CN108807828A - 层叠电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层叠电池。本公开的主要目的在于提供一种降低了由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流的层叠电池。本公开中，通过提供一种层叠电池来解决上述问题，该层叠电池是在厚度方向具有多个电池单元且多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有具备正极集电极耳的正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和具备负极集电极耳的负极集电体，其中，层叠电池具有的表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)表面侧电池单元中的正极集电极耳的电阻大于中央侧电池单元中的正极集电极耳的电阻、和/或条件(ii)表面侧电池单元中的负极集电极耳的电阻大于中央侧电池单元中的负极集电极耳的电阻。

Description

层叠电池
技术领域
本公开涉及层叠电池。
背景技术
已知有在厚度方向具有多个电池单元的层叠电池，该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。例如，专利文献1公开了一种具有多个单元电池的锂离子二次电池，该单元电池包含具备正极集电体和正极混合材料层的正极层、固体电解质层、以及具备负极集电体和负极混合材料层的负极层。进而，专利文献1公开了钉刺试验作为评价全固体电池的安全性的方法。
另外，例如专利文献2公开了一种将具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的多个全固体电池的电池单元以双极型或单极型连接的层叠型全固体电池的制造方法。另外，专利文献3中公开了一种根据多个层叠体间与层叠体连接的集电引线的长度，该集电引线的宽度和厚度的至少一者不同的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-207614号公报
专利文献2：日本特开2016-136490号公报
专利文献3：日本特开2012-181941号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为评价全固体电池的安全性的方法，已知有钉刺试验。钉刺试验是将导电性的钉刺穿全固体电池，观察电池内发生内部短路时的变化(例如温度变化)的试验。
本发明人详细研究了对于将多个全固体电池单元并联电连接而成的层叠电池的钉刺试验，结果得到了如下新的见解：各电池单元的短路部的电阻(短路电阻)因电池单元的位置而大不相同。短路电阻小的电池单元和短路电阻大的电池单元混合存在时，电流从短路电阻大的电池单元流入短路电阻小的电池单元。以下，有时将其称为“寄生电流”。产生寄生电流时，短路电阻小的电池单元(电流流入的电池单元)的温度上升，其结果，容易引起电池材料的劣化。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供降低了由多个电池单元中的短路电阻的偏差(不均)引起的寄生电流的层叠电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种层叠电池，其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有具备正极集电极耳的正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和具备负极集电极耳的负极集电体，其中，上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元，上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个条件，条件(i)：上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的电阻大于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的电阻；条件(ii)：上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的电阻大于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的电阻。
根据本公开，由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个，因此能制得降低了由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流的层叠电池。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的比电阻可以大于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的比电阻。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的比电阻可以大于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的比电阻。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的厚度可以小于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的厚度。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的厚度可以小于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的厚度。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的面积可以小于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的面积。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的面积可以小于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的面积。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳可以在至少一个表面侧具有电阻体。
上述公开中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳可以在至少一个表面侧具有电阻体。
上述公开中，与上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳相接的焊接部的面积可以小于与上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳相接的焊接部的面积。
上述公开中，与上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳相接的焊接部的面积可以小于与上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳相接的焊接部的面积。
上述公开中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元～第N电池单元(N≥3)时，上述表面侧电池单元可以为属于第1电池单元～第(N/3)电池单元的电池单元区域A的电池单元。
上述公开中，上述中央侧电池单元可以为属于第(N/3)+1电池单元～第(2N/3)电池单元的电池单元区域B的电池单元。
上述公开中，上述电池单元区域A中的上述正极集电极耳的平均电阻可以大于上述电池单元区域B中的上述正极集电极耳的平均电阻。
上述公开中，上述电池单元区域A中的上述负极集电极耳的平均电阻可以大于上述电池单元区域B中的上述负极集电极耳的平均电阻。
上述公开中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元～第N电池单元(N≥60)时，上述表面侧电池单元可以为属于第1电池单元～第20电池单元的电池单元区域C的电池单元。
上述公开中，上述中央侧电池单元可以为属于第21电池单元～第40电池单元的电池单元区域D的电池单元。
上述公开中，上述电池单元区域C中的上述正极集电极耳的平均电阻可以大于上述电池单元区域D中的上述正极集电极耳的平均电阻。
上述公开中，上述电池单元区域C中的上述负极集电极耳的平均电阻可以大于上述电池单元区域D中的上述负极集电极耳的平均电阻。
上述公开中，上述负极活性物质层可含有Si或Si合金作为负极活性物质。
发明效果
本公开的层叠电池取得能降低由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开的层叠电池的一例的概要截面图。
图2是说明钉刺试验的概要截面图。
图3是示出电池单元的位置与短路电阻的关系的坐标图。
图4是说明寄生电流的等效电路。
图5是说明钉刺试验的概要截面图。
图6是例示本公开中的集电体的概要立体图。
图7是例示本公开中的集电极耳的概要立体图。
图8是例示2层叠型电池单元的制造方法的概要截面图。
图9是例示钉刺试验中的电压分布的坐标图。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…电池单元
100…层叠电池
110…钉
具体实施方式
以下，对本公开的层叠电池进行详细说明。图1是示出本公开的层叠电池的一例的概要截面图。图1所示的层叠电池100在厚度方向具有多个电池单元10(10A、10B～10H～10N)，该电池单元10依次具有具备正极集电极耳的正极集电体4、正极活性物质层1、固体电解质层3、负极活性物质层2和具备负极集电极耳的负极集电体5。进而，多个电池单元10并联电连接。并联连接的方法没有特别限定，例如，图1所示的电池单元10A和电池单元10B以共有负极集电体5的方式并联连接。予以说明，相邻的2个电池单元可以共有正极集电体4或负极集电体5，也可以不共有正极集电体4或负极集电体5。在后者的情况下，例如，通过使正极集电体4或负极集电体5为2层结构，相邻的2个电池单元在两者之间各自具有正极集电体4或负极集电体5。
另外，层叠电池100具有位于层叠电池100的表面侧的表面侧电池单元10X和与表面侧电池单元10X相比位于中央侧的中央侧电池单元10Y。进而，表面侧电池单元10X和中央侧电池单元10Y的特征之一在于，满足以下至少一个条件：
条件(i)：表面侧电池单元10X中的正极集电体4的极耳(正极集电极耳)的电阻大于中央侧电池单元10Y中的正极集电体4的极耳(正极集电极耳)的电阻，和
条件(ii)：表面侧电池单元10X中的负极集电体5的极耳(负极集电极耳)的电阻大于中央侧电池单元10Y中的负极集电体5的极耳(负极集电极耳)的电阻。
根据本公开，由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个，因此能制得降低了由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流的层叠电池。如上述那样，本发明人详细研究了对于多个电池单元并联电连接而成的层叠电池的钉刺试验，结果得到了如下新的见解：各电池单元的短路部的电阻(短路电阻)因电池单元的位置而大不相同。
关于该新的见解，使用图2进行说明。如图2所示，对多个电池单元10(10A、10B～10H～10N)并联电连接而成的层叠电池100刺穿钉110。此时，对每个电池单元10求出短路电阻R(RA、RB～RH～RN)。作为这样的详细的研究结果，例如如图3所示，得到了位于表面侧的电池单元10A与位于中央侧的电池单元10H相比，短路电阻变小这样的见解。换言之，得到了在多个电池单元中存在短路电阻的偏差这样的见解。
短路电阻小的电池单元和短路电阻大的电池单元混合存在时，电流从短路电阻大的电池单元流入短路电阻小的电池单元。例如，如图4所示，电池单元10A和电池单元10H并联电连接，电池单元10A的短路电阻RA小于电池单元10H的短路电阻RH的层叠电池中发生短路时，基于欧姆定律，产生从电池单元10H流向电池单元10A的寄生电流I。产生寄生电流I时，电池单元10A的温度因焦耳热而上升，其结果，容易引起电池材料的劣化。
多个电池单元中存在短路电阻的偏差的原因尚不完全清楚，但推测为以下那样。在层叠电池的表面侧(例如图3中的位置P1)，例如如图5所示，推测通过将钉110刺入电池单元10，产生正极集电体4与负极集电体5相接触的状态、以及正极活性物质层1与负极集电体5相接触的状态。
另一方面，在层叠电池的中央侧(例如图3中的位置P2)，推测钉一边进入一边卷入各部件的碎片，由此产生正极集电体与负极集电体不接触的状态、以及正极活性物质层与负极集电体不接触的状态。作为“不接触的状态”，可设想为例如两者之间存在固体电解质层的碎片的状态，以及两者之间存在空隙的状态等。其结果，在层叠电池的中央侧，短路电阻变大。
予以说明，与层叠电池的钉刺面相反的表面侧(例如图3中的位置P3)的短路电阻的行为有可能根据层叠电池的构成而变化，但在后述的参考例1、2中，短路电阻均变小。作为其原因，推测是由于钉一边进入一边卷入更多的各部件的碎片，由此正极集电体与负极集电体因电子传导性高的碎片而成为电连接的状态。
与此相对，在本公开中，由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个，因此能制得降低了由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流的层叠电池。具体而言，通过将电阻相对大的集电极耳用于短路电阻小的表面侧电池单元、将电阻相对小的集电极耳用于短路电阻大的中央侧电池单元，即使在产生了由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流的情况下，也能通过集电极耳的电阻的不同来降低寄生电流。予以说明，在本公开中，关于正极集电极耳和负极集电极耳，有时简单统称为集电极耳。
另外，降低由多个电池单元中的短路电阻的偏差引起的寄生电流这样的课题是单电池中不会发生的课题，是层叠电池特有的课题。进而，典型的全固体型层叠电池由于全部构成部件为固体，因此钉刺试验时施加于层叠电池的压力变得非常高。例如，由于在钉通过的部分施加100MPa以上、特别是在钉的尖端施加400MPa以上的高压力，因此高压状态下的短路电阻的控制变得重要。与此相对，液体类电池中，由于电极内存在电解液渗透的空隙，因此钉刺试验时施加于电池的压力大幅降低。即，基于液体类电池的技术，难以设想控制高压状态下的短路电阻。
1、集电极耳的电阻
本公开的层叠电池具有位于层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元。进而，表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个条件，条件(i)：表面侧电池单元中的正极集电极耳的电阻大于中央侧电池单元中的正极集电极耳的电阻；条件(ii)：表面侧电池单元中的负极集电极耳的电阻大于中央侧电池单元中的负极集电极耳的电阻。
本公开的层叠电池通常满足以下的至少一个条件：具有电阻不同的2种以上的正极集电极耳、以及具有电阻不同的2种以上的负极集电极耳。在此，本公开中的“表面侧电池单元”和“中央侧电池单元”是用于特定电阻不同的集电极耳的规定。例如，设想层叠电池具有电阻不同的2种正极集电极耳(正极集电极耳α、正极集电极耳β)的情况。予以说明，电阻设为正极集电极耳α＞正极集电极耳β。在层叠电池的表面侧存在多个具有正极集电极耳α的电池单元的情况下，可以将该多个电池单元中的任一个特定为表面侧电池单元。另一方面，在层叠电池的中央侧存在多个具有正极集电极耳β的电池单元的情况下，可以将该多个电池单元中的任一个特定为中央侧电池单元。另外，例如，在层叠电池具有电阻不同的3种以上的正极集电极耳的情况下，其中，比较电阻不同的2个正极集电极耳，在电阻的大小关系和2个正极集电极耳(电池单元)的位置关系满足规定条件时，将具有其中一个正极集电极耳的电池单元特定为表面侧电池单元，将具有另一个正极集电极耳的电池单元特定为中央侧电池单元。予以说明，虽然以正极集电极耳为例进行了说明，但负极集电极耳的情况也同样。
将表面侧电池单元中的正极集电极耳的电阻设为R1、将中央侧电池单元中的正极集电极耳的电阻设为R2的情况下，R1/R2的值例如为1.1以上，可以为10以上。另一方面，R1/R2的值例如为200以下。同样，将表面侧电池单元中的负极集电极耳的电阻设为R3、将中央侧电池单元中的负极集电极耳的电阻设为R4的情况下，R3/R4的优选范围与R1/R2同样。关于正极集电极耳和负极集电极耳的电阻，可根据比电阻和形状等来求出。
本公开中，优选表面侧电池单元中的正极集电极耳的电阻大于中央侧电池单元中的正极集电极耳的电阻。同样，本公开中，优选表面侧电池单元中的负极集电极耳的电阻大于中央侧电池单元中的负极集电极耳的电阻。另外，作为具有集电极耳的集电体，可举出例如如图6所示那样，具有与电极相接触的电极接触部S和从电极接触部S的边突起的突起状的集电极耳T的集电体50。集电极耳的电阻例如可根据集电极耳的物性、集电极耳的形状、电阻体的配置、焊接条件来调整。
(1)集电极耳的物性
表面侧电池单元中的正极集电极耳的比电阻可以大于中央侧电池单元中的正极集电极耳的比电阻。同样，表面侧电池单元中的负极集电极耳的比电阻可以大于中央侧电池单元中的负极集电极耳的比电阻。如果集电极耳的材料不同，则比电阻也不同。表1中例示可用于集电极耳的材料的比电阻。
表1
比电阻(10-6Ω·cm)
Al 2.65
Cu 1.72
Fe 9.7
SUS 72
Ti 55
表面侧电池单元和中央侧电池单元可以是正极集电极耳为相同材料而负极集电极耳为不同材料，可以是正极集电极耳为不同材料而负极集电极耳为相同材料，也可以是正极集电极耳和负极集电极耳为不同材料。予以说明，集电极耳典型地从电极接触部连续地形成。即，电极接触部和集电极耳典型地为相同材料。
(2)集电极耳的形状
表面侧电池单元中的正极集电极耳的厚度可以小于中央侧电池单元中的正极集电极耳的厚度。同样，表面侧电池单元中的负极集电极耳的厚度可以小于中央侧电池单元中的负极集电极耳的厚度。例如，如图7(a)所示，表面侧电池单元中的集电极耳TX的厚度可以小于中央侧电池单元中的集电极耳TY的厚度。集电极耳的厚度越大，集电极耳的电阻倾向于变得越小。厚度之差例如为30μm以上，可以为200μm以上。
表面侧电池单元和中央侧电池单元可以是正极集电极耳为相同材料且正极集电极耳的厚度不同，可以是正极集电极耳为不同材料且正极集电极耳的厚度不同。同样，表面侧电池单元和中央侧电池单元可以是负极集电极耳为相同材料且负极集电极耳的厚度不同，可以是负极集电极耳为不同材料且负极集电极耳的厚度不同。
表面侧电池单元中的正极集电极耳的面积可以小于中央侧电池单元中的正极集电极耳的面积。同样，表面侧电池单元中的负极集电极耳的面积可以小于中央侧电池单元中的负极集电极耳的面积。例如，如图7(b)所示，表面侧电池单元中的集电极耳TX的面积(俯视图上的面积)可以小于中央侧电池单元中的集电极耳TY的面积。集电极耳的面积越大，集电极耳的电阻倾向于变得越小。予以说明，在图7(b)中，集电极耳TX和集电极耳TY的深度方向D的长度相同，但宽度方向W的长度不同。中央侧电池单元中的集电极耳TY的面积相对于表面侧电池单元中的集电极耳TX的面积的比例例如为1.2以上，可以为2以上。另一方面，上述比例例如为10以下。
例如即使在表面侧电池单元和中央侧电池单元的集电极耳(正极集电极耳和负极集电极耳)的材料相同的情况下，也可通过集电极耳的形状来调整集电极耳的电阻。
(3)电阻体的配置
表面侧电池单元中的正极集电极耳可以在至少一个表面侧具有电阻体。同样，表面侧电池单元中的负极集电极耳可以在至少一个表面侧具有电阻体。例如，图7(c)所示，表面侧电池单元中的集电极耳TX可以在至少一个表面侧具有电阻体20。予以说明，在图7(c)中，中央侧电池单元中的集电极耳TY不具有电阻体20。通过设置电阻体，集电极耳的电阻倾向于变大。电阻体的材料与表面侧电池单元中的集电极耳的材料可以相同，也可以不同。在后者的情况下，优选电阻体的比电阻大于表面侧电池单元中的集电极耳的比电阻。
例如即使在表面侧电池单元和中央侧电池单元的集电极耳(正极集电极耳和负极集电极耳)的材料和形状相同的情况下，也可通过配置电阻体来调整集电极耳的电阻。
(4)焊接条件
与表面侧电池单元中的正极集电极耳相接的焊接部的面积可以小于与中央侧电池单元中的正极集电极耳相接的焊接部的面积。同样，与表面侧电池单元中的负极集电极耳相接的焊接部的面积可以小于与中央侧电池单元中的负极集电极耳相接的焊接部的面积。例如图7(d)所示，与表面侧电池单元中的正极集电极耳TX相接的焊接部21的面积小于与中央侧电池单元中的正极集电极耳TY相接的焊接部的面积。予以说明，在图7(d)中，在集电极耳的端面形成有多个焊接部21。另外，在图7(d)中，集电极耳TX和TY具有电阻体20，但可以不具有电阻体20。
例如即使在表面侧电池单元和中央侧电池单元的集电极耳(正极集电极耳和负极集电极耳)的材料和形状相同的情况下，也可通过焊接部的面积来调整集电极耳的电阻。
2、层叠电池的构成
将构成层叠电池的多个电池单元沿层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元～第N电池单元。N表示层叠电池所含的电池单元总数，例如为3以上，可以为10以上，也可以为20以上，还可以为40以上。另一方面，N例如为200以下，可以为150以下，也可以为100以下。
表面侧电池单元优选为属于第1电池单元～第(N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元。此处，第(N/3)电池单元是指相当于电池单元总数N除以3而得到的值的顺序的电池单元。例如，在电池单元总数为60的情况下，第(N/3)电池单元为第20电池单元。予以说明，在(N/3)不是整数的情况下，将小数点后第一位四舍五入，特定为第(N/3)电池单元。另外，表面侧电池单元例如可以为属于第1电池单元～第20电池单元的电池单元区域的电池单元，也可以为属于第1电池单元～第10电池单元的电池单元区域的电池单元。
另外，表面侧电池单元可以为例如属于第5电池单元～第(N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元，也可以为属于第10电池单元～第(N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元。如后述的参考例1、2中记载的那样，有时也存在因层压膜等外包装体的影响，钉刺时第1电池单元的短路电阻变大的情况。因此，可以排除第1电池单元和其附近的电池单元地特定表面侧电池单元。
另一方面，中央侧电池单元为与表面侧电池单元相比位于中央侧的电池单元。“中央侧”是指所层叠的电池单元的厚度方向的中心侧。中央侧电池单元优选为属于第(N/3)+1电池单元～第(2N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元。此处，第(N/3)+1电池单元是指比第(N/3)大一个顺序的电池单元。另一方面，第(2N/3)电池单元是指相当于电池单元总数N的2倍的值除以3而得到的值的顺序的电池单元。例如，在电池单元总数为60的情况下，第(2N/3)电池单元为第40电池单元。予以说明，在(2N/3)不是整数的情况下，将小数点后第一位四舍五入，特定为第(2N/3)电池单元。另外，中央侧电池单元可以为例如属于第21电池单元～第40电池单元的电池单元区域的电池单元。
另外，将第1电池单元～第(N/3)电池单元的电池单元区域设为电池单元区域A，将第(N/3)+1电池单元～第(2N/3)电池单元的电池单元区域设为电池单元区域B。电池单元区域A中的正极集电极耳的平均电阻RAC优选大于电池单元区域B中的正极集电极耳的平均电阻RBC。RAC/RBC的值例如为1.1以上，可以为10以上。另一方面，RAC/RBC的值例如为200以下。同样，电池单元区域A中的负极集电极耳的平均电阻RAA优选大于电池单元区域B中的负极集电极耳的平均电阻RBA。RAA/RBA的优选范围与RAC/RBC相同。
另外，将第1电池单元～第20电池单元的电池单元区域设为电池单元区域C，将第21电池单元～第40电池单元的电池单元区域设为电池单元区域D。电池单元区域C中的正极集电极耳的平均电阻RCC优选大于电池单元区域D中的正极集电极耳的平均电阻RDC。RCC/RDC的值例如为1.1以上，可以为10以上。另一方面，RCC/RDC的值例如为200以下。同样，电池单元区域C中的负极集电极耳的平均电阻RCA优选大于电池单元区域D中的负极集电极耳的平均电阻RDA。RCA/RDA的优选范围与RCC/RDC同样。
另外，在钉刺试验后的层叠电池中，将短路电阻和极耳电阻的合计最小的电池单元的电阻设为RMin，将短路电阻和极耳电阻的合计最大的电池单元的电阻设为RMax。例如，在使用金属活性物质(特别是Si或Si合金)作为负极活性物质的情况下，RMax/RMin的值优选为100以下，更优选为5.0以下。予以说明，钉刺试验的条件按后述的参考例1、2中记载的条件进行。
3、电池单元
本公开中的电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。电池单元典型地为利用Li离子传导的电池单元(Li离子电池单元)。另外，电池单元优选为可充放电的电池单元(二次电池)。
(1)负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要，还可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂中的至少一种。
负极活性物质没有特别限定，例如可举出金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质，例如可举出金属单质、金属合金。作为金属活性物质中所含的金属元素，例如可举出Si、Sn、In、Al等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Si合金，例如可举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金。予以说明，例如Si-Al系合金是指至少含有Si及Al的合金，可以为仅含有Si及Al的合金，也可以为进一步含有其它金属元素的合金。对于Si-Al系合金以外的合金也同样。金属合金可以为2成分体系的合金，也可以为3成分体系以上的多成分体系合金。
另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为氧化物活性物质，例如可举出Li4Ti5O12等钛酸锂。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如在10nm～50μm的范围内，可以在100nm～20μm的范围内。负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为50重量％以上，可以在60重量％～99重量％的范围内。
固体电解质材料没有特别限定，例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)。予以说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S及P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
特别是，硫化物固体电解质材料优选具备含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al及B中的至少一种)和S的离子导体。进而，上述离子导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是由于能制得化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。原组成的阴离子结构的比例相对于离子导体中的全部阴离子结构优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例可通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来决定。
硫化物固体电解质材料除了上述离子导体，还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。
固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。
作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。另外，作为粘结剂，例如可举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘结剂。
负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。
(2)正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂中的至少一种。
正极活性物质没有特别限定，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如，可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。另外，作为氧化物活性物质，可以使用由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)表示的LiMn尖晶石活性物质、钛酸锂等。
另外，正极活性物质的表面也可以形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是由于能抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，可以在1nm～20nm的范围内。正极活性物质表面的涂层的被覆率例如为50％以上，可以为80％以上。
关于用于正极活性物质层的固体电解质材料、导电材料及粘结剂，与上述“(1)负极活性物质层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。
(3)固体电解质层
固体电解质层为正极活性物质层与负极集电体之间形成的层。另外，固体电解质层至少含有固体电解质材料，根据需要，可以进一步含有粘结剂。关于用于固体电解质层的固体电解质材料及粘结剂，与上述“(1)负极活性物质层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如在10重量％～100重量％的范围内，可以在50重量％～100重量％的范围内。另外，固体电解质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。
(4)正极集电体和负极集电体
正极集电体进行上述的正极活性物质层的集电，负极集电体进行上述的负极活性物质层的集电。正极集电体所含的金属元素没有特别限定，例如可举出Al、Fe、Ti、Ni、Zn、Cr、Au、Pt。正极集电体可以为上述金属元素的单质，也可以为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Fe合金的一例，可举出不锈钢(SUS)，优选SUS304。
作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、网状。正极集电体的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。正极集电体过薄时，有可能集电功能变低。另一方面，正极集电体的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。正极集电体过厚时，有可能电池的能量密度变低。
负极集电体所含的金属元素没有特别限定，例如可举出Cu、Fe、Ti、Ni、Zn、Co。负极集电体可以为上述金属元素的单质，也可以为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Fe合金的一例，可举出不锈钢(SUS)，优选SUS304。
作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、网状。负极集电体的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。负极集电体过薄时，有可能集电功能变低。另一方面，负极集电体的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。负极集电体过厚时，有可能电池的能量密度变低。
予以说明，本公开不受限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本公开的技术范围内。
实施例
进一步具体说明本公开。首先，在参考例1、2中，确认了在现有的层叠电池中，多个电池单元中的短路电阻的偏差大。
[参考例1]
(正极的制作)
使用翻转流动式涂覆装置(パウレック制)，在大气环境下对正极活性物质(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2)涂覆LiNbO3。其后，在大气环境下进行烧成，在正极活性物质的表面形成含有LiNbO3的涂层。由此，得到了在表面具有涂层的正极活性物质。
接着，在聚丙烯(PP)制容器中，按正极活性物质：硫化物固体电解质材料：导电材料：粘结剂＝85:13:1:1的重量比添加丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液、得到的正极活性物质、硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)和导电材料(气相生长碳纤维、VGCF，昭和电工制)。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡3分钟，进而，用超声波分散装置搅拌30秒，得到涂敷液。
接着，准备Al箔(日本制箔制，正极集电体)。使用施涂器，通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Al箔上。将涂敷的电极自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，在正极集电体的一个表面上形成正极活性物质层。接着，按照电池尺寸进行裁剪，得到正极。
(负极的制作)
在PP制容器中，按负极活性物质：硫化物固体电解质材料：导电材料：粘结剂＝55:42:2:1的重量比添加丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液、负极活性物质(硅，高纯度化学制，平均粒径D50＝5μm)、硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)和导电材料(气相生长碳纤维，VGCF，昭和电工制)。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，进而，用超声波分散装置搅拌30秒，得到涂敷液。
接着，如图8(a)所示，准备Cu箔(负极集电体5)。使用施涂器，通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Cu箔上。将涂敷的电极自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟。由此，如图8(b)所示，在Cu箔(负极集电体5)的一个表面上形成负极活性物质层2。其后，进行同样的处理，如图8(c)所示，在Cu箔(负极集电体5)的另一个表面上形成负极活性物质层2。接着，按照电池尺寸进行裁剪，得到负极。
(固体电解质层的制作)
在PP制容器中，添加庚烷、丁烯橡胶系粘结剂(JSR社制)的5重量％庚烷溶液、硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝2.5μm)。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，进而，用超声波分散装置搅拌30秒，得到涂敷液。
接着，准备Al箔(日本制箔制)。使用施涂器，通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Al箔上。将涂敷的电极自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟。接着，按照电池尺寸进行裁剪，得到具有Al箔和固体电解质层的转印部件。
(评价用电池的制作)
将得到的2个转印部件分别配置在形成于负极集电体的两面的负极活性物质层上，利用冷等静压法(CIP法)以4吨/cm2的压力进行压制。其后，剥离转印部件的Al箔。由此，如图8(d)所示，在负极活性物质层2上形成固体电解质层3。接着，将上述中得到的2个正极分别配置在形成于负极集电体的两面的固体电解质层上，利用冷等静压法(CIP法)以4吨/cm2的压力进行压制。由此，如图8(e)所示，在固体电解质层3上形成正极活性物质层1和正极集电体4。如此，得到2层叠型电池单元。进而，层叠30个得到的2层叠型电池单元，用铝层压膜进行密封，得到评价用电池。
[参考例2]
(负极的制作)
在PP制容器中，按负极活性物质：硫化物固体电解质材料：粘结剂＝59:40:1的重量比添加丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液、负极活性物质(天然石墨，日本カーボン制，平均粒径D50＝10μm)和硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学制，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，进而，用超声波分散装置搅拌30秒，得到涂敷液。
(评价用电池的制作)
除了使用得到的涂敷液以外，与参考例1同样操作，得到2层叠型电池单元。进而，除了层叠40个得到的2层叠型电池单元以外，与参考例1同样操作，得到评价用电池。
[评价]
对参考例1、2中得到的评价用电池，在以下条件下进行钉刺试验。
充电状态：未充电
电阻计：Hioki制RM3542
钉：SK材(碳素工具钢)(顶角60°)
钉的速度：25mm/秒
从钉刺时的电压分布求出电池单元的短路电阻。将电压分布的一例示于图9。如图9所示，在钉刺时，电池单元的电压下降。此处，将初期电压设为V0、将钉刺时的最小电压设为V。另外，预先测定电池单元的内部电阻，将该内部电阻设为r。另外，将电池单元的短路电阻设为R。若假设由钉刺时的电压降而产生的电流全部为短路电流，则V/R＝(V0-V)/r的关系成立。根据该关系，能算出电池单元的短路电阻R。收集各电池单元的电压分布，确认厚度方向的短路电阻的变化。将其结果示于表2及表3。予以说明，表2及表3中的短路电阻的值为将第1电池单元的短路电阻设为1时的相对值。另外，将接近钉刺面的电池单元设为第1电池单元。
表2
<Si>
第N电池单元 短路电阻
1 1
10 0.005
20 28859
30 38255
40 671141
50 18121
60 0.026
表3
<C>
第N电池单元 短路电阻
1 1
10 0.159
40 0.968
60 3.683
80 0.698
如表2及表3所示，在参考例1、2中，均是第1电池单元的短路电阻大于第10电池单元的短路电阻。推测这是由于钉刺时，层压膜的绝缘部被卷入。另外，在参考例1中，第40电池单元的短路电阻大于第1电池单元或第10电池单元的短路电阻，在参考例2中，第60电池单元的短路电阻大于第1电池单元或第10电池单元的短路电阻。这样，短路电阻在表面侧电池单元中变小，在中央侧电池单元中变大。特别是使用Si作为负极活性物质的参考例1与使用C作为负极活性物质的参考例2相比，短路电阻的偏差非常大。

Claims (20)

1.层叠电池，其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有具备正极集电极耳的正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和具备负极集电极耳的负极集电体，其中，
上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元，
上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个条件，
条件(i)：上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的电阻大于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的电阻；和
条件(ii)：上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的电阻大于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的电阻。
2.权利要求1所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的比电阻大于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的比电阻。
3.权利要求1或2所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的比电阻大于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的比电阻。
4.权利要求1至3的任一项所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的厚度小于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的厚度。
5.权利要求1至4的任一项所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的厚度小于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的厚度。
6.权利要求1至5的任一项所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳的面积小于上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳的面积。
7.权利要求1至6的任一项所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳的面积小于上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳的面积。
8.权利要求1至7的任一项所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳在至少一个表面侧具有电阻体。
9.权利要求1至8的任一项所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳在至少一个表面侧具有电阻体。
10.权利要求1至9的任一项所述的层叠电池，其中，与上述表面侧电池单元中的上述正极集电极耳相接的焊接部的面积小于与上述中央侧电池单元中的上述正极集电极耳相接的焊接部的面积。
11.权利要求1至10的任一项所述的层叠电池，其中，与上述表面侧电池单元中的上述负极集电极耳相接的焊接部的面积小于与上述中央侧电池单元中的上述负极集电极耳相接的焊接部的面积。
12.权利要求1至11的任一项所述的层叠电池，其中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元～第N电池单元时，上述表面侧电池单元为属于第1电池单元～第(N/3)电池单元的电池单元区域A的电池单元，其中N≥3。
13.权利要求12所述的层叠电池，其中，上述中央侧电池单元为属于第(N/3)+1电池单元～第(2N/3)电池单元的电池单元区域B的电池单元。
14.权利要求13所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域A中的上述正极集电极耳的平均电阻大于上述电池单元区域B中的上述正极集电极耳的平均电阻。
15.权利要求13或14所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域A中的上述负极集电极耳的平均电阻大于上述电池单元区域B中的上述负极集电极耳的平均电阻。
16.权利要求1至11的任一项所述的层叠电池，其中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元～第N电池单元时，上述表面侧电池单元为属于第1电池单元～第20电池单元的电池单元区域C的电池单元，其中N≥60。
17.权利要求16所述的层叠电池，其中，上述中央侧电池单元为属于第21电池单元～第40电池单元的电池单元区域D的电池单元。
18.权利要求17所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域C中的上述正极集电极耳的平均电阻大于上述电池单元区域D中的上述正极集电极耳的平均电阻。
19.权利要求17或18所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域C中的上述负极集电极耳的平均电阻大于上述电池单元区域D中的上述负极集电极耳的平均电阻。
20.权利要求1至19的任一项所述的层叠电池，其中，上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。
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