JP7396320B2 - 全固体電池用負極電極 - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池用負極電極に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。固体電池用電極において電池性能の良化を目的として固体電解質粒子の粒径は適宜調節されている。
例えば、特許文献１には、電極の表面近傍に粒径の小さい固体電解質粒子よりなる層を形成し、粒径の大きい固体電解質粒子を活物質間に配置し、電極内の固体電解質の平均粒子径を固体電解質側で大きくし、集電体側で小さくすることによって、レート特性を向上した全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、電極材料の粒径が固体電解質との界面側で大きく、この界面と反対側で小さくなるように配列させ、粒径が大きい電極材料側に固体電解質用の流動性材料を供給・硬化させる固体電解質電池が開示されている。また、特許文献３には、（（固体電解質の粒径）／（正極活物質の粒径または負極活物質の粒径））が１／１０から１／３の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４には、負極層が粒子状の金属又は金属化合物と粒子状の硫化物固体電解質材料とからなり、金属又は金属化合物の平均粒径と硫化物固体電解質材料の平均粒径との比率が２以上７未満である固体電池が開示されている。また、特許文献５には、活物質層に含まれる固体電解質粒子の平均粒径は、活物質粒子の平均粒径よりも小さく、固体電解質粒子の平均粒径が１～３μｍである全固体電池が開示されている。
特許文献１に開示されている全固体電池では、平均粒径の小さい固体電解質粒子が電極の表面近傍に配置され、平均粒径の大きい固体電解質粒子が活物質粒子の空隙を埋めるように配置され、活物質粒子と固体電解質粒子を結着させるために強誘電性物質を用いている。電極層とセパレータ層（以下、固体電解質層ともいう）との接合は電極層中の固体電解質とセパレータ層中の固体電解質の接合であるため、繰り返される充放電によって発生する層間剥離を抑制するという観点から改善の余地がある。また、層間剥離により、繰り返される充放電により全固体電池の抵抗増加が生じる虞もある。
そこで、本開示の目的は、上記実情を鑑み、層間剥離が抑制され、繰り返される充放電による全固体電池の抵抗増加を抑制した全固体電池用負極電極を提供することである。
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、負極集電体、内部電極層、表面電極層を備え、負極集電体の上に内部電極層および表面電極層がこの順に積層された全固体電池用負極電極であって、内部電極層、および、表面電極層がそれぞれ固体電解質粒子を含み、表面電極層に含まれる固体電解質粒子の平均粒径が、内部電極層に含まれる固体電解質粒子の平均粒径よりも大きく、表面電極層の厚みが、内部電極層および表面電極層の合計厚みの２０％以下である、全固体電池用負極電極を提供する。
本開示の全固体電池用負極電極によれば、層間剥離が抑制され、繰り返される充放電による全固体電池の抵抗増加を抑制することができる。
（負極電極層１０）
本開示の全固体電池用負極電極について、一実施形態である負極電極層１０を参照しつつ説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
また、本明細書において「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
本開示の全固体電池用負極電極について、一実施形態である負極電極層１０を参照しつつ説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
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図１は負極電極層１０の積層方向断面の模式図である。負極電極層１０は、表面電極層１３、内部電極層１２、負極集電体１１を備え、図１に示すように、負極集電体１１の上に内部電極層１２および表面電極層１３がこの順に積層されている。
＜内部電極層１２＞
内部電極層１２は、負極集電体１１と表面電極層１３との間に介在する層である。内部電極層１２は、後述する固体電解質を含み、その固体電解質粒子の平均粒径は特に限定されないが、電極内のイオン伝導パス形成の観点から、例えば０．５μｍ～１．５μｍの範囲が挙げられる。
内部電極層１２は、負極集電体１１と表面電極層１３との間に介在する層である。内部電極層１２は、後述する固体電解質を含み、その固体電解質粒子の平均粒径は特に限定されないが、電極内のイオン伝導パス形成の観点から、例えば０．５μｍ～１．５μｍの範囲が挙げられる。
＜表面電極層１３＞
表面電極層１３は、負極集電体１１上の内部電極層１２と後述する固体電解質層３０との間に介在する層である。表面電極層１３は、後述する固体電解質を含み、その固体電解質粒子の平均粒径は、内部電極層１２の固体電解質粒子の平均粒径よりも大きく、例えば２．５μｍ以上が好ましい。表面電極層１３の固体電解質粒子の平均粒径は、後述するが、アンカー効果の観点から固体電解質層３０の固体電解質粒子の平均粒径と同一程度の平均粒径を用いることが好ましい。
表面電極層１３は、負極集電体１１上の内部電極層１２と後述する固体電解質層３０との間に介在する層である。表面電極層１３は、後述する固体電解質を含み、その固体電解質粒子の平均粒径は、内部電極層１２の固体電解質粒子の平均粒径よりも大きく、例えば２．５μｍ以上が好ましい。表面電極層１３の固体電解質粒子の平均粒径は、後述するが、アンカー効果の観点から固体電解質層３０の固体電解質粒子の平均粒径と同一程度の平均粒径を用いることが好ましい。
内部電極層１２および表面電極層１３の合計厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．１μｍ～１ｍｍの範囲であり、０．１μｍ～１００μｍの範囲が好ましい。表面電極層１３の厚みは内部電極層１２および表面電極層１３の合計厚みの２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、表面電極層１３は、所定の平均粒径の固体電解質粒子を含み、表面電極層１３の厚みの下限は、該表面電極層１３が含む固体電解質粒子の平均粒径以上であることが好ましい。
固体電解質粒子は、伝導パス形成の観点から小粒径なほどよいが、小粒径の固体電解質粒子のみでは塗工・プレス後の電極層が平滑となり、電極層と固体電解質層とのアンカー効果が弱くなることが知られている。しかしながら、本開示の全固体電池用負極電極によれば、内部電極層１２に従来の小粒径固体電解質粒子を用い、表面電極層１３に内部電極層１２よりも大粒径の固体電解質粒子を配置することで、固体電解質粒子の大粒径化による性能低下の発生を抑制しつつ、電極層と固体電解質層とのアンカー効果により層間剥離が抑制される。さらに、層間剥離が抑制されることにより、繰り返される充放電による全固体電池の抵抗増加が抑制される。
内部電極層１２および表面電極層１３は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質は全固体電池に適用可能な公知の負極活物質を用いればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金等のシリコン系活物質や、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、金属リチウム、リチウム合金のリチウム系活物質等を用いることができる。なお、Ｃ、Ｓｉ等は膨張・収縮を伴う活物質であることが知られている。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲である。内部電極層１２および表面電極層１３における負極活物質の含有量は、例えば３０重量％～９０重量％の範囲である。
内部電極層１２および表面電極層１３の固体電解質としては酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。好ましくは硫化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。内部電極層１２および表面電極層１３における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１０重量％～７０重量％の範囲である。
内部電極層１２および表面電極層１３は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。内部電極層１２および表面電極層１３における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～２０重量％の範囲である。
内部電極層１２および表面電極層１３は任意にバインダを備えていてもよい。バインダとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。内部電極層１２および表面電極層１３におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
＜負極集電体１１＞
負極集電体１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体１１を構成する金属としては、例えば、ＳＵＳ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の公知の負極集電体の材料を用いることができる。好ましくはＣｕであり、より好ましくは電解銅である。負極集電体１１の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
負極集電体１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体１１を構成する金属としては、例えば、ＳＵＳ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の公知の負極集電体の材料を用いることができる。好ましくはＣｕであり、より好ましくは電解銅である。負極集電体１１の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
負極電極層１０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、表面電極層１３を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材または後述の固体電解質層３０に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより表面電極層１３を作製し、内部電極層１２を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材又は負極集電体１１に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより内部電極層１２を作製し、内部電極層と表面電極層とを貼り合わせてプレスすることで負極電極層１０が作製できる。
［全固体電池］
次に、本開示の全固体電池用の負極電極層１０を用いた全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を用いて説明する。図３に全固体電池１００の概略断面図を示した。
図３に示すように、全固体電池１００は、正極集電体２１と正極層２２とからなる正極電極層２０、固体電解質層３０、及び表面電極層１３と内部電極層１２と負極集電体１１とからなる負極電極層１０を有する。全固体電池１００は、正極集電体２１、正極層２２、固体電解質層３０、表面電極層１３、内部電極層１２、及び負極集電体１１をこの順で積層し、１つの積層体であってもよく、電池性能を向上させる観点から複数の積層体であってもよい。また、１の積層体と他の積層体との間で、構成要素を共有してもよい。
次に、本開示の全固体電池用の負極電極層１０を用いた全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を用いて説明する。図３に全固体電池１００の概略断面図を示した。
図３に示すように、全固体電池１００は、正極集電体２１と正極層２２とからなる正極電極層２０、固体電解質層３０、及び表面電極層１３と内部電極層１２と負極集電体１１とからなる負極電極層１０を有する。全固体電池１００は、正極集電体２１、正極層２２、固体電解質層３０、表面電極層１３、内部電極層１２、及び負極集電体１１をこの順で積層し、１つの積層体であってもよく、電池性能を向上させる観点から複数の積層体であってもよい。また、１の積層体と他の積層体との間で、構成要素を共有してもよい。
（正極電極層２０）
正極電極層２０は、正極集電体２１、正極層２２を備え、正極集電体２１に正極層２２が積層されている。
正極電極層２０は、正極集電体２１、正極層２２を備え、正極集電体２１に正極層２２が積層されている。
＜正極層２２＞
正極層２２は、正極集電体２１と後述する固体電解質層３０との間に介在する層である。正極層２２は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質はリチウムイオン全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍの範囲である。正極層２２における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極層２２は、正極集電体２１と後述する固体電解質層３０との間に介在する層である。正極層２２は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質はリチウムイオン全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍの範囲である。正極層２２における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極層２２は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質は、内部電極層１２および表面電極層１３に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。正極層２２における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％～５０重量％の範囲である。
正極層２２は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤は、内部電極層１２および表面電極層１３に用いられる導電助剤と同様の種類のものを用いることができる。正極層２２における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
正極層２２は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、内部電極層１２および表面電極層１３に用いられるバインダと同様の種類のものを用いることができる。正極層２２におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
正極層２２の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
＜正極集電体２１＞
正極集電体２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体２１を構成する金属としては、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｎｉ等の公知の正極集電体の材料を用いることができる。好ましくはＡｌが挙げられる。正極集電体２１の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
正極集電体２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体２１を構成する金属としては、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｎｉ等の公知の正極集電体の材料を用いることができる。好ましくはＡｌが挙げられる。正極集電体２１の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
正極電極層２０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、正極層２２を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材又は正極集電体２１に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより正極電極層２０を作製することができる。
（固体電解質層３０）
固体電解質層３０は固体電解質を含むセパレータ層である。固体電解質としては、内部電極層１２および表面電極層１３に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。また、固体電解質層３０に用いられる固体電解質粒子の平均粒径は限定されず、例えば０．５μｍ～１００μｍの範囲が挙げられるが、アンカー効果の観点から表面電極層１３と同一程度の平均粒径を用いることが好ましい。ここで、「同一程度」とは、表面電極層１３に用いられる固体電解質粒子の平均粒径の５０％～１５０％程度であり、７５％～１２５％程度が好ましく、同一であることがさらに好ましい。また、固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
固体電解質層３０は固体電解質を含むセパレータ層である。固体電解質としては、内部電極層１２および表面電極層１３に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。また、固体電解質層３０に用いられる固体電解質粒子の平均粒径は限定されず、例えば０．５μｍ～１００μｍの範囲が挙げられるが、アンカー効果の観点から表面電極層１３と同一程度の平均粒径を用いることが好ましい。ここで、「同一程度」とは、表面電極層１３に用いられる固体電解質粒子の平均粒径の５０％～１５０％程度であり、７５％～１２５％程度が好ましく、同一であることがさらに好ましい。また、固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
固体電解質層３０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、内部電極層１２および表面電極層１３に用いられるバインダと同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層３０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
固体電解質層３０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、固体電解質層３０を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより固体電解質層３０を作製することができる。
（全固体電池の作製）
全固体電池１００の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、正極集電体２１と正極層２２とからなる正極電極層２０、固体電解質層３０、及び表面電極層１３と内部電極層１２と負極集電体１１とからなる負極電極層１０をこの順でプレスして積層し、得られた積層体に正・負極端子を接続し、ラミネートフィルム等で挟んで溶着することにより、全固体電池１００を作製することができる。
全固体電池１００の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、正極集電体２１と正極層２２とからなる正極電極層２０、固体電解質層３０、及び表面電極層１３と内部電極層１２と負極集電体１１とからなる負極電極層１０をこの順でプレスして積層し、得られた積層体に正・負極端子を接続し、ラミネートフィルム等で挟んで溶着することにより、全固体電池１００を作製することができる。
［全固体電池の作製］
以下に説明する作製方法により、実施例１～４、比較例１～７の計１１種類の評価用全固体電池を作製した。
以下に説明する作製方法により、実施例１～４、比較例１～７の計１１種類の評価用全固体電池を作製した。
（正極電極層の作製）
ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデン系バインダの５重量％酪酸ブチル溶液と、正極活物質のニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、正極活物質と硫化物固体電解質材料の体積比率が７５：２５となるように硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ) とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔上に塗工した。塗工した正極電極層スラリーは、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極電極層を得た。
ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデン系バインダの５重量％酪酸ブチル溶液と、正極活物質のニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、正極活物質と硫化物固体電解質材料の体積比率が７５：２５となるように硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ) とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔上に塗工した。塗工した正極電極層スラリーは、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極電極層を得た。
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器にヘプタンと、ブチレンゴム系バインダの５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ)とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔上に塗工した。塗工した固体電解質層スラリーは、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。
ＰＰ製容器にヘプタンと、ブチレンゴム系バインダの５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ)とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔上に塗工した。塗工した固体電解質層スラリーは、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。
（負極電極層の作製）
＜比較例1＞
ＰＰ製容器に酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデン系バインダの５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質のシリコン粒子、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、負極活物質と硫化物固体電解質材料の体積比率が５０：５０となるように硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ) とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ｎｉ箔上に塗工した。塗工した負極電極層スラリーは、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極電極層を得た。
＜比較例1＞
ＰＰ製容器に酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデン系バインダの５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質のシリコン粒子、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、負極活物質と硫化物固体電解質材料の体積比率が５０：５０となるように硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ) とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ｎｉ箔上に塗工した。塗工した負極電極層スラリーは、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極電極層を得た。
＜比較例２＞
硫化物固体電解質に平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍの電解質を用いた以外は比較例１と同じとした。
硫化物固体電解質に平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍの電解質を用いた以外は比較例１と同じとした。
＜比較例３＞
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の５０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例１と同じとし、表面電極層をＡｌ箔上に塗工および内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の５０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例２と同じとした。貼り合わせ・電極作製を、内部電極層と表面電極層を貼り合わせ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、Ａｌ箔を剥がすことで負極電極層を得た。
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の５０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例１と同じとし、表面電極層をＡｌ箔上に塗工および内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の５０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例２と同じとした。貼り合わせ・電極作製を、内部電極層と表面電極層を貼り合わせ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、Ａｌ箔を剥がすことで負極電極層を得た。
＜比較例４＞
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の７０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例1と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の３０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例３と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の７０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例1と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の３０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例３と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
＜実施例１＞
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の８０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例１と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の２０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例３と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の８０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例１と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の２０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例３と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
＜実施例２＞
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の９０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例１と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の１０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例３と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の９０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例１と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の１０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例３と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
＜比較例５＞
硫化物固体電解質に平均粒径Ｄ５０＝３μｍの電解質を用いた以外は比較例１と同じとした。
硫化物固体電解質に平均粒径Ｄ５０＝３μｍの電解質を用いた以外は比較例１と同じとした。
＜比較例６＞
内部電極層を比較例３と同じとし、表面電極層をＡｌ箔上に塗工および内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の５０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を比較例３と同じとし、表面電極層をＡｌ箔上に塗工および内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の５０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
＜比較例７＞
内部電極層を比較例４と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の３０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を比較例４と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の３０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
＜実施例３＞
内部電極層を実施例１と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の２０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を実施例１と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の２０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
＜実施例４＞
内部電極層を実施例２と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の１０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
内部電極層を実施例２と同じとし、表面電極層を内部電極層と表面電極層を貼り合わせた後の全電極中の１０％になるように塗工ギャップを変更した以外は比較例５と同じとし、貼り合わせ・電極作製を比較例３と同じとした。
（評価用電池の作製）
１ｃｍ２の金型に固体電解質層を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。次に、固体電解質層の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。次に、固体電解質層のもう片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。プレスで得られた積層体に正・負極端子を接続し、ラミネートフィルムで挟んで溶着し、電池を作製した。
１ｃｍ２の金型に固体電解質層を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。次に、固体電解質層の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。次に、固体電解質層のもう片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。プレスで得られた積層体に正・負極端子を接続し、ラミネートフィルムで挟んで溶着し、電池を作製した。
［評価］
実施例１～４、比較例１～７の計１１種類の全固体電池について、電池を金属板にて５ＭＰａの圧力で拘束し、以下の評価を行った。
実施例１～４、比較例１～７の計１１種類の全固体電池について、電池を金属板にて５ＭＰａの圧力で拘束し、以下の評価を行った。
（初期特性評価）
１／１０Ｃレートにて定電流－定電圧充電および放電での容量確認を行った。容量確認後、一旦定電流で充電し定電流－定電圧放電で３．２Ｖ電圧に調整した。続いて、１．５Ｃレートにて５ｓｅｃの定電流放電を行い、オームの法則に従い抵抗値を算出した。
１／１０Ｃレートにて定電流－定電圧充電および放電での容量確認を行った。容量確認後、一旦定電流で充電し定電流－定電圧放電で３．２Ｖ電圧に調整した。続いて、１．５Ｃレートにて５ｓｅｃの定電流放電を行い、オームの法則に従い抵抗値を算出した。
（耐久評価）
耐久試験は充放電サイクルを１００回実施した。充放電サイクル試験条件は１Ｃレートにて充電が上限電圧４Ｖ、放電が下限電圧３Ｖにて実施した。
耐久試験は充放電サイクルを１００回実施した。充放電サイクル試験条件は１Ｃレートにて充電が上限電圧４Ｖ、放電が下限電圧３Ｖにて実施した。
（耐久試験後の特性評価）
初期特性評価と同一手順にて抵抗値を算出した。また初期抵抗との比率を求め、耐久試験による抵抗増加率を算出した。
初期特性評価と同一手順にて抵抗値を算出した。また初期抵抗との比率を求め、耐久試験による抵抗増加率を算出した。
実施例１～４、比較例１～７の計１１種類の全固体電池について、各水準の耐久試験前後の抵抗および抵抗増加率の評価結果を表１に示す。
図２は、実施例１～４、比較例１～７の計１１種類の全固体電池について、電極表面比率と耐久試験後の抵抗増加率の関係を示す図である。
［結果］
表面電極層の厚みが、表面電極層および内部電極層の合計厚みの３０％以上の場合には、内部電極層の固体電解質の平均粒径と異なる固体電解質の平均粒径を表面電極層で用いない場合と比べ、抵抗増加率が大きくなった。これは、負極電極中に占める大粒径固体電解質の割合が高くなり、電極内のイオン伝導パス形成が不十分であったことに起因すると推察される。
一方、表面電極層の厚みが、表面電極層および内部電極層の合計厚みの２０％以下にすると、初期の抵抗は小粒径の固体電解質のみを表面電極層で用いた場合と比較して高くなる傾向を示すが、充放電サイクルによる耐久試験後の抵抗増加率は低下傾向にあり、層間剥離の機能が発現したと示唆される。
また表面電極層の粒径依存性を見てみると、２．５μｍの固体電解質を用いた場合の方が、３．０μｍの場合に比べ、充放電サイクルによる耐久試験後の抵抗増加率の抑制効果が大きかった。負極電極層に貼り付ける固体電解質層の平均粒径に表面電極層の平均粒径と同一粒径である２．５μｍを用いており、同一粒径を用いた方が凹凸の程度が合致し、アンカー効果が得られやすいためだと示唆される。
表面電極層の厚みが、表面電極層および内部電極層の合計厚みの３０％以上の場合には、内部電極層の固体電解質の平均粒径と異なる固体電解質の平均粒径を表面電極層で用いない場合と比べ、抵抗増加率が大きくなった。これは、負極電極中に占める大粒径固体電解質の割合が高くなり、電極内のイオン伝導パス形成が不十分であったことに起因すると推察される。
一方、表面電極層の厚みが、表面電極層および内部電極層の合計厚みの２０％以下にすると、初期の抵抗は小粒径の固体電解質のみを表面電極層で用いた場合と比較して高くなる傾向を示すが、充放電サイクルによる耐久試験後の抵抗増加率は低下傾向にあり、層間剥離の機能が発現したと示唆される。
また表面電極層の粒径依存性を見てみると、２．５μｍの固体電解質を用いた場合の方が、３．０μｍの場合に比べ、充放電サイクルによる耐久試験後の抵抗増加率の抑制効果が大きかった。負極電極層に貼り付ける固体電解質層の平均粒径に表面電極層の平均粒径と同一粒径である２．５μｍを用いており、同一粒径を用いた方が凹凸の程度が合致し、アンカー効果が得られやすいためだと示唆される。
１００ 全固体電池
１０ 負極電極層
１１ 負極集電体
１２ 内部電極層
１３ 表面電極層
２０ 正極電極層
２１ 正極集電体
２２ 正極層
３０ 固体電解質層
１０ 負極電極層
１１ 負極集電体
１２ 内部電極層
１３ 表面電極層
２０ 正極電極層
２１ 正極集電体
２２ 正極層
３０ 固体電解質層
Claims (1)
- 負極集電体、内部電極層、表面電極層を備え、負極集電体の上に内部電極層および表面電極層がこの順に積層された全固体電池用負極電極であって、
前記内部電極層、および、前記表面電極層がそれぞれ固体電解質粒子および負極活物質を含み、
前記表面電極層に含まれる固体電解質粒子の平均粒径が、前記内部電極層に含まれる固体電解質粒子の平均粒径よりも大きく、
前記表面電極層の厚みが、前記内部電極層および前記表面電極層の合計厚みの２０％以下である、全固体電池用負極電極。
Priority Applications (2)
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