JP2001126758A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電極層と固体電解質層の界面を改善すること
を目的とする。 【解決手段】 活物質を低融点ガラスで結着した電極層
の間に、固体電解質を低融点ガラスで結着した固体電解
質層を配設したリチウム電池であって、前記電極層と固
体電解質層との間に、前記活物質と固体電解質の混合粉
体を前記低融点ガラスで結着した混合層を設けた。
を目的とする。 【解決手段】 活物質を低融点ガラスで結着した電極層
の間に、固体電解質を低融点ガラスで結着した固体電解
質層を配設したリチウム電池であって、前記電極層と固
体電解質層との間に、前記活物質と固体電解質の混合粉
体を前記低融点ガラスで結着した混合層を設けた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に電極層と固体電解質層の界面を改良したリチウ
ム電池に関する。
し、特に電極層と固体電解質層の界面を改良したリチウ
ム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノートパソコンなどの
携帯用電子機器の高性能化、小型化にはめざましいもの
があり、これら携帯電子機器に使用される電池では、高
エネルギー密度化、小型化が望まれている。リチウム電
池は高電圧でかつ高エネルギー密度を有することから、
これらの携帯機器用電源をはじめとする多方面の分野で
期待され、盛んに研究されている。
携帯用電子機器の高性能化、小型化にはめざましいもの
があり、これら携帯電子機器に使用される電池では、高
エネルギー密度化、小型化が望まれている。リチウム電
池は高電圧でかつ高エネルギー密度を有することから、
これらの携帯機器用電源をはじめとする多方面の分野で
期待され、盛んに研究されている。
【０００３】これらリチウム電池では、正極活物質とし
てコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）やマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いら
れ、負極活物質としては、黒鉛、コークス、繊維状カー
ボンなどの炭素材料が用いられている。
てコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）やマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いら
れ、負極活物質としては、黒鉛、コークス、繊維状カー
ボンなどの炭素材料が用いられている。
【０００４】また、このようなリチウム電池に使用して
いる有機電解液に代えて、正極と負極の両極間に高分子
電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質電池が
近年脚光をあびている。しかし、これらリチウム電池ま
たはポリマー電解質電池は電解質に液体を使用している
ため、液漏れや発火の恐れなどの信頼性の問題があり、
あるいは低温での電解液の凍結さらには高温における電
解液の気化現象があるため、電池の使用温度が限定され
るなど多くの課題を有している。
いる有機電解液に代えて、正極と負極の両極間に高分子
電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質電池が
近年脚光をあびている。しかし、これらリチウム電池ま
たはポリマー電解質電池は電解質に液体を使用している
ため、液漏れや発火の恐れなどの信頼性の問題があり、
あるいは低温での電解液の凍結さらには高温における電
解液の気化現象があるため、電池の使用温度が限定され
るなど多くの課題を有している。
【０００５】このような課題を解決した高信頼性のリチ
ウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が
望まれている。
ウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝
導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が
望まれている。
【０００６】例えば特開平９−３５７２４号では、金型
中に正極材料、固体電解質、負極材料を順次入れ込み、
正極、固体電解質、負極の３層を加圧成形法によって一
体成形して電池を構成している。
中に正極材料、固体電解質、負極材料を順次入れ込み、
正極、固体電解質、負極の３層を加圧成形法によって一
体成形して電池を構成している。
【０００７】また、特開平６−１１１８３１号では、正
極活物質として、ＭｎＯ2またはアルカリ金属とマンガ
ンとの複合酸化物を使用するとともに、ＭｎＯ2または
アルカリ金属とマンガンとの複合酸化物とリチウム化合
物との反応によって生成したＬｉ2ＭｎＯ3層を固体電解
質として使用することにより、正極と固体電解質との界
面の接触抵抗を低減した電池を構成している。
極活物質として、ＭｎＯ2またはアルカリ金属とマンガ
ンとの複合酸化物を使用するとともに、ＭｎＯ2または
アルカリ金属とマンガンとの複合酸化物とリチウム化合
物との反応によって生成したＬｉ2ＭｎＯ3層を固体電解
質として使用することにより、正極と固体電解質との界
面の接触抵抗を低減した電池を構成している。
【０００８】また、特開昭６１−２６３０６０号では、
薄膜工程により活物質粉体と固体電解質粉体を混合した
電極を用いる、または薄膜工程により活物質層と固体電
解質層を交互にまたは無秩序に積層した電極を用いて電
極と固体電解質の界面の分極抵抗を低減している。
薄膜工程により活物質粉体と固体電解質粉体を混合した
電極を用いる、または薄膜工程により活物質層と固体電
解質層を交互にまたは無秩序に積層した電極を用いて電
極と固体電解質の界面の分極抵抗を低減している。
【０００９】また、特開平８−１９５２１９号では、活
物質粉末と固体電解質粉末を配合してなる混合物を電極
として用いて電極のインピーダンスを低減し、活物質利
用率の高い電池を提案している。
物質粉末と固体電解質粉末を配合してなる混合物を電極
として用いて電極のインピーダンスを低減し、活物質利
用率の高い電池を提案している。
【００１０】また、特開平５−２９９１０１号では、固
体電解質のイオン伝導度に関しての提案であり、リチウ
ムイオン伝導に関与するＬｉ+の含有量を多くするこ
と、およびある粒状電解質と、この粒状電解質よりも粒
径が小さく、且つ融点が低い他の粒状電解質とからなる
混合物を焼結することにより、ある粒状電解質の各粒子
の接触界面に、粒径の小さい他の粒状電解質の粒子を融
着させ、粒界の接触面積を増大し、粒界抵抗低減を図
り、リチウムイオン伝導性の向上を実現している。
体電解質のイオン伝導度に関しての提案であり、リチウ
ムイオン伝導に関与するＬｉ+の含有量を多くするこ
と、およびある粒状電解質と、この粒状電解質よりも粒
径が小さく、且つ融点が低い他の粒状電解質とからなる
混合物を焼結することにより、ある粒状電解質の各粒子
の接触界面に、粒径の小さい他の粒状電解質の粒子を融
着させ、粒界の接触面積を増大し、粒界抵抗低減を図
り、リチウムイオン伝導性の向上を実現している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、不燃性の固体
で形成されるリチウム電池では、有機電解液を用いた従
来の電池と異なり、正極層、固体電解質層、負極層の理
想的な電気的接触が困難である。
で形成されるリチウム電池では、有機電解液を用いた従
来の電池と異なり、正極層、固体電解質層、負極層の理
想的な電気的接触が困難である。
【００１２】特開平９−３５７２４号では、正極、固体
電解質および負極を圧接によって接合しているが、この
方法では固体電解質層と電極層の電気的な接触が十分で
はなく、比較的少ないサイクル数で容量の劣化が起こ
る。
電解質および負極を圧接によって接合しているが、この
方法では固体電解質層と電極層の電気的な接触が十分で
はなく、比較的少ないサイクル数で容量の劣化が起こ
る。
【００１３】また、特開平６−１１１８３１号では、正
極層と固体電解質層の界面について記述はあるものの、
負極層と固体電解質層における界面の改善はなされてい
ない。また、スパッタリング法などを用いているため、
電池作製の製造工程が複雑で時間とコストの浪費が問題
となる。
極層と固体電解質層の界面について記述はあるものの、
負極層と固体電解質層における界面の改善はなされてい
ない。また、スパッタリング法などを用いているため、
電池作製の製造工程が複雑で時間とコストの浪費が問題
となる。
【００１４】また、特開昭６１−２６３０６０号では、
薄膜工程により電極と固体電解質の界面の分極抵抗を低
減しているが、薄膜工程であるため、活物質の絶対量が
少なく、結果的に電池のエネルギー密度が小さいものと
なってしまう。また、充放電電流が大きくなると電流密
度が制限されてしまう。さらに、電極と固体電解質のみ
の電池構成となっているため、粒子間および電極−固体
電解質界面の密着強度が低いなどの問題を有している。
薄膜工程により電極と固体電解質の界面の分極抵抗を低
減しているが、薄膜工程であるため、活物質の絶対量が
少なく、結果的に電池のエネルギー密度が小さいものと
なってしまう。また、充放電電流が大きくなると電流密
度が制限されてしまう。さらに、電極と固体電解質のみ
の電池構成となっているため、粒子間および電極−固体
電解質界面の密着強度が低いなどの問題を有している。
【００１５】また、特開平８−１９５２１９号では、活
物質粉末と固体電解質粉末を配合してなる混合物を電極
として用いているため、固体電解質粉末を混合していな
い従来の電極と比べ、活物質量が少なく、エネルギー密
度が低くなってしまう。
物質粉末と固体電解質粉末を配合してなる混合物を電極
として用いているため、固体電解質粉末を混合していな
い従来の電極と比べ、活物質量が少なく、エネルギー密
度が低くなってしまう。
【００１６】また、特開平５−２９９１０１号では、粒
界抵抗低減を図り、リチウムイオン伝導性の向上を実現
しているが、固体電解質層と電極層の接合、すなわち界
面構造については触れていない。
界抵抗低減を図り、リチウムイオン伝導性の向上を実現
しているが、固体電解質層と電極層の接合、すなわち界
面構造については触れていない。
【００１７】本発明はこれらの問題に鑑みてなされたも
のであり、電極層と固体電解質層の界面を改善したリチ
ウム電池を提供することを目的とする。
のであり、電極層と固体電解質層の界面を改善したリチ
ウム電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係るリチウム電池では、活物質を低融点
ガラスで結着した電極層の間に、固体電解質を低融点ガ
ラスで結着した固体電解質層を配設したリチウム電池に
おいて、前記電極層と固体電解質層との間に、前記活物
質と固体電解質の混合粉体を前記低融点ガラスで結着し
た混合層を設けた。
に、請求項１に係るリチウム電池では、活物質を低融点
ガラスで結着した電極層の間に、固体電解質を低融点ガ
ラスで結着した固体電解質層を配設したリチウム電池に
おいて、前記電極層と固体電解質層との間に、前記活物
質と固体電解質の混合粉体を前記低融点ガラスで結着し
た混合層を設けた。
【００１９】また、上記リチウム電池では、前記低融点
ガラスがＬｉを含んだ酸化物系非晶質ガラスであること
が望ましい。
ガラスがＬｉを含んだ酸化物系非晶質ガラスであること
が望ましい。
【００２０】また、上記リチウム電池に用いる前記固体
電解質がリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン
（Ｐ）、酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性を
有する結晶質であることが望ましい。
電解質がリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン
（Ｐ）、酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性を
有する結晶質であることが望ましい。
【００２１】また、上記リチウム電池に用いる正極活物
質はＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ
2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ
≦０．６）、よりなる群から、負極活物質はＬｉ4Ｔｉ5
Ｏ12、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12よりなる群から選択される少なく
とも１つであることが望ましい。
質はＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ
2-yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ
≦０．６）、よりなる群から、負極活物質はＬｉ4Ｔｉ5
Ｏ12、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12よりなる群から選択される少なく
とも１つであることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は
パッケージ、２は正極、３は負極、４は正極側混合層、
５は負極側混合層、６は固体電解質、７は正極集電体、
８は負極集電体である。
施形態について説明する。図１は本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は
パッケージ、２は正極、３は負極、４は正極側混合層、
５は負極側混合層、６は固体電解質、７は正極集電体、
８は負極集電体である。
【００２３】パッケージ１は、気密性を保持できれば材
質の限定はなく、例えばアルミニウム製ラミネート材
や、ニッケル、アルミニウムなどの金属、シュリンクケ
ースなどを用いることができる。
質の限定はなく、例えばアルミニウム製ラミネート材
や、ニッケル、アルミニウムなどの金属、シュリンクケ
ースなどを用いることができる。
【００２４】正極集電体７または負極集電体８は、正極
２または負極３の集電のために配置され、例えばアルミ
ニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの
金属箔を用いることができる。
２または負極３の集電のために配置され、例えばアルミ
ニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの
金属箔を用いることができる。
【００２５】正極２および負極３は、主として活物質と
低融点ガラスとで構成される。正極２および負極３に用
いる活物質としては、例えばリチウムマンガン複合酸化
物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リ
チウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト
複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウム
チタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナ
ジウム、酸化タングステンなどとそれらの誘電体が挙げ
られる。
低融点ガラスとで構成される。正極２および負極３に用
いる活物質としては、例えばリチウムマンガン複合酸化
物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リ
チウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト
複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウム
チタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナ
ジウム、酸化タングステンなどとそれらの誘電体が挙げ
られる。
【００２６】上述の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ
1+xＭｎＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅｙＯ4
（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12およびＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12よりなる群は、充
放電中の活物質の体積変化が小さい結晶系がスピネル系
の活物質であり、低融点酸化物ガラスで結着した場合に
良好なサイクル特性を示すことから、より望ましい。
1+xＭｎＯ4（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ2-yＭｅｙＯ4
（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12およびＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12よりなる群は、充
放電中の活物質の体積変化が小さい結晶系がスピネル系
の活物質であり、低融点酸化物ガラスで結着した場合に
良好なサイクル特性を示すことから、より望ましい。
【００２７】ここで、正極活物質と負極活物質には明確
な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放電電位を
比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な電
位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池
を構成することができる。正極活物質と負極活物質に遷
移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合にも
金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上す
る。
な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放電電位を
比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な電
位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池
を構成することができる。正極活物質と負極活物質に遷
移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合にも
金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上す
る。
【００２８】本発明にかかる低融点ガラスとしては、リ
チウムを含んだリン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙
げることができる。硫化物系ガラスの場合では吸水性が
あり、化学的に不安定であるなどの問題を有し、また、
結晶質の低融点ガラスは結晶の微細構造によって特性に
大きく影響し、厳密な制御が必要となる。よって、低融
点ガラスとしては酸化物系非晶質ガラスであることが望
ましい。
チウムを含んだリン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙
げることができる。硫化物系ガラスの場合では吸水性が
あり、化学的に不安定であるなどの問題を有し、また、
結晶質の低融点ガラスは結晶の微細構造によって特性に
大きく影響し、厳密な制御が必要となる。よって、低融
点ガラスとしては酸化物系非晶質ガラスであることが望
ましい。
【００２９】さらに低融点ガラスにリチウムを含有させ
ることにより、リチウムイオン伝導に関与するリチウム
イオンの含有量がリチウムを含有させない低融点ガラス
を用いた場合と比して多くなり、より良いリチウムイオ
ン伝導性が発現される。
ることにより、リチウムイオン伝導に関与するリチウム
イオンの含有量がリチウムを含有させない低融点ガラス
を用いた場合と比して多くなり、より良いリチウムイオ
ン伝導性が発現される。
【００３０】従って、本発明に用いる低融点ガラスとし
ては、Ｌｉを含んだ酸化物系非晶質ガラスであることが
望ましい。
ては、Ｌｉを含んだ酸化物系非晶質ガラスであることが
望ましい。
【００３１】正極２もしくは負極３の製造には、（１）
活物質粉末７０〜９０重量％と低融点ガラス粉末１０〜
３０重量％を混合し、これに成形助剤を溶解させた水も
しくは溶剤に分散させ、必要に応じては可塑剤、分散材
を混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィ
ルム上に塗布、乾燥させる方法、あるいは、（２）前述
と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加して
造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形する
方法、あるいは、（３）ロールプレス機で加圧成形して
シート状に加工する方法などが用いられる。
活物質粉末７０〜９０重量％と低融点ガラス粉末１０〜
３０重量％を混合し、これに成形助剤を溶解させた水も
しくは溶剤に分散させ、必要に応じては可塑剤、分散材
を混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィ
ルム上に塗布、乾燥させる方法、あるいは、（２）前述
と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加して
造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形する
方法、あるいは、（３）ロールプレス機で加圧成形して
シート状に加工する方法などが用いられる。
【００３２】（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で
述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を
用いない乾式造粒であっても構わない。また、（２）の
方法では成形助剤を用いなくてもよい。ここで使用可能
な成形助剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピ
ロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が挙げら
れる。
述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を
用いない乾式造粒であっても構わない。また、（２）の
方法では成形助剤を用いなくてもよい。ここで使用可能
な成形助剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピ
ロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が挙げら
れる。
【００３３】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどの樹脂フィルムを用いること
ができる。
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどの樹脂フィルムを用いること
ができる。
【００３４】固体電解質６としては、リチウム（Ｌ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）
元素を含むリチウム伝導性を有する結晶質であることが
望ましい。
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）
元素を含むリチウム伝導性を有する結晶質であることが
望ましい。
【００３５】無機系の固体電解質は一般に、結晶質と非
晶質に分類される。
晶質に分類される。
【００３６】酸化物系非晶質固体電解質は、リチウムイ
オン伝導度が室温で１０−６S／ｃｍ程度であり、現状
では実用できるレベルには達していない。また、硫化物
系の固体電解質は、室温で１０−３S／ｃｍ程度と、有
機電解液に匹敵するリチウムイオン伝導度であるが、化
学的に不安定などの問題を有している。
オン伝導度が室温で１０−６S／ｃｍ程度であり、現状
では実用できるレベルには達していない。また、硫化物
系の固体電解質は、室温で１０−３S／ｃｍ程度と、有
機電解液に匹敵するリチウムイオン伝導度であるが、化
学的に不安定などの問題を有している。
【００３７】非晶質の固体電解質は熱処理の過程で電極
の活物質と反応をおこしやすく、反応層を形成して界面
の抵抗を大きくしてしまうことが多い。従って、用いる
固体電解質は結晶質であることが望ましい。
の活物質と反応をおこしやすく、反応層を形成して界面
の抵抗を大きくしてしまうことが多い。従って、用いる
固体電解質は結晶質であることが望ましい。
【００３８】本発明に用いる固体電解質としては、Ｌｉ
1+xMxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ここでMはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ0.5- 3 xR0.5+x
ＴｉＯ3（ここでRはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ
1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3 -yＯ12、Ｌｉ1+ ( 4-n)MxＴｉ
2-x（ＰＯ4）3（Mは１価または２価の陽イオン）などが
挙げられる。
1+xMxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ここでMはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ）、Ｌｉ1+xＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ0.5- 3 xR0.5+x
ＴｉＯ3（ここでRはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ
1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3 -yＯ12、Ｌｉ1+ ( 4-n)MxＴｉ
2-x（ＰＯ4）3（Mは１価または２価の陽イオン）などが
挙げられる。
【００３９】固体電解質６は、リチウムイオン伝導性固
体電解質粉末５０〜９０重量％と低融点ガラス粉末１０
〜５０重量％を混合し、上記製法（１）〜（３）と同様
にして成形助剤を添加して成形体を作製する方法で得ら
れる。
体電解質粉末５０〜９０重量％と低融点ガラス粉末１０
〜５０重量％を混合し、上記製法（１）〜（３）と同様
にして成形助剤を添加して成形体を作製する方法で得ら
れる。
【００４０】正極側混合層４または負極側混合層５は、
主として活物質と低融点ガラスおよびリチウムイオン伝
導性固体電解質で構成されるが、正極側混合層４または
負極側混合層５に用いる活物質、低融点ガラス、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質は、正極２または負極３で用
いた活物質および低融点ガラス、固体電解質６に用いた
リチウムイオン伝導性固体電解質で構成される。
主として活物質と低融点ガラスおよびリチウムイオン伝
導性固体電解質で構成されるが、正極側混合層４または
負極側混合層５に用いる活物質、低融点ガラス、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質は、正極２または負極３で用
いた活物質および低融点ガラス、固体電解質６に用いた
リチウムイオン伝導性固体電解質で構成される。
【００４１】このように、電極層２、３と固体電解質層
６との間に、混合層４、５を配設することにより、活物
質量を減少させずに電極を構成するので、エネルギー密
度の低下を招くことなく、図２（ｂ）に示すように、図
２（ａ）と比較して活物質と固体電解質の接触面積を広
く確保することが可能となる。なお、図２（ａ）は混合
層がない場合の電極と固体電解質との界面の断面図であ
り、図２（ｂ）は混合層を配設した場合の電極と固体電
解質との界面の断面図である。
６との間に、混合層４、５を配設することにより、活物
質量を減少させずに電極を構成するので、エネルギー密
度の低下を招くことなく、図２（ｂ）に示すように、図
２（ａ）と比較して活物質と固体電解質の接触面積を広
く確保することが可能となる。なお、図２（ａ）は混合
層がない場合の電極と固体電解質との界面の断面図であ
り、図２（ｂ）は混合層を配設した場合の電極と固体電
解質との界面の断面図である。
【００４２】また、低融点ガラスで粒子間を結着するこ
とにより、粒子間の接合、接触がさらに向上し、電極層
と固体電解質層間における界面抵抗を低減して良好な電
気化学特性が得られる。
とにより、粒子間の接合、接触がさらに向上し、電極層
と固体電解質層間における界面抵抗を低減して良好な電
気化学特性が得られる。
【００４３】作製方法は、活物質粉末２５〜４５重量％
とリチウムイオン伝導性固体電解質粉末２５〜４５重量
％と低融点ガラス粉末１０〜５０重量％を混合し、上記
製法（１）〜（３）と同様にして成形助剤を添加し、成
形体を作製する方法がある。
とリチウムイオン伝導性固体電解質粉末２５〜４５重量
％と低融点ガラス粉末１０〜５０重量％を混合し、上記
製法（１）〜（３）と同様にして成形助剤を添加し、成
形体を作製する方法がある。
【００４４】積層方法としては、電気的な接触をより良
好にするため、また各層の強固な接合を形成するため、
成形を行った生シート上に次の層を塗布する方法、ある
いはドクターブレード法によりグリーンテープ成形を各
層について行い、その後積層し、熱圧着によって積層す
る方法などがある。なお、この方法では、密着液を使用
する方法、またはプレスによる圧着のみでの積層方法で
あっても構わない。また、各層別にプレスするのではな
く、一括プレスしてもよい。
好にするため、また各層の強固な接合を形成するため、
成形を行った生シート上に次の層を塗布する方法、ある
いはドクターブレード法によりグリーンテープ成形を各
層について行い、その後積層し、熱圧着によって積層す
る方法などがある。なお、この方法では、密着液を使用
する方法、またはプレスによる圧着のみでの積層方法で
あっても構わない。また、各層別にプレスするのではな
く、一括プレスしてもよい。
【００４５】これらの積層方法によって得られる成形体
を焼成して焼成体を作製する。
を焼成して焼成体を作製する。
【００４６】
【実施例】水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭ
ｎのモル比が１．１：１．９となるように混合し、この
混合物を大気中の６５０℃で１５時間加熱焼成すること
によってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9
Ｏ4）を調整した。水酸化リチウムと二酸化マンガンを
ＬｉとＭｎのモル比が４：５となるように混合し、この
混合物を大気中の６００℃で１５時間加熱合成すること
によってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ4Ｍｎ
5Ｏ12）を調整した。
ｎのモル比が１．１：１．９となるように混合し、この
混合物を大気中の６５０℃で１５時間加熱焼成すること
によってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9
Ｏ4）を調整した。水酸化リチウムと二酸化マンガンを
ＬｉとＭｎのモル比が４：５となるように混合し、この
混合物を大気中の６００℃で１５時間加熱合成すること
によってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ4Ｍｎ
5Ｏ12）を調整した。
【００４７】Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4と低融点ガラスを９
０：１０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合
してスラリーを調整した。
０：１０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合
してスラリーを調整した。
【００４８】このスラリーをポリエチレンテレフタレー
ト（PET）フィルム上にドクターブレード法で塗布した
後、乾燥させて生成形体シートを作製した。
ト（PET）フィルム上にドクターブレード法で塗布した
後、乾燥させて生成形体シートを作製した。
【００４９】次に正極側混合層としてＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ
４と固体電解質（Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyP
3-yＯ12）と低融点ガラス（ここではＺｎＯ−ＳｉＯ2−
B2Ｏ3−Ａｌ 2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系ガラス）を４５：４５：１
０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合して、
スラリーを調整した。このスラリーを先に塗布した正極
層上に塗布し、同様にして乾燥させて、正極２に正極側
混合層４を積層した。
４と固体電解質（Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyP
3-yＯ12）と低融点ガラス（ここではＺｎＯ−ＳｉＯ2−
B2Ｏ3−Ａｌ 2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系ガラス）を４５：４５：１
０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合して、
スラリーを調整した。このスラリーを先に塗布した正極
層上に塗布し、同様にして乾燥させて、正極２に正極側
混合層４を積層した。
【００５０】次に固体電解質と低融点ガラスを８０：２
０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合して、
スラリーを調整した。このスラリーを先に塗布した正極
２と正極側混合層４の積層体上に塗布し、同様にして乾
燥させ、正極２と正極側混合層４の積層体上に固体電解
質層６を積層した。
０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合して、
スラリーを調整した。このスラリーを先に塗布した正極
２と正極側混合層４の積層体上に塗布し、同様にして乾
燥させ、正極２と正極側混合層４の積層体上に固体電解
質層６を積層した。
【００５１】次に負極側混合層としてＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12と
固体電解質と低融点ガラスを４５：４５：１０重量％で
混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合して、スラリーを
調整した。このスラリーを先に塗布した正極２と正極側
混合層４と固体電解質層６の積層体上に塗布して、同様
にして乾燥させて、正極２と正極側混合層４と固体電解
質層６の積層体に負極側混合層４を積層した。
固体電解質と低融点ガラスを４５：４５：１０重量％で
混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合して、スラリーを
調整した。このスラリーを先に塗布した正極２と正極側
混合層４と固体電解質層６の積層体上に塗布して、同様
にして乾燥させて、正極２と正極側混合層４と固体電解
質層６の積層体に負極側混合層４を積層した。
【００５２】次にＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12と低融点ガラスを９
０：１０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合
して、スラリーを調整した。このスラリーを先に塗布し
た正極２と正極側混合層４と固体電解質層６と負極側混
合層５の積層体に塗布して乾燥させて正極２と正極側混
合層４と固体電解質６と負極側混合層５と負極３とで構
成された積層生シートを成形した。
０：１０重量％で混合し、成形助剤と溶剤を加えて混合
して、スラリーを調整した。このスラリーを先に塗布し
た正極２と正極側混合層４と固体電解質層６と負極側混
合層５の積層体に塗布して乾燥させて正極２と正極側混
合層４と固体電解質６と負極側混合層５と負極３とで構
成された積層生シートを成形した。
【００５３】得られた積層生シートを金型で２０ｍｍ×
２０ｍｍの四角形に打ち抜いた後に、表１に示す温度で
焼成した。
２０ｍｍの四角形に打ち抜いた後に、表１に示す温度で
焼成した。
【００５４】得られた焼成体の厚みはいずれの試料も約
３００μｍであった。この焼成体の正極２に正極集電体
７を接合するとともに、負極３に負極集電体８を接合し
てパッケージ１のアルミ製ラミネートに装着した。アル
ミ製ラミネートは２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し
たものを２枚準備し、前記集電体を接合した焼成体を挟
んでアルミ製ラミネートの外周部を熱圧着することによ
り、図１に示した２５ｍｍ×２５ｍｍの角型リチウム電
池を組み立てた。
３００μｍであった。この焼成体の正極２に正極集電体
７を接合するとともに、負極３に負極集電体８を接合し
てパッケージ１のアルミ製ラミネートに装着した。アル
ミ製ラミネートは２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し
たものを２枚準備し、前記集電体を接合した焼成体を挟
んでアルミ製ラミネートの外周部を熱圧着することによ
り、図１に示した２５ｍｍ×２５ｍｍの角型リチウム電
池を組み立てた。
【００５５】
【比較例】混合層を配設しなかった以外は正極活物質粉
体、負極活物質粉体の調整法、および固体電解質、低融
点ガラスの選択、積層体の作製方法は実施例１と同様に
行った。
体、負極活物質粉体の調整法、および固体電解質、低融
点ガラスの選択、積層体の作製方法は実施例１と同様に
行った。
【００５６】得られた積層生シートを金型で２０ｍｍ×
２０ｍｍの四角形に打ち抜いた後に、大気中の６００℃
で２時間焼成した。
２０ｍｍの四角形に打ち抜いた後に、大気中の６００℃
で２時間焼成した。
【００５７】得られた焼成体の厚みは約２８０μｍであ
った。この焼成体の正極２に正極集電体７を接合すると
ともに、負極３に負極集電体８を接合してパッケージ１
のアルミ製ラミネートに装着した。アルミ製ラミネート
は２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断したものを２枚準
備し、前記集電体を接合した焼成体を挟んでアルミ製ラ
ミネートの外周部を熱圧着することにより、図１に示し
た２５ｍｍ×２５ｍｍの角型リチウム電池を組み立て
た。 （評価）かくして得られた評価用のリチウム電池を用い
て、充放電装置により、充放電条件として０．２ｍAの
電流で前記評価用セルに１．５Vまで充電を行った。そ
の後、０．５Vまで０．２ｍAの電流で放電し、次に再び
１．５Vまで充電を行い、一定サイクル毎に放電電気量
を求めて電池としての性能を評価した。
った。この焼成体の正極２に正極集電体７を接合すると
ともに、負極３に負極集電体８を接合してパッケージ１
のアルミ製ラミネートに装着した。アルミ製ラミネート
は２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断したものを２枚準
備し、前記集電体を接合した焼成体を挟んでアルミ製ラ
ミネートの外周部を熱圧着することにより、図１に示し
た２５ｍｍ×２５ｍｍの角型リチウム電池を組み立て
た。 （評価）かくして得られた評価用のリチウム電池を用い
て、充放電装置により、充放電条件として０．２ｍAの
電流で前記評価用セルに１．５Vまで充電を行った。そ
の後、０．５Vまで０．２ｍAの電流で放電し、次に再び
１．５Vまで充電を行い、一定サイクル毎に放電電気量
を求めて電池としての性能を評価した。
【００５８】その結果、上記実施例の試料では、放電容
量は２０ｍＡｈであり、比較例の放電容量は１０ｍＡｈ
であり、電極層と固体電解質層との間に、活物質と固体
電解質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設
けた試料の放電容量が大きい結果となった。これは混合
層を配設したことで活物質と固体電解質の接触面積を広
く確保できたと考えられる。また、低融点ガラスが流動
性を示して粒子間の接合、接触が良好となり、その結
果、正極層、固体電解質層、負極層の理想的な電気的接
触、強固な接合が形成され、界面抵抗が低減され、放電
容量が大きくなったと推測される。
量は２０ｍＡｈであり、比較例の放電容量は１０ｍＡｈ
であり、電極層と固体電解質層との間に、活物質と固体
電解質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設
けた試料の放電容量が大きい結果となった。これは混合
層を配設したことで活物質と固体電解質の接触面積を広
く確保できたと考えられる。また、低融点ガラスが流動
性を示して粒子間の接合、接触が良好となり、その結
果、正極層、固体電解質層、負極層の理想的な電気的接
触、強固な接合が形成され、界面抵抗が低減され、放電
容量が大きくなったと推測される。
【００５９】
【発明の効果】以上のように、本発明のリチウム電池
は、電極層と固体電解質層との間に、活物質と固体電解
質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設けた
ことから、粒子間の接合、接触が向上し、活物質と固体
電解質の接触面積を広く確保することが可能となる。そ
の結果、正極層、固体電解質層、負極層の理想的な電気
的接触が保たれ、界面抵抗を低減して電極反応における
イオン伝導をスムーズにし、良好な電気化学特性が得ら
れ、放電容量が増加し、充放電特性に優れたリチウム電
池を得ることができる。
は、電極層と固体電解質層との間に、活物質と固体電解
質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設けた
ことから、粒子間の接合、接触が向上し、活物質と固体
電解質の接触面積を広く確保することが可能となる。そ
の結果、正極層、固体電解質層、負極層の理想的な電気
的接触が保たれ、界面抵抗を低減して電極反応における
イオン伝導をスムーズにし、良好な電気化学特性が得ら
れ、放電容量が増加し、充放電特性に優れたリチウム電
池を得ることができる。
【図１】本発明に係るリチウム電池の断面図である。
【図２】（ａ）は混合層がない場合の電極と固体電解質
との界面の断面図であり、（ｂ）は混合層を配設した場
合の電極と固体電解質との界面の断面図である。
との界面の断面図であり、（ｂ）は混合層を配設した場
合の電極と固体電解質との界面の断面図である。
１・・・パッケージ、２・・・正極、３・・・負極、４
・・・正極側混合層、５・・・負極側混合層、６・・・
固体電解質、７・・・正極集電体、８・・・負極集電体
・・・正極側混合層、５・・・負極側混合層、６・・・
固体電解質、７・・・正極集電体、８・・・負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北原 暢之 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 原 亨 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB05 BB11 BB12 BB14 BC05 BC06 5H014 AA02 AA06 CC01 EE10 5H029 AJ02 AJ03 AJ06 AK03 AL03 AM12 BJ12 DJ08 DJ17 DJ18 EJ06 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 活物質を低融点ガラスで結着した電極層
の間に、固体電解質を低融点ガラスで結着した固体電解
質層を配設したリチウム電池において、前記電極層と固
体電解質層との間に、前記活物質と固体電解質の混合粉
体を前記低融点ガラスで結着した混合層を設けたことを
特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 前記低融点ガラスがＬｉを含んだ酸化物
系非晶質ガラスであることを特徴とする請求項１に記載
のリチウム電池。 - 【請求項３】前記固体電解質がリチウム（Ｌｉ）、チタ
ン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）元素を含むリチウ
ムイオン伝導性を有する結晶質であることを特徴とする
請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項４】正極活物質がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ
≦０．２）、ＬｉＭｎ2 -yＭｅyＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、負極活物質がＬｉ
4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12よりなる群から選択される
少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の
リチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30714999A JP2001126758A (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30714999A JP2001126758A (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001126758A true JP2001126758A (ja) | 2001-05-11 |
Family
ID=17965627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30714999A Pending JP2001126758A (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001126758A (ja) |
Cited By (32)
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-
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