JP7318672B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池および電池に用いられる活物質の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、負極活物質としてＳｉを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、複数のモノポーラ型電池ユニットが、互いに直列に接続されている全固体電池積層体が開示されている。また、特許文献３には、バイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層したバイポーラ電池が開示されている。
特開２０１７－０４５５７８号公報 特開２０２０－１３６２６１号公報 特開２００４－２５３１５５号公報
電池においては、エネルギー密度が良好であることが求められる。Ｓｉ系活物質は、理論容量が大きく電池の高エネルギー密度化に有効である反面、充放電時の体積変化が大きい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が良好で、かつ、充放電時の体積変化が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された全固体電池であって、上記電極体Ａは、第１集電体Ａと、上記第１集電体Ａの一方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ１、固体電解質層Ａ１、第２活物質層Ａ１および第２集電体Ａ１と、上記第１集電体Ａの他方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ２、固体電解質層Ａ２、第２活物質層Ａ２および第２集電体Ａ２と、を有し、上記電極体Ｂは、２つの単位セルが、直列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された電極体であり、上記単位セルは、第１集電体Ｂ、第１活物質層Ｂ、固体電解質層Ｂ、第２活物質層Ｂおよび第２集電体Ｂをこの順に有するセルであり、上記電極体Ａは、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有し、上記電極体Ｂは、負極活物質として、上記Ｓｉ系活物質よりも膨張収縮量が小さい負極活物質Ｂを含有し、上記電極体Ａおよび上記電極体Ｂの合計の容量に対する上記電極体Ａの容量の割合は、２５％以上、６０％以下である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、電極体Ａおよび電極体Ｂが所定の負極活物質を含有し、電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の容量に対する電極体Ａの容量の割合が所定の範囲であるため、エネルギー密度が良好で、かつ、充放電時の体積変化が抑制された全固体電池となる。
上記開示においては、上記電極体Ａと上記電極体Ｂとの作動電圧の差が、１Ｖ以下であってもよい。
また、本開示においては、電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された全固体電池であって、上記電極体Ａは、第１集電体Ａと、上記第１集電体Ａの一方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ１、固体電解質層Ａ１、第２活物質層Ａ１および第２集電体Ａ１と、上記第１集電体Ａの他方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ２、固体電解質層Ａ２、第２活物質層Ａ２および第２集電体Ａ２と、を有し、上記電極体Ｂは、複数の単位セルが、直列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された電極体であり、上記単位セルは、第１集電体Ｂ、第１活物質層Ｂ、固体電解質層Ｂ、第２活物質層Ｂおよび第２集電体Ｂをこの順に有するセルであり、上記電極体Ａは、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有し、上記電極体Ｂは、負極活物質として、上記Ｓｉ系活物質よりも膨張収縮量が小さい負極活物質Ｂを含有し、上記電極体Ａの作動電圧と、上記電極体Ｂの作動電圧との差が、１Ｖ以下であり、上記電極体Ａおよび上記電極体Ｂの合計の容量に対する上記電極体Ａの容量の割合は、２５％以上、６０％以下である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、電極体Ａおよび電極体Ｂが所定の負極活物質を含有し、電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の容量に対する電極体Ａの容量の割合が所定の範囲であるため、エネルギー密度が良好で、かつ、充放電時の体積変化が抑制された全固体電池となる。
上記開示においては、上記負極活物質Ｂが、チタン酸リチウムおよび水素チタン酸化物の少なくとも一方であってもよい。
上記開示においては、上記電極体Ａは、正極活物質として、ＮｉおよびＣｏを含有する岩塩層状型活物質を含有し、上記電極体Ｂは、正極活物質として、Ｆｅを含有するオリビン型活物質を含有していてもよい。
本開示においては、エネルギー密度が良好で、かつ、充放電時の体積変化が抑制された全固体電池を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における電極体Ａの一例を示す概略断面図である。 本開示における電極体Ｂの一例を示す概略断面図である。 実施例および比較例の結果を示すグラフである。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。本願明細書において、一の部材の「面側」に他の部材を配置すると表現する場合、技術的に矛盾のない範囲において、一の部材の面に直接、他の部材を配置する場合、一の部材の面に、別部材を介して他の部材を配置する場合、および、一の部材の面から所定の空間を設けて他部材を配置する場合のいずれも含まれ得る。また、以下に示す各図は、理解を容易にするため、各部の大きさ、形状を適宜誇張している。さらに、各図において、ハッチングまたは符号を適宜省略している。
また、本開示において「第１」と付された部材同士、「第２」と付された部材同士は、それぞれ同じ極性を有する。例えば、第１活物質層Ａ１、第１活物質層Ａ２、第１活物質層Ｂは、共に正極活物質層であるか、共に負極活物質層である。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１００は、電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層されている。具体的には、電極体２０Ｂ１、電極体１０Ａ１、電極体２０Ｂ２、電極体１０Ａ２が、厚さ方向に沿って交互に積層されている。電極体Ａおよび電極体Ｂは、以下のように、並列接続されている。すなわち、隣り合う電極体Ａおよび電極体Ｂにおいて、対向する集電体の極性が異なる場合、対向する集電体は、例えば絶縁層を介して、絶縁されている。一方、対向する集電体の極性が同じ場合、対向する集電体は、例えば絶縁層を介さずに、互いに電気的に接続されている。
具体的には、図１において、電極体Ｂ（２０Ｂ１）の第１集電体Ｂ（１´）と電極体Ａ（１０Ａ１）の第２集電体Ａ１（５ａ）との間、ならびに、電極体Ｂ（２０Ｂ２）の第１集電体Ｂ（１´）と電極体Ａ（１０Ａ２）の第２集電体Ａ１（５ａ）との間には、絶縁層７が配置され、対向する集電体は絶縁されている。一方、電極体Ａおよび電極体Ｂにおける第１集電体（１、１´）の間、および、第２集電体（５ａ、５ｂ、５´）同士の間は、電気的に接続されている。なお、電極体Ａ（１０Ａ１）と電極体Ｂ（２０Ｂ２）とは、第２集電体Ａ２（５ｂ）および第２集電体Ｂ（５´）を共有している。また、電極体Ａは、負極活物質としてＳｉ系活物質を含み、電極体Ｂは、負極活物質としてＳｉ系活物質よりも、膨張量が少ない負極活物質Ｂを含む。また、電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の容量に対する電極体Ａの容量の割合は所定の範囲である。
このように、本開示によれば、電極体Ａおよび電極体Ｂが所定の負極活物質を含有し、電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の容量に対する電極体Ａの容量が所定の範囲であるため、エネルギー密度が良好で、かつ、充放電時の体積変化が抑制された全固体電池となる。負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する電極体は、全固体電池の高エネルギー密度化に寄与できる。また、負極活物質として膨張量の小さい活物質を含有する電極体は、全固体電池の膨張量抑制に寄与できる。本開示においては、全固体電池がそのような電極体を所定の割合で有することで、エネルギー密度および膨張量のバランス（エネルギー密度／膨張量）が良好となる。
１．全固体電池の構成
本開示における全固体電池では、電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層されている。電極体Ａおよび電極体Ｂについては後述する。
本開示において、電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の容量に対する、電極体Ａの容量の割合は所定の範囲である。電極体Ａの容量の割合は、通常２５％以上であり、３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよい。一方、電極体Ａの容量の割合は、通常６０％以下であり、５０％以下であってもよい。電極体Ａの容量の割合が小さすぎると、十分なエネルギー密度が得られない。一方、電極体Ａの容量の割合が大きすぎると、全固体電池の体積変化が十分に抑制できない。また、全固体電池が複数の電極体Ａを有する場合、「電極体Ａの容量」とは、複数の電極体Ａの容量の合計をいう。同様に、全固体電池が複数の電極体Ｂを有する場合、「電極体Ｂの容量」とは、複数の電極体Ｂの容量の合計をいう。また、本開示における「容量」は、以下のように定義される。すなわち、電池の作動電圧範囲（例えば２．５Ｖ～４．０５Ｖ）で充放電される電極体１枚当たりの容量から求められる。
電極体Ａの作動電圧と、電極体Ｂの作動電圧とは、近いことが好ましい。作動電圧の差は、例えば１Ｖ以下であり、０．５Ｖ以下であってもよく、０．１Ｖ以下であってもよい。作動電圧は、正極活物質の平均反応電位と、負極活物質の平均反応電位との差から求められる。また、作動電圧は、電極体の正極活物質および負極活物質の種類を変更することで調整することができる。
電極体Ａおよび電極体Ｂの数は、それぞれ、１であってもよく、２以上であってもよい。また、電極体Ａおよび電極体Ｂの数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の数は、例えば２以上であり、３以上であってもよく、１０以上であってもよく、５０以上であってもよい。一方、電極体Ａおよび電極体Ｂの合計の数は、例えば２００以下であり、１５０以下であってもよく、１００以下であってもよい。
図１に示すように、複数の電極体Ａおよび電極体Ｂが交互に積層されてもよい。また、複数の電極体Ａは、厚さ方向に沿って連続して積層され、電極体群αを形成していてもよい。同様に、複数の電極体Ｂは厚さ方向に沿って連続して積層され、電極体群βを形成していてもよい。電極体群α、βにおいて、複数の電極体は、並列に接続されていることが好ましい。また、全固体電池は、複数の電極体Ａおよび電極体Ｂが交互に積層された領域Ｉと、複数の電極体Ａが連続して積層された領域IIと、複数の電極体Ｂが連続して積層された領域IIIとの少なくとも一つの領域を有することが好ましく、２以上の領域を有していてもよく、全ての領域を有していてもよい。
また、本開示においては、以下のような全固体電池を提供することもできる。すなわち、電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された全固体電池であって、上記電極体Ａは、第１集電体Ａと、上記第１集電体Ａの一方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ１、固体電解質層Ａ１、第２活物質層Ａ１および第２集電体Ａ１と、上記第１集電体Ａの他方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ２、固体電解質層Ａ２、第２活物質層Ａ２および第２集電体Ａ２と、を有し、上記電極体Ｂは、複数の単位セルが、直列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された電極体であり、上記単位セルは、第１集電体Ｂ、第１活物質層Ｂ、固体電解質層Ｂ、第２活物質層Ｂおよび第２集電体Ｂをこの順に有するセルであり、上記電極体Ａは、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有し、上記電極体Ｂは、負極活物質として、上記Ｓｉ系活物質よりも膨張収縮量が小さい負極活物質Ｂを含有し、上記電極体Ａの作動電圧と、上記電極体Ｂの作動電圧との差が、１Ｖ以下であり、上記電極体Ａおよび上記電極体Ｂの合計の容量に対する上記電極体Ａの容量の割合は、２５％以上、６０％以下である、全固体電池を提供することもできる。
２．電極体Ａ
本開示における電極体Ａは、モノポーラ型電極体である。図２は電極体Ａの一例を示す概略断面図である。図２に示す電極体Ａ（１０）は、第１集電体Ａ（１）と、第１集電体Ａ（１）の一方の面側（Ｘ）から順に形成された、第１活物質層Ａ１（２ａ）、固体電解質層Ａ１（３ａ）、第２活物質層Ａ１（４ａ）および第２集電体Ａ１（５ａ）と、第１集電体Ａ（１）の他方の面側（Ｙ）から順に形成された、第１活物質層Ａ２（２ｂ）、固体電解質層Ａ２（３ｂ）、第２活物質層Ａ２（４ｂ）および第２集電体Ａ２（５ｂ）と、を有する。
電極体Ａにおいて、第１集電体Ａは正極集電体または負極集電体である。第１集電体Ａが正極集電体である場合、第１活物質層Ａ１および第１活物質層Ａ２は共に正極活物質層であり、第２活物質層Ａ１および第２活物質層Ａ２は共に負極活物質層であり、第２集電体Ａ１および第２集電体Ａ２は共に負極集電体である。
電極体Ａにおける負極活物質層は、少なくとも負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体およびＳｉ合金を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ系活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
電極体Ａにおける負極活物質層は、負極活物質としてＳｉ系活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよいが前者が好ましい。後者の場合、全負極活物質に対するＳｉ系活物質の割合は、例えば９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。
また、電極体Ａにおける負極活物質層は、必要に応じてバインダーおよび固体電解質の少なくとも一方を含有していてもよい。
バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられる。
固体電解質は、無機固体電解質であることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。
電極体Ａにおける正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じてバインダーおよび固体電解質の少なくとも一方を含有していてもよい。バインダーおよび固体電解質については、上記負極活物質層と同様である。
正極活物質としては、例えば、岩塩層状型活物質、スピネル型活物質およびオリビン型活物質等の酸化物活物質が挙げられる。電極体Ａは、正極活物質として、岩塩層状型活物質を含有することが好ましい。
岩塩層状型活物質は、例えば、Ｌｉと、Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌの少なくとも一つである）と、Ｏとを有することが好ましい。Ｍ１は、上記金属の２つ以上であってもよく、上記金属の３つ以上であってもよい。岩塩層状型活物質は、Ｍ１として、ＮｉおよびＣｏを含有することが好ましい。ＮｉおよびＣｏを含有する岩塩層状型活物質の具体例としては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを有する活物質（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏを有する活物質（例えばＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）が挙げられる。岩塩層状型活物質の他の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２が挙げられる。
スピネル型活物質は、例えば、Ｌｉと、Ｍ２（Ｍ２は、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方である）と、Ｏとを有することが好ましい。スピネル型活物質の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。また、スピネル型活物質は、Ｌｉと、Ｔｉと、Ｏと、を有していてもよい（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）。
オリビン型活物質は、例えば、Ｌｉと、Ｍ３（Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一つである）と、ＰＯ４骨格と、を有することが好ましい。Ｍ３は、Ｆｅを少なくとも有していてもよい。オリビン活物質の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４が挙げられる。
正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。なお、正極活物質は、後述する電極体Ｂと作動電圧が近くなるような活物質を選択することが好ましい。
電極体Ａにおける固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては上記負極活物質層に記載した内容と同様である。
電極体Ａの集電体に用いられる材量は特に限定されず、全固体電池の正極集電体または負極集電体に用いられる従来公知の材料とすることができる。例えば、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＣが挙げられる。正極集電体として用いる場合、Ａｌ、Ｎｉ、およびＣが望ましく、負極集電体として用いる場合、ＣｕおよびＮｉが望ましい。
３．電極体Ｂ
本開示における電極体Ｂは、２つの単位セルが、直列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された電極体である。図３は電極体Ｂの一例を示す概略断面図である。図３に示す電極体Ｂ（２０）は、第１集電体Ｂ（１´）、第１活物質層Ｂ（２´）、固体電解質層Ｂ（３´）、第２活物質層Ｂ（４´）および第２集電体Ｂ（５´）をこの順に有する単位セルＵ１およびＵ２が直列で接続されている。図３における電極体Ｂでは、単位セルＵ１および単位セルＵ２が中間集電体６を共有して接続された、バイポーラ型電極体である。すなわち、中間集電体６は、単位セルＵ１における第２集電体Ｂ（５´）と、単位セルＵ２における第１集電体Ｂ（１´）とを兼ねている。
このように、単位セルＵ１の最も単位セルＵ２側に位置する集電体と、単位セルＵ２の最も単位セルＵ１側に位置する集電体とが異なる極性を有する場合、電極体Ｂは、バイポーラ型電極体に該当する。一方、単位セルＵ１の最も単位セルＵ２側に位置する集電体と、単位セルＵ２の最も単位セルＵ１側に位置する集電体とが同じ極性を有する場合、単位セルＵ１と単位セルＵ２とは、絶縁層を介して積層することで直列に接続されていてもよい。
電極体Ｂにおける負極活物質層は、少なくとも上述したＳｉ系活物質よりも膨張収縮量が小さい負極活物質Ｂを含有する。
Ｓｉ系活物質の膨張収縮量に対する負極活物質Ｂの膨張収縮量は、例えば０．９以下であり、０．５以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。上記割合は、充放電における負極活物質の最大膨張率（％）同士を比較して求めることができる。最大膨張率は、電池の充電前および満充電時における断面ＳＥＭ画像を観察することで算出することができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
負極活物質Ｂとしては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５等の水素チタン酸化物が挙げられる。
電極体Ｂにおける負極活物質層は、負極活物質として負極活物質Ｂのみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよいが前者が好ましい。後者の場合、全負極活物質に対する負極活物質Ｂの割合は、例えば９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。
電極体Ｂにおける負極活物質層は、必要に応じてバインダーおよび固体電解質の少なくとも一方を含有していてもよい。バインダーおよび固体電解質については、「２．電極体Ａ」に記載した内容と同様である。
電極体Ｂにおける正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じてバインダーおよび固体電解質の少なくとも一方を含有していてもよい。バインダーおよび固体電解質については、上記負極活物質層に記載した内容と同様である。
正極活物質としては、「２．電極体Ａ」に記載した正極活物質と同様の活物質を挙げることができるが、電極体Ａと電極体Ｂとで作動電圧が近くなるような正極活物質を選択することが好ましい。電極体Ｂは、正極活物質として、Ｆｅを含有するオリビン型活物質を含有することが好ましい。
電極体Ｂにおける固体電解質層、集電体の材料は、「２．電極体Ａ」に記載した内容と同様である。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、通常、電極体Ａおよび電極体Ｂが積層された積層体を収納する外装体と、集電タブとを備える。また、必要に応じて、電極体Ａおよび電極体Ｂの間に形成された絶縁層を備える。外装体は特に限定に限定されず、例えばＡｌラミネートが挙げられる。集電タブは、積層体端部の集電体に積層され、外装体内部から外装体外部へ延出する構成とすることができる。集電タブの材料は、特に限定されず、従来公知の材料とすることができる。また、絶縁層は、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の樹脂を含有することが好ましい。絶縁層の面積は、厚さ方向からみた電極体Ａおよび電極体Ｂの面積よりも大きいことが好ましい。
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
＜電極体Ａの作製＞
（正極の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下においてＮＣＭ系正極活物質粒子（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行った。これにより、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。
正極合剤の材料として、ＰＶｄＦ、上記正極活物質粒子、ガラスセラミック型固体電解質およびＶＧＣＦ（昭和電工社製）を用いた。これらをポリプロピレン製容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用したブレード法にて幅７２ｍｍになるようにアルミニウム箔上に塗工した。なお、この時正極の電子伝導度が２０ｍＳ／ｃｍ、イオン電導度が０．１ｍＳ／ｃｍになるように正極合材の組成を調整した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、アルミニウム箔上に正極層を有する正極を得た。
（負極の作製）
負極合剤の材料として、ＮＭＰ、ポリアミック酸、負極活物質粒子（Ｓｉ粒子）、ＶＧＣＦを用いた。これらをポリプロピレン製容器に加え、超音波分散装置で３０分間攪拌した。アプリケーターを使用したブレード法にてＮｉ箔の両面に塗工した。その後、自然乾燥し、１５０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後エタノールに溶かしたアルジロダイト型固体電解質を真空含侵した。これにより、Ｎｉ箔の両面に負極合剤層を有する負極を得た。
（固体電解質層の作製）
固体電解質層の材料として、ヘプタン、ポリブタジエンラバー（ＢＲ）および硫化物固体電解質を用いた。これらをポリプロピレン製容器に加え、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用したブレード法にてアルミニウム箔（基材）上に塗工した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、アルミニウム箔（基材）上に固体電解質層が形成された転写部材を作製した。
（電極体Ａの作製）
負極合材層と固体電解質層とが直接接触するように、負極および転写部材を張り合わせ、１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後、基材であるアルミニウム箔を剥がした。これにより、Ｎｉ箔上に負極合材層と固体電解質層を有する積層体を得た。続いて、正極の正極合剤層と積層体の固体電解質層とが直接接触するようにして、正極および積層体を張合わせ、１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後アルミニウム箔をはがし、５ｔ／ｃｍ、１６５℃でプレスし緻密化した。その後３５０℃焼成することで、電極体を得た。この電極体の両面に、ＢＲを用いてカーボンコート箔を正極合剤層に合わせて張り合わせた。これにより、電極体Ａを作製した。
＜電極体Ｂの作製＞
（正極の作製）
正極活物質粒子として、鉄オリビンを主相とする粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。これ以外は、電極体Ａと同様にして、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。
正極合材層の材料として、上記正極活物質を用いた。これ以外は、電極体Ａと同様にして、アルミニウム箔（正極集電体）上に正極合剤層を有する正極を得た。なお、正極合剤の組成は、正極の電子伝導度が２０ｍＳ／ｃｍ、イオン電導度が０．１ｍＳ／ｃｍになるように調整した。
（負極の作製）
負極活物質粒子として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用いた。これ以外は、電極体Ａと同様にして、Ｎｉ箔上に負極合剤層を有する負極を得た。
（固体電解質層の作製）
電極体Ａと同様にして、アルミニウム箔（基材）上に固体電解質層が形成された転写部材を作製した。
（電極体Ｂの作製）
Ｎｉ箔と正極合材層とが直接接触するように、負極および正極を張合わせ、１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後、アルミニウム箔を剥がすことで、Ｎｉ箔の片面に負極合材層、反対の面に正極合剤が形成された発電要素を得た。２つの転写部材を、固体電解質層が正極合材層および負極合材層にそれぞれ直接接触するように、発電要素と貼り合わせ、１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後、転写部材のアルミニウム箔を剥がして積層体を得た。この積層体の正極合材層側の固体電解質層と負極の負極合材層とが直接接するようにして、積層体と負極を張り合わせ、負極層側の固体電解質層と正極の正極合材層とが直接接するようにして、積層体と正極を張り合わせ、そして、１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後、正極のアルミニウム箔を剥がし、５ｔ／ｃｍ、１６５℃でプレスし緻密化して、電極体を得た。この電極体の両面に、ＢＲを用いてカーボンコート箔を正極合材に合わせて張り合わせた。これにより、電極体Ｂを作製した。
＜全固体電池の作製＞
電極体Ｂの負極集電箔側にＰＥＴフィルムを張り、これを電極体Ａと交互に積層し、合計３０枚積層した。その際、Ｎｉ箔を負極集電体とし、Ａｌ箔を正極集電体として、正極集電タブおよび負極集電タブは、お互いに絶縁されるように、それぞれ全固体電池の反対面から延出させた。
［実施例２］
１枚の電極体Ａを１組とし、３枚の電極体Ｂを１組とした。これらを各８組積層した（電極体の合計３２枚）。このこと以外は実施例１と同じように全固体電池を作製した。
［実施例３］
３枚積層した電極体Ａを２枚の電極体Ｂで挟んだ合計５枚を１組とし、６組積層した（電極体の合計３０枚）。このこと以外は実施例１と同じように全固体電池を作製した。
［比較例１］
電極体Ａを３０枚積層した。このこと以外は実施例１と同じように全固体電池を作製した。
［比較例２］
電極体Ｂを３０枚積層した。このこと以外は実施例１と同じように全固体電池を作製した。
［比較例３］
「（電極体Ｂの作製）」に記載した方法を「（電極体Ａの作製）」に記載した方法に変更して、電極体Ｂを作製した。このこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例４］
電極体Ａを１枚、電極体Ｂを２９枚積層した。このこと以外は実施例１と同じように全固体電池を作製した。
［比較例５］
電極体Ａを２９枚、電極体Ｂを１枚積層した。このこと以外は実施例１と同じように全固体電池を作製した。
［評価］
＜エネルギー密度の測定＞
作製した各全固体電池に対して、０．１Ｃで、４．０５ＶまでＣＣＣＶ充電（終了電流０．０１Ｃ）した。その後、０．１Ｃで、２．５ＶまでＣＣＣＶ放電（終了電流０．０１Ｃ）した。放電終了時の放電容量と、その時の平均電圧からエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１～３および比較例１、２、４、５の結果を図４に示す。
＜膨張量の測定＞
電圧４．０５Ｖの時（充電終了時）の電池の厚みＶ１、電圧２．５Ｖ（放電終了時）の時の電池の厚みＶ２を測定し、以下の式から膨張量を算出した。
膨張量（％）＝１００×（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ２
なお、電池の厚みは、５ＭＰａで拘束した状態で、金属板の間の隙間の最小目盛りが１μｍのノギスを用いて測定した。また、測定した箇所の対角線の交点が電極体の中心になるように４か所測定し、その平均を電池の厚さとした。膨張量の値と、上記エネルギー密度を膨張量で割った値とを、表１に示す。また、実施例１～３および比較例１、２、４、５のエネルギー密度／膨張量の結果を図４に示す。
＜シールアウト試験＞
作製した各全固体電池に対して、２Ｃで、電圧範囲を３Ｖ－４ＶとしたＣＣ充放電を５００回行った。また、各電池を真空で吸引し、電池が膨らむか確認した。電池が膨らんだ場合は、シールアウトしてないと判断した。
表１および図４に示すように、実施例１～３の電池は、比較例１～５に比べて、エネルギー密度および膨張量のバランス（エネルギー密度／膨張量）が良好であり、良好なエネルギー密度を維持しつつ、体積膨張量が抑制できた。なお、比較例３では、電極体Ａと電極体Ｂとの作動電圧の差が大きくなったため、十分な放電容量が得られず、エネルギー密度が小さくなり、エネルギー密度／膨張量の値が小さくなったと考えられる。また、比較例１および比較例５は、エネルギー密度は良好であるが、体積膨張量が大きく、シールアウトが起こっていた。
１ …第１集電体
２ …第１活物質層
３ …固体電解質層
４ …第２活物質層
５ …第２集電体
６ …中間集電体
７ …絶縁層
１０ …電極体Ａ
２０ …電極体Ｂ
１００ …全固体電池

Claims (4)

  1. 電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された全固体電池であって、
    前記電極体Ａは、
    第１集電体Ａと、
    前記第１集電体Ａの一方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ１、固体電解質層Ａ１、第２活物質層Ａ１および第２集電体Ａ１と、
    前記第１集電体Ａの他方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ２、固体電解質層Ａ２、第２活物質層Ａ２および第２集電体Ａ２と、を有し、
    前記電極体Ｂは、２つの単位セルが、直列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された電極体であり、
    前記単位セルは、第１集電体Ｂ、第１活物質層Ｂ、固体電解質層Ｂ、第２活物質層Ｂおよび第２集電体Ｂをこの順に有するセルであり、
    前記電極体Ａは、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有し、
    前記電極体Ｂは、負極活物質として、前記Ｓｉ系活物質よりも膨張収縮量が小さい負極活物質Ｂを含有し、かつ前記負極活物質Ｂが、チタン酸リチウムおよび水素チタン酸化物の少なくとも一方であり、
    前記電極体Ａおよび前記電極体Ｂの合計の容量に対する前記電極体Ａの容量の割合は、２５％以上、６０％以下である、全固体電池。
  2. 前記電極体Ａと前記電極体Ｂとの作動電圧の差が、１Ｖ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 電極体Ａおよび電極体Ｂが、並列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された全固体電池であって、
    前記電極体Ａは、
    第１集電体Ａと、
    前記第１集電体Ａの一方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ１、固体電解質層Ａ１、第２活物質層Ａ１および第２集電体Ａ１と、
    前記第１集電体Ａの他方の面側から順に形成された、第１活物質層Ａ２、固体電解質層Ａ２、第２活物質層Ａ２および第２集電体Ａ２と、を有し、
    前記電極体Ｂは、複数の単位セルが、直列に接続され、かつ、厚さ方向に沿って積層された電極体であり、
    前記単位セルは、第１集電体Ｂ、第１活物質層Ｂ、固体電解質層Ｂ、第２活物質層Ｂおよび第２集電体Ｂをこの順に有するセルであり、
    前記電極体Ａは、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有し、
    前記電極体Ｂは、負極活物質として、前記Ｓｉ系活物質よりも膨張収縮量が小さい負極活物質Ｂを含有し、かつ前記負極活物質Ｂが、チタン酸リチウムおよび水素チタン酸化物の少なくとも一方であり、
    前記電極体Ａの作動電圧と、前記電極体Ｂの作動電圧との差が、１Ｖ以下であり、
    前記電極体Ａおよび前記電極体Ｂの合計の容量に対する前記電極体Ａの容量の割合は、２５％以上、６０％以下である、全固体電池。
  4. 前記電極体Ａは、正極活物質として、ＮｉおよびＣｏを含有する岩塩層状型活物質を含有し、
    前記電極体Ｂは、正極活物質として、Ｆｅを含有するオリビン型活物質を含有する、請求項１から請求項３のいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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