイオン伝導度に対する百分率値として示した。 表 1
Figure imgf000017_0001
表 1に示されるように、 遷移金属元素 τとリン酸リチウムから作製さ れた固体電解質においては、 湿潤雰囲気下で 2週間保存しても、 イオン 伝導度は、 大きく変化しなかった。 しかし、 遷移金属元素 Tを含まない 従来の固体電解質においては、 湿潤雰囲気下での保存により、 そのィォ ン伝導性が大きく低下していた。 実施例 2
遷移金属元素 Tとしてタングステン （W ) を用い、 リン原子に対する Wのモル比を、 表 3に示されるように変化させたこと以外、 実施例 1 と 同様にして、 試験セルを作製した。 得られた試験セルを、 それぞれ、 セ ル 1 8〜 2 5とした。 また、 比較として、 固体電解質がタングステンを 含まない試験セルを作製し、 これを比較セル 2とした。 なお、 この比較 セル 2は、 上記比較セル 1 と同じものである。
これらのセルについて、 イオン伝導度の測定を、 実施例 1 と同様にし て行った。 得られた結果を、 表 2に示す。
また、 これらのセルにおけるイオン伝導度に対する電子伝導度の割合 を調べた。 ·
作製直後の試験セルに、 平衡電圧から + 1 . 0 Vの電圧を印加して、 1時間後に流れる電流値を測定した。 この得られた結果から、 電子伝導 度を求めた。 試験セル作製直後のイオン伝導度に対する電子伝導度の割 合を、 電子伝導度/イオン伝導度比率として、 表 2に示す。
¾S 2
Figure imgf000018_0001
表 2に示されるように、 リンに対するタングステンのモル比が、 0 . 0 1以上の場合は、 湿潤雰囲気下で保存しても、 そのイオン伝導度 は、 大きくは変化しなかった。 しかし、 リンに対するタングステンのモ ル比が、 0 . 0 0 5の場合には、 湿潤雰囲気下での保存により、 イオン 伝導度が大きく低下した。
また、 リンに対するタングステンのモル比が 0 . 5 0の場合、 電子伝 導度比率は、 非常に低かった。 一方、 リンに対するタングステンのモル 比が 0 . 5 0より大きくなると、 電子伝導度比率は、 高くなつた。
これらの結果より、 リン原子に対する遷移金属元素のモル比は、 0 . 0 1〜 0 . 5であることが好ましい。 実施例 3
固体電解質を形成するときに、 遷移金属元素 Tの単体の代わりに、 表 3に示される遷移金属酸化物を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして 試験セルを作製した。 得られた試験セルを、 それぞれセル 2 6〜 3 9と した。 また、 セル 2 6〜 3 9における固体電解質の組成を表 3に示す。 また、 比較として、 固体電解質が遷移金属酸化物を含まない試験セル を作製し、 これを比較セル 3とした。 なお、 この比較セル 3は、 上記比 較セル 1と同様なものである。
これらのセルについて、 実施例 1と同様にして、 イオン伝導度を求め た。 得られた結果を、 表 3に示す。
表 3
Figure imgf000020_0001
表 3に示されるように、 セル 2 6〜 3 9については、 湿潤雰囲気下で 2週間保存しても、 イオン伝導度は、 大きくは変化しなかった。 一方、 遷移金属元素を含まない従来の固体電解質を用いた比較セル 3では、 湿 潤雰囲気下での保存により、 そのイオン伝導性が大きく低下した。 実施例 4
固体電解質を形成する場合に、 遷移金属元素 Tの単体の代わりに、 表 4に示されるようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外、 実 施例 1 と同様にして、 試験セルを作製した。 このようにして得られた試 験セルを、 それぞれ、 セル 4 0〜 4 8とした。 また、 セル 4 0〜 4 8に おける固体電解質の組成を表 4に示す。 また、 比較として、 固体電解質がリチウム遷移金属酸化物を含まない 試験セルを作製し、 これを比較セル 4とした。 なお、 この比較セル 4は、 上記比較セル 1 と同様なものである。
これらのセルについて、 実施例 1と同様にして、 イオン伝導度を測定 した。 得られた結果を、 表 4に示す。 表 4
Figure imgf000021_0001
表 4に示されるように、 本発明の固体電解質においては、 湿潤雰囲気 下で 2週間保存しても、 イオン伝導度は、 大きく変化しなかった。 しか し、 遷移金属元素を含まない従来のリン酸リチウムからなる固体電解質 においては、 湿潤雰囲気下での保存により、 イオン伝導性が大きく低下 した。 実施例 5
固体電解質の形成時に、 遷移金属元素 Tの単体の代わりに、 リチウム 含有遷移金属酸化物であるタングステン酸リチウム （L i 2 W 0 4 ) を 用いた。 リン原子 （P ) に対するタングステンのモル比を、 表 5に示さ れるように変化させたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 試験セルを作 製した。 このようにして得られた試験セルを、 それぞれ、 セル 4 9〜 5 4とした。 なお、 セル 5 1は、 実施例 4のセル 4 8と同じものである。 これらのセルについて、 実施例 1 と同様にして、 イオン伝導度を測定 した。 得られた結果を、 表 1 2に示す。 表 5
Figure imgf000022_0001
表 5に示されるように、 湿潤雰囲気下で 2週間保存しても、 イオン伝 導度は、 大きく変化しなかった。 実施例 6
次に、 表 5に示される組成で表される固体電解質と L i金属との反応 性を調べるため、 図 3に示されるような試験セルを作製した。 この試験 セルは、 シリコン基板 3 1、 白金集電体層 3 、 固体電解質層 3 3、 お よびリチウム金属層 3 4から構成した。
この試験セルは、 図 2に示される試験セルの白金集電体層 2 4の代わ りに、 L i金属層 3 4を、 抵抗加熱蒸着法で形成したこと以外、 実施例 5と同様にして作製した。 このようにして得られた試験セルを、 それぞ れ、 セル 5 5〜 6 0とした。
得られたセルを、 露点温度が一 4 0 °Cのドライエアー環境下にある部 星に設置した 2 0 °Cの恒温槽の中に 2週間保存した。 保存後のこれらの セルの L i金属層の状態を目視で観察した。 表 6に、 その結果を示す。
表 6
Figure imgf000023_0001
〇：安定に存在 （金属色あり）
X：黒色に変化 表 6に示されるように、 セル 6 0では、 固体電解質と L i金属とが反 応し、 L i金属層が黒色に変化していた。 一方、 セル 5 5〜 5 9では これらのセルをドライエアー環境下で 2週間保存したとしても、 L i金 属層が安定に存在していた。 この結果により、 リン原子に対するタンダ ステンのモル比が 0 . 0 1〜 1である場合には、 固体電解質と L i金属 層とが、 反応しないことがわかる。
以上により、 リン原子に対する遷移金属元素 Tのモル比が、 0 . 0 1
〜 1であればよいことがわかる。
実施例 7
リン酸リチウムと遷移金属元素からなる固体電解質を含む全固体電池 を作製した。 本実施例においては、 図 1に示されるような全固体電池を作製した。 ここで、 第 1電極は正極とし、 第 2電極は負極とした。
まず、 第 1工程において、 シリコン基板 1 1上に、 r f マグネトロン スパッ夕法で、 白金からなる第 1集電体層 1 2を形成した。 ここで、 シ リコン基板 1 1 としては、 表面酸化され、 鏡面研磨された、 表面粗さが 3 O nm以下のものを用いた。 白金集電体層 1 2を形成するときには、 窓 （ 2 0 mmX 1 2 mm) を有するメタルマスクを用いた。 また、 白金 集電体層 1 2の厚さを、 0. 5 mとした。
第 2工程において、 コバルト酸リチウム（L i C o〇 2)を夕ーゲッ ト として用いる r f マグネ卜口ンスパッ夕リングを 2時間行った。 これに より、 白金集電体層 1 2上に、 正極としてコバルト酸リチウムからなる 第 1電極層 1 3を形成した。 このとき、 窓の寸法が 1 0 mmX 1 0 mm であるメタルマスクを用いた。 また、 第 1電極層 1 3の厚さを、 l m とした。
ここで、 r f マグネトロンスパッタリングにおいて、 その装置のチヤ ンバー内圧を 2. 7 P aとした。 スパッ夕ガスとしてはアルゴンと酸素 との混合ガスを使用し、 ガス導入量を、 それぞれ 7. 5 s c c mおよび 2. 5 s c c mとした。 また、 コバルト酸リチウム夕ーゲッ 卜に照射さ れる高周波のパワーを、 2 0 0 Wとした。
第 3工程において、 r ίマグネトロンスパッ夕リングを 2時間行うこ とにより、 第 1電極層 1 3上に、 厚さ 1 mの固体電解質層 1 4を作製 した。 このとき、 窓の寸法が 1 5 mmX 1 5 mmであるメタルマスクを 用いた。
ここで、 r f マグネトロンスパッタリングの夕一ゲッ 卜として、 オル トリン酸リチウムとタングステン （W) の 2種類を用いた。 また、 スパ ッ夕ガスとしてはアルゴン （A r ) を使用した。 r f マグネトロンスパッタリングにおいて、 その装置のチャンバ一内 圧を 2. 7 P aとし、 ガス導入量を 1 0 s c c mとし、 オルトリン酸リ チウムターゲッ トに照射される高周波のパワーを 2 0 0Wとした。 また、 リン原子に対するタングステンのモル比が 0. 2となるように、 タンダ ステンターゲッ トに照射される高周波のパワーを制御した。
第 4工程において、 固体電解質層 1 4上に、 抵抗加熱蒸着法により、 負極である第 2電極層 1 5を形成した。 このとき、 窓の寸法が、
1 OmmX 1 Ommであるメタルマスクを用いた。 また、 第 2電極層 1 5の厚さを、 0. 5 mとした。
最後に、 第 5工程において、 r f マグネトロンスパッ夕法により、 第 2電極層 1 5を完全に覆うように、 厚さ 1. 0 iimの第 2集電体層 1 6 を形成して、 試験電池を作製した。 ここで、 第 2集電体層 1 6の形成時、 窓の寸法が 2 O mmX 1 2 mmであるメタルマスクを用いた。 また、 形 成された第 2集電体層 1 6と第 1集電体層 1 2とが接触しないようにし た。 このようにして得られた試験電池を、 電池 1 とした。
比較として、. 固体電解質がリン酸リチウムのみからなる試験電池を作 製し、 この電池を比較電池 1とした。
得られた電池 1 と比較電池 1の耐湿性を評価した。
まず、 これらの電池を、 相対湿度が 5 0 %で、 温度が 2 0 °Cの恒温槽 中で 2週間保存した。 次いで、 これら電池 1および比較電池 1の交流ィ ンピーダンスを測定した。
この交流インピーダンスの測定において、 平衡電圧をゼロとし、 印加 される電圧の振幅を ± 1 0 mVとし、 また、 用いられる周波数領域を 1 05H zから 0. 1 H zまでとした。
交流ィンピーダンス測定から得られた結果から、 これらの電池の内部 ィンピーダンスを決定した。 得られた内部ィンピーダンス値を表 7に示 す。 表 7において、 2週間保存した後の電池の内部インピーダンスは、 電池作製直後の内部ィンピーダンスに対する百分率値として示した。 表 7
Figure imgf000026_0001
表 7に示されるように、 本発明の固体電解質を用いた試験電池におい ては、 湿潤雰囲気下で 2週間保存したとしても、 その内部インピーダン スは大きく変化しなかった。 しかし、 遷移金属元素を含まない従来の固 体電解質を用いた比較電池 1においては、 内部ィンピーダンスが大きく なった。 これは、 湿潤雰囲気下での保存により固体電解質が劣化したた めと考えられる。 実施例 8
固体電解質を形成するときに、 リチウム含有遷移金属酸化物である夕 ングステン酸リチウム （L i 2W〇4) を用い、 固体電解質の組成を、
L i 3.2 PW0.1〇4.4、 L ί 3.5 PW0.2 5〇 5.0、 または
L i 3.66 P WO.33 O 5.32としたこと以外、 実施例 7 と同様にして、 試験電池を作製した。 このようにして得られた試験電池を、 それぞれ、 電池 2〜 4とした。
これらの電池 2〜4について、 湿潤雰囲気下で 2週間保存した後の内 部インピーダンスを、 実施例 7と同様にして測定した。 得られた結果を 表 8に示す。 表 8
Figure imgf000027_0001
表 8に示されるように、 電池 2〜4においては、 湿潤雰囲気下で 2週 間保存したとしても、 その内部インピーダンスは、 大きく変化しなかつ た。
以上より、 本発明の固体電解質を用いた全固体電池は、 湿潤雰囲気下 にある場合にも、 その電気化学的な特性、 例えば、 充放電レート特性の 劣化を抑制できることがわかる。 産業上の利用の可能性
本発明により、 湿潤雰囲気下で使用される場合でも、 そのイオン伝導 が高く維持される固体電解質を提供することができる。 このような固体 電解質は、 全固体電池の固体電解質として使用することができる。

Claims

請求の範囲
1. L i 、 0、 Pおよび遷移金属元素からなる固体電解質。
2. 前記遷移金属元素が、 T i 、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z r、 N b、 M o、 R u、 A g、 T a、 W、 P tおよび Auより なる群から選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 1項に記載の 固体電解質。
3. 以下の式：
L i X P T y O z
(ここで、 Tは遷移金属元素であり、 x= 2〜 7、 y = 0. 0 1〜 1、 z = ό . 5〜 8 )
によって表される請求の範囲第 1項に記載の固体電解質。
4. 前記式において、 x = 2〜 3、 y = 0. 0 1 ~ 0. 5 , および z = 3. 5〜4である請求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
5. 前記式において、 X = 2〜 3、 y = 0. 0 1〜 1、 および
z = 3. 5 0 5〜 7である請求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
6. 前記式において、 x = 2. 0 1〜 7、 y = 0. 0 1〜 1、 および z = 3. 5 2〜 8である請求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
7. 正極、 負極、 および前記正極と前記負極との間に配置された請求 の範囲第 1項に記載の固体電解質を備える全固体電池。
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