JP7243249B2

JP7243249B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7243249B2
Application number: JP2019021635A
Authority: JP
Inventors: 竜斗坂本; 一裕鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2039-02-08
Also published as: JP2020129485A

Description

本願は全固体電池を開示する。

従来から、電池性能を高めるために、複数の正極、固体電解質層、負極を積層した全固体電池が開発されている。

特許文献１は、正極集電箔および負極集電箔各々の集電箔の一方の面に合材を塗布した正極層及び負極層と、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層を備える全固体電池を開示している。また、同文献には正極集電箔としてＣｕを使用していることが開示されている。特許文献２は、複数の並列電極体および複数のバイポーラ電極を有し、複数の並列電極体は、それぞれ正極、固体電解質層、負極を有し、バイポーラ電極集電箔と、バイポーラ電極に対向して配置されている正極の正極集電箔及び負極の負極集電箔と、は、分離されている積層型全固体二次電池を開示している。

特開２０１７－４９１４号公報特開２０１８－３７２４７号公報

現在の全固体電池は、これを製造する際に、集電箔を合材層に配置し、高い圧力で拘束して、集電箔を張り付けることで製造されている。このように、高い圧力を付与しているため拘束部材が大型化する問題がある。一方で、集電箔を張り付ける際に、小型の拘束部材を用いて、低い圧力で拘束すると、電気抵抗が高くなる虞がある。

そこで、本願は電気抵抗の低い全固体電池を提供することを課題とする。

合材層の集電箔を配置する側の表面には局所的に見ると凹凸がある。図１に合材層のＳＥＭ画像を示した。そのため、従来では集電箔を合材層に配置して高い圧力で拘束することにより、合材層及び集電箔を変形させ、これらの界面の隙間を小さくし、密着させている（図２）。これにより、集電箔及び合材層間の電気抵抗は低くなる。
一方で、低い圧力で拘束すると、合材層及び集電箔が変形しない（拘束時に変形したとしても、拘束解除時に元に戻る）ため、これらの界面の隙間が大きく、合材層及び集電箔が十分に密着することができない（図３）。よって、低い圧力で拘束すると、集電箔及び合材層間の電気抵抗は高くなる虞がある。

このような事情を考慮し、本発明者らは鋭意検討した結果、集電箔の合材層と接触する面に接着機能を有する炭素材料層を被覆することで、集電箔（炭素材料層）及び合材層間の電気抵抗が小さくなることを見出した。これは集電箔に合材層が接着可能な炭素材料層を被覆することにより、低圧力で拘束された場合であっても、炭素材料層と合材層とが密着した状態を維持することができ、すなわち、炭素材料層と合材層とが変形した状態を維持することができ、炭素材料層と合材層との界面の隙間が小さくなるためと考えられる（図４）。

以上の知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、第１の集電箔、第１の合材層、固体電解質層、第２の合材層、第２の集電箔を備え、第２の集電箔の第２の合材層側の面には接着機能を有する炭素材料層が被覆されており、炭素材料層と第２の合材層とは密着している、全固体電池を開示する。

本開示によれば、電気抵抗の低い全固体電池を提供することができる。

一般的な合材層の集電箔側の表面を含む断面のＳＥＭ画像である。集電箔と合材層とを高い圧力で拘束した場合の、これらの界面の様子を説明する概略図である。集電箔と合材層とを低い圧力で拘束した場合の、これらの界面の様子を説明する概略図である。集電箔に炭素材料層を被覆した場合において、集電箔と合材層とを低い圧力で拘束した場合の、これらの界面の様子を説明する概略図である。全固体電池１００の断面図である。正極合材層４、炭素材料層５ａ、正極集電箔５に着目した拡大断面図である。

以下において、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

［全固体電池］
本開示の全固体電池は、第１の集電箔、第１の合材層、固体電解質層、第２の合材層、第２の集電箔を備え、第２の集電箔の第２の合材層側の面には接着機能を有する炭素材料層が被覆されており、炭素材料層と第２の合材層とは密着していることを特徴としている。

以下、本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を用いて説明する。全固体電池１００では、第１の集電箔を負極集電箔とし、第１の合材層を負極合材層とし、第２の集電箔を正極集電箔とし、第２の合材層を正極合材層としている。図５は、全固体電池１００の断面図である。ただし、本開示の全固体電池はこれに限定されず、第１の集電箔を正極集電箔とし、第１の合材層を正極合材層とし、第２の集電箔を負極集電箔とし、第２の合材層を負極合材層としてもよい。

全固体積層電池１００は負極集電箔１、負極合材層２、固体電解質層３、正極合材層４、及び正極集電箔５をこの順で備えている。「この順で備え」とは、各層がこの順番に配置された形態であり、各層間に他の層が配置される形態を妨げない。言い換えると、各層が直接的にこの順で配置された形態のほか、各層間に他の層が配置され、間接的にこの順で配置された形態を含む。例えば、以下の炭素材料層５ａが他の層に該当する。

具体的には、図５に示したとおり、全固体電池１００は、負極集電箔１と、負極集電箔１の両面に配置された負極合材層２と、それぞれの負極合材層２に積層された固体電解質層３と、それぞれの固体電解質層３に積層された正極合材層４と、それぞれの正極合材層４に積層された正極集電箔５を有する電極体１０を複数備える。ただし、本開示の全固体電池において電極体は少なくとも１つで良い。
また、全固体電池１００の負極合材層側の端部には負極集電箔１が積層され、正極合材層側の端部には正極集電箔５が積層されている。なお、正極に含まれる正極集電箔１は１枚でもよく、２枚以上重なっていてもよい。また、負極も同様に、負極に含まれる負極集電箔５は１枚でもよく、２枚以上重なっていてもよい。

次に、各層を構成する材料について説明する。
負極合材層２は、少なくとも負極活物質を含む。負極合材層２には、負極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電剤等を含ませることができる。負極活物質は公知の負極活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極合材層２に含まれ得る固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。負極合材層２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。負極合材層２に含まれ得る導電剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。負極合材層２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極合材層２の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極合材層が好ましい。この場合、負極合材層２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極合材層２の大きさ（面積や厚み）を決定することが好ましい。

固体電解質層３は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質層３には、固体電解質に加えて、任意にバインダーを含ませることができる。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。バインダーとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。固体電解質層３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層が好ましい。この場合、固体電解質層３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

正極合材層４は、少なくとも正極活物質を含む。正極合材層４には、正極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電剤等を含ませることができる。正極活物質は公知の正極活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。正極合材層４に含まれ得る固体電解質は無機固体電解質が好ましい。例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。正極合材層４に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。正極合材層４に含まれ得る導電剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極合材層４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極合材層４の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極合材層が好ましい。この場合、正極合材層４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

負極集電箔１及び正極集電箔５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電箔１及び負極集電箔５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特にＣｕ、Ａｌが好ましい。負極集電箔１及び正極集電箔５は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。負極集電箔１及び正極集電箔５の各々の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

（炭素材料層）
また、全固体電池１００は正極集電箔５の正極合材層４側の面に接着機能を有する炭素材料層５ａが被覆されており、炭素材料層５ａと正極合材層４とは密着している。これにより、正極集電箔５（炭素材料層５ａ）及び正極合材層４間の電気抵抗が低くなる。図６に正極合材層４、炭素材料層５ａ、正極集電箔５に着目した拡大断面図を示した。
なお、正極集電体５の両面に正極合材層４が配置されている場合は、正極集電箔５の両面に炭素材料層５ａを設けることが好ましい。また、負極集電箔１にも同様に炭素材料層５ａが被覆されていてもよい。

ここで「接着機能」とは、負極集電箔１、負極合材層２、固体電解質層３、正極合材層４、及び正極集電箔５を有する電極積層体を積層方向に拘束する工程を経て、全固体電池１００を製造する場合において、図４に示したように、拘束によって炭素材料層５ａと正極合材層４とが変形した状態を維持することができる程度の接着性を意味する。好ましくは、後述の好ましい剥離強度である。
また、「炭素材料層５ａと正極合材層４とは密着している」とは、拘束によって炭素材料層５ａと正極合材層４とが変形し、炭素材料層５ａと正極合材層４との界面の隙間が拘束工程前に比べて小さくなっている状態を意味する。好ましくは、さらに後述の好ましい電子伝導度を有した状態である。

正極集電箔５（炭素材料層５ａ）と正極合材層４との剥離強度は０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極集電箔５（炭素材料層５ａ）と正極合材層４との剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることにより、拘束によって炭素材料層５ａと正極合材層４とが変形した状態を維持することができる。正極集電箔５（炭素材料層５ａ）と正極合材層４との剥離強度の上限は特に限定されないが、１Ｎ／ｃｍであることが好ましい。

炭素材料層５ａの電子伝導度（導電性）は２０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、炭素材料層５ａに適切な電子伝導性を付与することができる。炭素材料層５ａの電子伝導度の上限は特に限定されないが２００Ｓ／ｃｍであることが好ましい。

炭素材料層５ａは、少なくともバインダー及び導電剤含む。炭素材料層５ａに含むことができるバインダーとしては、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル系バインダーが好ましい。また、炭素材料層５ａに含むことができる導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が好ましい。

炭素材料層５ａに含まれるバインダーの体積の割合をｘ（ｖｏｌ％）とし、導電剤の給油量をｙ（ｃｍ^３／１００ｇ）と表記したとき、ｘ／ｙの値が０．００２８以上であることが好ましい。ｘ／ｙの値が０．００２８以上であると、炭素材料層５ａの正極合材層４側の表面に十分にバインダーが存在することができ、炭素材料層５ａと正極合材層４との剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上となる。よって、ｘ／ｙの値が０．００２８以上であると、炭素材料層５ａと正極合材層４とが密着した状態を維持可能となり、炭素材料層５ａと正極合材層４との間の電気抵抗が低くなる。
一方で、ｘ／ｙの値が０．００２８未満であると、炭素材料層５ａの表面に十分にバインダーが存在することができず、炭素材料層５ａと正極合材層４との剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ未満になる虞がある。よって、ｘ／ｙの値が０．００２８未満であると、炭素材料層５ａと正極合材層４とが密着した状態を維持が困難となり、炭素材料層５ａと正極合材層４との間の電気抵抗が高くなる虞がある。

ここで、バインダーの体積の割合とは、バインダー及び導電剤の体積を１００ｖｏｌ％としたときの、バインダーの体積の割合である。後述の導電剤の体積の割合も同様に、バインダー及び導電剤の体積を１００ｖｏｌ％としたときの、導電剤の体積の割合である。

炭素材料層５ａに用いた導電剤の体積の割合をｚ（ｖｏｌ％）とし、導電剤の給油量をｙ（ｃｍ^３／１００ｇ）と表記したとき、ｙ×ｚの値が３４以上であることが好ましい。ｙ×ｚが３４以上であると、炭素材料層５ａの正極合材層４側の表面に十分に導電剤が存在することができ、炭素材料層５ａの電子伝導度が２０Ｓ／ｃｍ以上となる。よって、ｙ×ｚが３４以上であると、炭素材料層５ａと正極合材層４との間の電気抵抗が低くなる。
一方で、ｙ×ｚが３４未満であると、炭素材料層５ａの表面に十分に導電剤が存在することができず、炭素材料層５ａの電子伝導度が２０Ｓ／ｃｍ未満となる虞がある。よって、ｙ×ｚが３４未満であると、炭素材料層５ａと正極合材層４との間の電気抵抗が高くなる虞がある。

以上より、全固体電池１００を用いて本開示の全固体電池について説明した。本開示の全固体電池によれば、電気抵抗を低下させることができる。

［全固体電池の製造方法］
次に、本開示の全固体電池の製造方法について説明する。
本開示の全固体電池の製造方法は、正極集電箔に炭素材料層を形成する工程と、正極合材層、固体電解質層、負極合材層、及び負極集電箔をこの順で備えた積層体の正極合材層の面に炭素材料層が接するように上記正極集電箔を配置し、電極積層体を得る工程と、電極積層体を拘束する工程を備える。

正極集電箔に炭素材料層を形成する工程は、公知の方法により行うことができる。例えば、炭素材料層を構成する材料を含むペーストを正極集電箔に塗布することにより、製造することができる。ペーストの塗布方法は公知の方法を採用することができる。

正極合材層、固体電解質層、負極合材層、及び負極集電箔をこの順で備えた積層体の正極合材層の面に炭素材料層が接するように正極集電箔を配置し、電極積層体を得る工程は、公知の方法により行うことができる。例えば、積層体の正極合材層の面に炭素材料層が接するように正極集電箔を、単に張り付けるだけで良い。

電極積層体を拘束する工程は、少なくとも電極積層体の正極集電箔側の面に所定の圧力を負荷する工程である。例えば、電極積層体の正極集電箔側の面をプレスすることにより実施することができる。負荷する圧力は、従来の電池製造において負荷される圧力よりも低い圧力で良い。低い圧力とは正極合材層及び炭素材料層が一時的に変形可能な圧力であり、具体的には０Ｐａより大きく１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力である。本開示の全固体電池の製造方法は、負荷される圧力が低い圧力であっても、電気抵抗の低い全固体電池を製造することができることが特徴である。
ただし、電極積層体を拘束する工程において付加される圧力は低い圧力に限定されるものではなく、高い圧力（低い圧力を超える圧力）であってもよい。

なお、圧力を付加する際に、加熱されたプレス機を用いてもよい。加熱温度は適宜設定することができる。

以下、本開示の全固体電池について、実施例を用いてさらに説明する。

［全固体電池の作製］
（正極合材層の作製）
転動流動性コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下においてＬｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を主相とする粒子にニオブ酸リチウムをコーティングし、正極活物質を得た。
ポリプロピレン製容器に、上記正極活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系セラミックス）、ＰＶＤＦ及び、ＶＧＣＦ（昭和電工製）を、重量比で８１：１６．５：０．６：１．９の割合で加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３分間浸透させ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。次いで、振とう器で３分間浸透させた後、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、正極合材層を得た。

（負極の作製）
ポリプロピレン製容器に、負極活物質（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系セラミックス）、ＰＶＤＦ及び、ＶＧＣＦ（昭和電工製）を、重量比で７１：２３．９：３．４：１．７の割合で加え、超音波分散装置で３０分間撹拌した。そして得られたスラリーを、アプリケーターを使用したブレード法にて銅箔上に塗工した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、負極集電箔上に負極合材層が積層された負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系セラミックス）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を、重量比で９９：１の割合で加え、さらにヘプタンを加えて超音波分散装置で３０秒間撹拌した。次いで、振とう器で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用して、ブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、固体電解質層を得た。

（正極集電箔の作製）
表１に記載した導電剤とバインダーとを、体積割合が表１の割合となるように秤量し、Ｈ_２Ｏを加え、炭素材料層組成物を作製した。次に、炭素材料層組成物をＡｌ箔に２μｍの厚みで片面に塗工し、１０℃で１時間乾燥して炭素材料層が形成された正極集電箔を得た。

（ガラス転移点ｔｇの測定）
ここで、バインダーのガラス転移点ｔｇの測定方法は次のとおりである。まずＡｌ箔の上にバインダーを厚みが１０μｍになるように塗工した後、２０枚重ね、Φ８ｍｍに打ちぬきサンプルを得た。次に、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて、測定温度－６０℃～１５０℃、昇温速度２０℃/ｍｉｎ、加重を１０ｇに設定し、計算方法ＪＩＳＫ７１２１／ＪＩＳＫ７１２２に従って、サンプルのガラス転移点ｔｇを算出した。

（電極積層体の作製）
合材面積が７．２×７．２ｃｍ^２となるように切り出された負極と、７．２×７．２ｃｍ^２となるように切り出された固体電解質層とを、負極合材層と固体電解質層とが直接接触するように張り合わせ、１．６ｔ／ｃｍでプレスし、その後、固体電解質層の基材であるＡｌ箔を剥がした。続いて、合材面積が７×７ｃｍ^２となるように切り出された正極合材層を、正極合材層と固体電解質層とが直接接触するように張り合わせ、１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後、正極合材層の基材であるＡｌ箔を剥がし、さらに５ｔ／ｃｍでプレスした。そして、正極合材層の固体電解質層とは反対側の面に上記の正極集電箔を配置し、電極積層体を得た。

（拘束工程）
得られた電極積層体の正極集電箔を１５０℃、１ＭＰａで一軸プレスした。

（積層工程）
拘束工程を経た電極積層体を２０個積層し、各端子を溶接後ラミネートセル化して全固体電池を作製した。

［評価］
（電池評価）
１．６Ｖ－２．７Ｖの範囲で、２５℃、０．３３Ｃにて、ＣＣ－ＣＶ充電を行った後、ＣＣ－ＣＶ放電を行った。全固体電池の電圧をＳＯＣ５０％に調整し、３Ｃで１０秒間放電し、そのときの電圧変化から抵抗を算出した。結果を表１に示した。

（剥離強度）
ＪＩＳＺ０２３７のテープ背面を試験板とした引きはがし粘着力試験方法に従って、
１５０℃、１ＭＰａで一軸プレスして、上記の正極集電箔と正極合材層とを貼り付けた後、９０°方向にピール試験を行い、剥離強度を測定した。

（電子伝導度）
正極集電箔を１ｃｍ^２に打ち抜き、炭素材料層の表面を、スパッタリングを用いて金メッキした。その後、金メッキ面同士を張り合わせ、０．１ＭＰａで拘束後、抵抗を測定した。

表１のとおり、導電剤にアセチレンブラックやファーネスブラックの炭素材料を用い、さらにｘ／ｙ≧０．００２８、かつ、ｙ×ｚ≧３４である実施例１～８は、正極合材層と正極集電箔との剥離強度が０．０３Ｎ／ｃｍ以上、炭素材料層の導電性が２０Ｓ／ｃｍ以上となり、抵抗は低くなった。これは炭素材料層の固体電解質層側の表面に導電剤とバインダーとが十分に存在できたためと考えられる。

一方で、導電剤にアセチレンブラックやファーネスブラックの炭素材料を用いた場合であっても、ｘ／ｙ＜０．００２８である比較例２、４は、正極合材層と正極集電箔との接着力が小さかった。これは炭素材料層の固体電解質層側の表面にバインダーが十分に存在できなかったためであると考えられる。そのため正極合材層と正極集電箔とが密着せず、高抵抗となった。
また、導電剤にアセチレンブラックやファーネスブラックの炭素材料を用いた場合であっても、ｙ×ｚ＜３４である比較例１、３は、炭素材料層の導電性が２０Ｓ／ｃｍ未満となった。これは炭素材料層の固体電解質側の表面に導電剤が十分に存在できなかったためと考えられる。そのため、高抵抗となった。
さらに、比較例５、６のように、ガラス転移点が３０℃よりも低いアクリル系バインダーを用いていない場合は、ｘ／ｙ≧０．００２８、かつ、ｙ×ｚ≧３４であったとしても、高抵抗となった。これは正極集電箔と正極合材層が適切に密着できなかったためと考えられる。

１負極集電箔
２負極合材層
３固体電解質層
４正極合材層
５正極集電箔
５ａ炭素材料層
１００全固体電池

Claims

第１の集電箔、第１の合材層、固体電解質層、第２の合材層、第２の集電箔を備え、
前記第２の集電箔の前記第２の合材層側の面には接着機能を有する炭素材料層が被覆されており、
前記炭素材料層は、少なくともバインダー及び導電剤を含み、
前記バインダーが、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル系バインダーであり、
前記炭素材料層に含まれるバインダーの体積の割合をｘ（ｖｏｌ％）とし、前記導電剤の吸油量をｙ（ｃｍ^３／１００ｇ）とし、前記導電剤の体積割合をｚ（ｖｏｌ％）としたとき、ｘ／ｙが０．００２８以上であり、かつ、ｙ×ｚが３４以上であり、
前記炭素材料層と前記第２の合材層とは密着している、
全固体電池。