JP7172679B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。
集電体は、活物質層の集電を行う部材である。本開示において、第二集電体Aの、第二活物質層A側の表面の表面粗さRaは、通常0.16μm以上であり、0.2μm以上であってもよい。一方、第二集電体Aの、第二活物質層A側の表面の表面粗さRaは、通常0.78μm以下であり、0.5μm以下であってもよい。上記表面粗さが小さ過ぎても、大き過ぎても、後述する第二活物質層Aとの界面の接触面積を十分に増大させることができない可能性がある。第二集電体Aの、第二活物質層Aと反対側の表面の表面粗さRaや、第二集電体Bおよび第一集電体の表面の表面粗さRaは、積層される際の相手側の面の表面粗さRaに応じて、適宜調整することができる。
本開示において、第二活物質層Aの、第二集電体A側の表面の表面粗さRaは、通常0.4μm以下であり、0.2μm以下であってもよい。上記表面粗さが大き過ぎると、上述した第二集電体Aとの界面の接触面積を十分に増大させることができない可能性がある。なお、活物質層の表面粗さの調整は、活物質層を形成する際に用いる、金属箔等の基材の表面粗さを調整することにより、行うことができる。また、第二活物質層Aの、第二集電体Aと反対側の表面の表面粗さや、第二活物質層Bおよび第一活物質層の表面の表面粗さは、積層される際の相手側の面の表面粗さに応じて、適宜調整することができる。
固体電解質層に用いられる固体電解質は、全固体電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好適に用いられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Li元素、X元素(Xは、P、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)、および、S元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、O元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li3PO4、LiI-P2S5-Li3PO4、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2O5、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiI-LiBr、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)が挙げられる。また、固体電解質の含有量は、全固体電池の用途に応じて適宜調製される。固体電解質層は、固体電解質と、任意に含有させるバインダーとを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の固体電解質層形成用組成物を得た後、この固体電解質層形成用組成物を基材の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。
本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。また、全固体電池は、第一集電体の両面に、第一活物質層と、固体電解質層と、第二活物質層と、第二集電体とをこの順に有する二積層セル構造の発電要素を一つのみ有していてもよく、二以上有していてもよい。後者の場合、複数の発電要素は、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。
本開示の全固体電池を製造する方法は、上述した層構成を有し、かつ、上述した表面粗さを有する全固体電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、第一集電体の両面に、第一活物質層と、固体電解質層と、第二活物質層とをこの順に有する電極積層体を形成し、当該電極積層体の両面に第二集電体を貼り合わせることにより製造することができる。第二集電体を第二活物質層に貼りつける場合、第二集電体上に第二活物質層形成用組成物を塗工する場合よりも、第二集電体と第二活物質層との界面抵抗が大きくなりやすく、本開示を用いることによる利点が大きい。
転動流動式コーティング装置(パウレック製)を用いて、大気雰囲気において正極活物質(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2を主相とする粒子)にニオブ酸リチウム(LiNbO3)をコーティングした。その後、大気雰囲気において焼成を行い、正極活物質の表面にLiNbO3を含有するコート層を形成した。これにより、表面にコート層を有する正極活物質を得た。
カーボンブラックとPVDF系バインダー(クレハ製)とを、重量%で30:70となるように秤量し、有機溶剤を添加して塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ブレード法によりAl箔(厚さ:15μm)に塗工し、自然乾燥した後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、Al箔の一方の表面上に厚さ2μmのカーボン層を有する正極集電体を形成した。得られた正極集電体を、上記で得られた正極活物質層よりも大きいサイズとなるように、打ち抜いた。
PP製容器に、PVDF系バインダー(クレハ製)と、負極活物質(チタン酸リチウム(LTO))と、上述した固体電解質とを添加し、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)でPP製容器を30秒間撹拌し、塗工液を得た。次に、Cu箔(負極集電体)を準備し、得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、Cu箔(負極集電体)の一方の表面上に負極活物質層を形成した。その後、同様の処理に行い、Cu箔(負極集電体)の他方の表面上に負極活物質層を形成し、負極を得た。
PP製容器に、酪酸ブチルと、上述した固体電解質とを添加し、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM-1)で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌し、塗工液を得た。Al箔(日本製箔製)基材上に、得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工し、自然乾燥後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより、Al箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。
得られた2つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置してプレスし、転写部材のAl箔基材を剥離した。これにより、負極活物質層上に固体電解質層を形成した。得られた積層体を、上記で得られた正極集電体よりも大きいサイズとなるように、打ち抜いた。次に、上記で得られた2つの正極活物質層を、それぞれ、負極の両面に形成された固体電解質層上に配置してプレスし、正極活物質層が形成されていたAl箔基材を、正極活物質層から剥離した。これにより、負極集電体の両面に負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層とを有する電極積層体を得た。
上記で得られた評価用電池において、正極集電体と、正極活物質層との間の接触抵抗を測定した。結果を下記表1に示す。また、正極集電体の表面粗さと、上記接触抵抗との関係を図4に示す。
上記で得られた評価用電池に対して、セル抵抗を測定した。測定は、1.6V~2.7Vの範囲内で、25℃、0.33Cで定電流定電圧充電後、2.27Vまで定電流定電圧放電し、3Cのレートで10秒間放電した時の電圧低下(ΔV)から、抵抗を算出した。結果を下記表1に示す。表1においては、比較例1のセル抵抗を100とした場合の、各セルの比セル抵抗(%)を示す。
2A、2B … 第一活物質層
3A、3B … 固体電解質層
4A、4B … 第二活物質層
5A、5B … 第二集電体
10 … 全固体電池
20 … 電極積層体
Claims (1)
- 負極集電体と、
前記負極集電体の一方の面から、負極活物質層Aと、固体電解質層Aと、正極活物質層Aと、正極集電体Aとをこの順に有し、
前記負極集電体の他方の面から、負極活物質層Bと、固体電解質層Bと、正極活物質層Bと、正極集電体Bとをこの順に有する、全固体電池の製造方法であって、
前記負極集電体の一方の面から、前記負極活物質層Aと、前記固体電解質層Aとをこの順に有し、前記負極集電体の他方の面から、前記負極活物質層Bと、前記固体電解質層Bとをこの順に有する、負極部材を準備する工程と、
Al箔の一方の面に前記正極活物質層Aを有する、転写部材Aを準備し、かつ、Al箔の一方の面に前記正極活物質層Bを有する、転写部材Bを準備する工程と、
前記固体電解質層Aおよび前記正極活物質層Aが接するように、前記負極部材および前記転写部材Aを配置し、前記固体電解質層Bおよび前記正極活物質層Bが接するように、前記負極部材および前記転写部材Bを配置して、積層体を得る工程と、
前記積層体をプレスし、前記プレス後の積層体から前記転写部材Aの前記Al箔および前記転写部材Bの前記Al箔を剥離し、電極積層体を得る工程と、
前記正極集電体Aと前記電極積層体の前記正極活物質層Aとを貼り合わせ、かつ、前記正極集電体Bと前記電極積層体の前記正極活物質層Bとを貼り合わせる工程とを有し、
前記転写部材Aおよび前記転写部材Bは、それぞれ、前記Al箔の表面上に、正極活物質を含有する塗工液を塗工して、乾燥させて準備し、
前記貼り合わせる工程において、
前記正極活物質層Aの、前記正極集電体Aと張り合わせる側の表面の表面粗さRaが、0.4μm以下であり、
前記正極集電体Aの、前記正極活物質層Aと張り合わせる側の表面の表面粗さRaが、0.16μm以上、0.78μm以下であり、
前記正極活物質層Bの、前記正極集電体Bと張り合わせる側の表面の表面粗さRaが、0.4μm以下であり、
前記正極集電体Bの、前記正極活物質層Bと張り合わせる側の表面の表面粗さRaが、0.16μm以上、0.78μm以下である、全固体電池の製造方法。
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