JP2016157608A - 全固体電池の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、銅を含む負極集電体と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とが順に積層され、上記負極層が硫化物固体電解質を含む全固体電池の処理方法であって、加熱処理および上記負極活物質の電位を高くする処理の少なくとも一方の処理を行うことにより、上記負極層と上記負極集電体との間に、硫化銅を生成する硫化銅生成工程と、上記硫化銅を介して接触する上記負極層および上記負極集電体を分離する分離工程とを有することを特徴とする全固体電池の処理方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1
Description
本発明は、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた固体電池は、Liイオン伝導性が優れるという利点を有している。
ところで、従来から、耐用年数が過ぎた使用済みの電池のリサイクルが行われている。例えば、特許文献1には、電解液を用いた液系電池において、正極層か負極層のいずれか一方のリード部を切断し、加圧エアを吹き付けて切断した方の電極層を落下させ、正極層と負極層とを分離する方法が開示されている。
上述のように、固体電解質材料を用いた全固体電池は、電池性能を確保するという観点から、正極層、固体電解質層、および負極層が、高圧プレスにより強固に接合される。このような状態では、例えば、全固体電池のリサイクル時に、各層を分離することができない。特に、2セル以上の電池が積層された多積層電池である場合には、高エネルギー密度化が可能である一方、リサイクル時には、多積層電池を一括して処理することとなる。
本発明は、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、銅を含む負極集電体と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とが順に積層され、上記負極層が硫化物固体電解質を含む全固体電池の処理方法であって、加熱処理および上記負極活物質の電位を高くする処理の少なくとも一方の処理を行うことにより、上記負極層と上記負極集電体との間に、硫化銅を生成する硫化銅生成工程と、上記硫化銅を介して接触する上記負極層および上記負極集電体を分離する分離工程とを有することを特徴とする全固体電池の処理方法を提供する。
本発明によれば、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離することができる。
本発明においては、上記硫化銅生成工程が、上記固体電解質層中に参照極を配置し、上記参照極と上記負極集電体との間に、2.3V(vs.Li)以上の電圧を印加することにより、硫化銅を生成する工程であることが好ましい。
本発明においては、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法を提供するという効果を奏する。
以下、本発明の全固体電池の処理方法について、詳細に説明する。
図1は、本発明の全固体電池の処理方法の一例を示す工程図である。本発明の全固体電池の処理方法としては、例えば、図1(a)〜(c)に示すように、銅を含む負極集電体5と、負極活物質を含む負極層2と、固体電解質層3と、正極活物質を含む正極層1と、正極集電体4とが順に形成された全固体電池(図1(a))において、負極層2と負極集電体5との間に、硫化銅を生成する硫化銅生成工程(図1(b))と、硫化銅を介して接触する負極層2および負極集電体5を分離する分離工程(図1(c))とを有する全固体電池の処理方法が挙げられる。また、本発明における全固体電池は、負極層、固体電解質層および正極層が硫化物固体電解質を含むことが好ましい。
本発明によれば、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離することができる。従来、硫化物固体電解質を含む負極層を有する全固体電池において、負極集電体に銅を用いた場合、銅と硫化物固体電解質とが反応して硫化銅が生成され、これにより、全固体電池の容量が低下するという問題がある。そのため、全固体電池の使用時には、硫化銅の生成を抑制する試みがなされている。一方、本発明者らは、負極層と負極集電体との間に、積極的に硫化銅を生成することにより、負極層および負極集電体を容易に分離することができるという新たな知見を得た。これは、負極層および負極集電体の間に生成される硫化銅が、比較的もろい構造であることが要因であると推測される。以上のことから、本発明によれば、硫化物固体電解質を含む負極層と銅を含む負極集電体との間に、積極的に硫化銅を生成する硫化銅生成工程を有することにより、硫化銅が生成された負極層と負極集電体との界面を起点として、負極層および負極集電体を効率良く分離することができる。
本発明の全固体電池の処理方法は、2セル以上の全固体電池が積層された多積層電池に適用した場合に、顕著な効果を奏する。また、全固体電池は電解液を用いないため、多積層電池とすることによる高エネルギー密度化が可能となる。多積層電池をリサイクルする際、多積層電池から一度に層単位へと分離すると、エネルギーが残留した状態となり、高電圧リスクが高まるという問題がある。したがって、多積層電池をリサイクルする際には、まず、多積層電池をいくつかのセルに分離し、小単位化する必要がある。しかしながら、多積層電池は、使用中の層間剥離を防ぐために、各層の密着強度が大きい構造になっている。そのため、多積層電池をいくつかのセルに分離して小単位化することが困難であるという問題がある。なお、電解液を用いた液系電池では、各層を分離する方法がいくつか報告されているが、多積層電池は全固体電池やポリマー電池固有の構造である。そのため、多積層電池をいくつかのセルに分離して小単位化する処理方法についての報告例は殆どない。
一方、本発明の全固体電池の処理方法は、負極層および負極集電体を効率良く分離することが可能である。したがって、多積層電池に本発明の処理方法を適用した場合には、多積層電池をいくつかのセルに効率良く分離することができる。具体的には、例えば、図2に示すように、正極集電体4、正極層1、固体電解質層3、負極層2、および負極集電体5が順に積層された単セル(全固体電池)が2セル以上積層された多積層電池において、負極層2と負極集電体5との間に硫化銅を生成することにより、硫化銅が生成された負極層2および負極集電体5を起点として、多積層電池をいくつかのセルに分離し、小単位化することが可能となる。
以下、本発明の全固体電池の処理方法について、各工程に分けて説明する。
以下、本発明の全固体電池の処理方法について、各工程に分けて説明する。
1.硫化銅生成工程
本発明における硫化銅生成工程は、加熱処理および負極活物質の電位を高くする処理の少なくとも一方の処理を行うことにより、負極層と負極集電体との間に、硫化銅を生成する工程である。
以下、負極層、負極集電体および硫化銅生成工程について詳細に説明する。
本発明における硫化銅生成工程は、加熱処理および負極活物質の電位を高くする処理の少なくとも一方の処理を行うことにより、負極層と負極集電体との間に、硫化銅を生成する工程である。
以下、負極層、負極集電体および硫化銅生成工程について詳細に説明する。
(1)負極層
本発明における負極層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも1つを含有していても良い。
本発明における負極層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも1つを含有していても良い。
負極活物質としては、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成することが可能であれば特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、硫化銅生成工程において、負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成する程度に電位を高くすることができる負極活物質であることが好ましい。
負極活物質の具体的な種類としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、負極活物質としては、Li4Ti5O12が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等が挙げられる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
また、硫化物固体電解質がLi2S−P2S5系である場合、Li2SおよびP2S5の割合は、質量比で、Li2S:P2S5=50:50〜100:0の範囲内であることが好ましく、中でもLi2S:P2S5=70:30であることが好ましい。
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング(ボールミル等)を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温(25℃)におけるLiイオン伝導度は、例えば、1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンファイバー(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材、ブチレンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。
負極層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
(2)負極集電体
本発明における負極集電体は、銅を含むものであれば特に限定されない。本発明における負極集電体は、銅のみから構成されていても良く、銅以外の材料を有していても良い。銅以外の材料を有する負極集電体としては、例えば、銅合金、銅にニッケルやクロム、カーボン等をメッキまたは蒸着したものが挙げられる。負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
本発明における負極集電体は、銅を含むものであれば特に限定されない。本発明における負極集電体は、銅のみから構成されていても良く、銅以外の材料を有していても良い。銅以外の材料を有する負極集電体としては、例えば、銅合金、銅にニッケルやクロム、カーボン等をメッキまたは蒸着したものが挙げられる。負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
(3)硫化銅生成工程
本発明おける硫化銅生成工程は、負極層および負極集電体の間に硫化銅を生成することができる工程であれば特に限定されない。
本発明おける硫化銅生成工程は、負極層および負極集電体の間に硫化銅を生成することができる工程であれば特に限定されない。
ここで、「負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する」とは、後述する分離工程において、負極層および負極集電体を分離することができる程度の硫化銅を生成することができれば特に限定されない。具体的には、エネルギー分散型X線分光法(EDX)により、負極層と負極集電体との間(界面)を測定したときに、硫黄(S)に対する銅(Cu)の原子数濃度比(Cu/S比)が、例えば、0.2以上である。本発明においては、負極層と負極集電体との間(界面)におけるCu/S比が、0.4以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましい。
また、「負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成する程度」とは、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成し、後述する分離工程において、硫化銅を起点として負極層および負極集電体を分離することが可能な程度を意味する。また、そのような「電位」については、例えば、次のような測定方法により求めることができる。まず、作用極に対象となる負極集電体材料、対極にIn/Li合金を使用し、極間に硫化物固体電解質を挿入した評価用サンプルを作製し、次いで、一般的な電極測定装置を使用し、2電極法にて、25℃で上記評価用サンプルのサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を実施して、酸化電流ピークを生じる電位を確認する。本発明においては、酸化電流ピークを生じる電位を、「負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成する程度」の電位と定義する。
また、「負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成する程度」とは、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成し、後述する分離工程において、硫化銅を起点として負極層および負極集電体を分離することが可能な程度を意味する。また、そのような「電位」については、例えば、次のような測定方法により求めることができる。まず、作用極に対象となる負極集電体材料、対極にIn/Li合金を使用し、極間に硫化物固体電解質を挿入した評価用サンプルを作製し、次いで、一般的な電極測定装置を使用し、2電極法にて、25℃で上記評価用サンプルのサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を実施して、酸化電流ピークを生じる電位を確認する。本発明においては、酸化電流ピークを生じる電位を、「負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成する程度」の電位と定義する。
上述のようにして求められる負極活物質の電位は、負極集電体の材料に応じて適宜変更されるものである。ここで、作用極にCu箔を使用し、対極にIn/Li合金を使用した場合の負極活物質の電位についてCV測定を行った。その結果、図3に示すよに、電位2.3V付近に酸化電流ピークが現れる。これは、下記式(1)に示す反応によると推測される。また、下記式(1)で示される反応を進めるためには、理論上2.14VvsLi/Li+よりも貴な電位とする必要がある。すなわち、負極集電体としてCu箔を使用する場合には、硫化銅生成工程において、負極活物質の電位を2.3VvsLi/Li+よりも貴な電位とすることが好ましい。
本発明における硫化銅生成工程としては、例えば、次の第1実施態様〜第3実施態様が挙げられる。
(a)第1実施態様
負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する方法としては、後述する分離工程において、負極層および負極集電体の間を分離する程度に、硫化銅を生成することができる温度条件および放電条件を設定し、全固体電池を加熱処理および放電処理することにより硫化銅を生成する方法が挙げられる。
負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する方法としては、後述する分離工程において、負極層および負極集電体の間を分離する程度に、硫化銅を生成することができる温度条件および放電条件を設定し、全固体電池を加熱処理および放電処理することにより硫化銅を生成する方法が挙げられる。
第1実施態様によれば、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法とすることができる。特に、図4に示すように、2セル以上の全固体電池10が積層された多積層電池20である場合には、図5に示すように、一括して負極層と負極集電体との間に、硫化銅を生成することができる。そのため、本態様においては、全固体電池の処理方法の低コスト化および短時間化を実現することができる。なお、図4、5では図示していないが、多積層電池の場合、図6に示すように、各単セル10の正極集電体および負極集電体が、ラミネートフィルム8の内部でそれぞれ1つに集電される。図6における符号6は正極集電タブを示し、符号7は負極集電タブを示す。
全固体電池を加熱処理する温度条件は、後述する分離工程において、負極層および負極集電体の間を分離する程度に、硫化銅を生成することができれば特に限定されない。具体的には、本発明においては、例えば、60℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが特に好ましい。また、全固体電池の温度条件としては、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましい。全固体電池の加熱には、恒温槽およびホットプレート等を用いることができる。
全固体電池の放電処理する放電条件としては、後述する分離工程において、負極層および負極集電体の間を分離する程度に、硫化銅を生成することができれば特に限定されない。具体的には、本発明においては、例えば、全固体電池の電池電圧を1V以下とすることが好ましく、0V以下とすることがより好ましく、−1V以下とすることが特に好ましい。
本発明においては、温度条件および放電条件を所定の範囲内に設定することにより、負極層に含まれる硫化物固体電解質と、負極集電体に含まれる銅との反応が促進されて、効率的に硫化銅を生成することが可能となる。本発明においては、中でも、温度条件が60℃以上であり、且つ放電条件が電池電圧1V以下であることが好ましい。
本発明においては、負極集電体の材料を適宜選択することにより、負極活物質の電位を高めることができる。具体的な負極活物質の電位については、上記「(3)硫化銅生成工程」の項に記載した内容と同様であるが、例えば、2.3VvsLi/Li+よりも貴な電位とすることが好ましい。
(b)第2実施態様
また、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する方法としては、図7に示すように、固体電解質層3中に参照極9を配置し、参照極9と負極集電体5との間に、所定の電圧を印加することにより、硫化銅を生成する方法が挙げられる。
また、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する方法としては、図7に示すように、固体電解質層3中に参照極9を配置し、参照極9と負極集電体5との間に、所定の電圧を印加することにより、硫化銅を生成する方法が挙げられる。
第2実施態様によれば、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法とすることができる。特に、多積層電池である場合には、図8に示すように、特定の負極層2と負極集電体5との間に硫化銅を選択的に生成することができる。したがって、所望の負極層および負極集電体以外の界面で硫化銅が生成するのを抑制することができ、全ての負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成することにより、多積層電池が壊れる等の不具合を抑制することができる。また、第2実施態様によれば、固体電解質層中の参照極と負極集電体との間に所定の電圧を印加するため、本工程による正極層に含まれる正極活物質への影響を抑えることができる。したがって、正極活物質の良好な再利用が可能となる。また、例えば、後述する第3実施態様に比べて、負極活物質の電位が増加しやすいため、より早く硫化銅を生成することができる。
参照極と負極集電体との間に印加される電圧は、所望の負極層および負極集電体の間に硫化銅を生成することができるような電圧であれば特に限定されない。ここで、「硫化銅が生成することができるような電圧」とは、例えば、負極活物質の電位を所定の範囲まで高くすることができる電圧を意味する。なお、負極活物質の具体的な電位については、上記「(3)硫化銅生成工程」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。本発明においては、参照極と負極集電体との間に、例えば、2.3VvsLi/Li+以上の電圧を印加することが好ましい。参照極と負極集電体との間に印加される電圧が、上記範囲内であることにより、負極層に含まれる硫化物固体電解質と、負極集電体に含まれる銅との反応が促進されて、効率的に硫化銅を生成することが可能となる。
本発明における参照極に用いられる材料は、例えば、LiAlおよびLiInであることが好ましい。Liに対して安定な電位であるからである。
本発明における参照極は、固体電解質層中に配置されたものであれば特に限定されない。例えば、図9(a)に示すように、固体電解質層3中に参照極9が差し込まれていることが好ましい。本発明は、銅を含む負極集電体と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とが順に積層され、上記負極層が硫化物固体電解質を含む全固体電池であって、上記固体電解質層中に参照極が配置されていることを特徴とする全固体電池を提供することができる。
ここで、使用済みの全固体電池における固体電解質層に、図9(a)に示すように参照極9を差し込むことは技術的に難しいという問題がある。当該問題を解決するために、固体電解質層の厚みを厚くする等の方法があるが、固体電解質層の厚みが厚くなるにつれて、エネルギー密度が低下してしまう。このようなことから、本態様における参照極は、全固体電池の作製時に、予め固体電解質層中に配置しても良い。しかしながら、参照極に用いられるLiAlやLiIn等の材料は、比較的脆く、全固体電池の使用時に折れる(欠ける)等の問題がある。そのため、全固体電池が短絡する可能性が高まってしまう。そこで、本態様においては、全固体電池の作製時に、予め固体電解質層中に参照極前駆体を配置し、全固体電池の使用後に、正極層と参照極前駆体との間に電圧をかけて充電することにより、参照極前駆体とLiとを反応させて、所望の参照極を得ても良い。参照極前駆体としては、例えば、Al線(箔)やIn線(箔)が挙げられる。これらの参照極前駆体は、LiAlやLiInに比べて剛性が強いため、全固体電池の使用時に折れる等の問題が発生しにくい。したがって、全固体電池が短絡する可能性も低くなる。
全固体電池の作製時に、予め固体電解質層中に参照極前駆体を配置する場合には、図9(b)に示すように、固体電解質層3から突出した参照極前駆体9aの表面に樹脂コート9bを形成しても良い。樹脂コートを形成することにより、固体電解質層から突出した参照極前駆体を絶縁体とすることができるため、全固体電池の使用時において、参照極前駆体による短絡を抑制することができる。また、図9(c)に示すように、固体電解質層3から突出し、表面に樹脂コート9bが形成された参照極前駆体9aを、全固体電池の厚み方向に折り曲げても良い。参照極前駆体を折り曲げることにより、全固体電池の短絡をより抑制することができ、体積効率を向上させることができる。なお、参照極前駆体の表面に樹脂コートを形成した場合には、全固体電池の使用後に、ヤスリ等により樹脂コートを取り除き、参照極を作製する。
(c)第3実施態様
さらに、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する方法としては、図10に示すように、正極集電体4と負極集電体5との間に、所定の電圧を印加することにより、硫化銅を生成する方法が挙げられる。
さらに、負極層と負極集電体との間に硫化銅を生成する方法としては、図10に示すように、正極集電体4と負極集電体5との間に、所定の電圧を印加することにより、硫化銅を生成する方法が挙げられる。
第3実施態様によれば、例えば、全固体電池のリサイクル時に、負極層と負極集電体とを効率良く分離できる全固体電池の処理方法とすることができる。特に、多積層電池である場合には、図11に示すように、特定の負極層2と負極集電体5との間に硫化銅を選択的に生成することができる。したがって、所望の負極層および負極集電体以外の界面で硫化銅が生成するのを抑制することができ、全ての負極層と負極集電体との間に硫化銅が生成することにより、多積層電池が壊れる等の不具合を抑制することができる。
正極集電体と負極集電体との間に印加される電圧は、所望の負極層および負極集電体の間に硫化銅を生成することができるような電圧であれば特に限定されない。正極集電体と負極集電体との間に印加される電圧は、例えば、0V以下であることが好ましい。正極集電体と負極集電体との間に印加される電圧が上記範囲内であることにより、負極層に含まれる硫化物固体電解質と、負極集電体に含まれる銅との反応が促進されて、効率的に硫化銅を生成することが可能となる。
2.分離工程
本発明における分離工程は、硫化銅を介して接触する負極層および負極集電体を分離する工程である。ここで、「負極層および負極集電体を分離する」とは、負極層および負極集電体が、界面から剥離される状態を示す。本発明においては、負極層の強度に比べて、負極層および負極集電体の界面における剥離強度を弱めることにより、負極層および負極集電体を分離することができる。
本発明における分離工程は、硫化銅を介して接触する負極層および負極集電体を分離する工程である。ここで、「負極層および負極集電体を分離する」とは、負極層および負極集電体が、界面から剥離される状態を示す。本発明においては、負極層の強度に比べて、負極層および負極集電体の界面における剥離強度を弱めることにより、負極層および負極集電体を分離することができる。
負極層および負極集電体を分離する方法としては、負極層および負極集電体を界面から分離することができる方法であれば特に限定されない。本発明における全固体電池が、2セル以上積層された多積層電池であり、図6に示すようにラミネートフィルム8に封入されている場合には、例えば、Ar雰囲気下でラミネートフィルム8から多積層電池を取り出し、正極集電タブ6および負極集電タブ7を掴み、剥離することができる。
3.全固体電池
本発明における全固体電池は、銅を含む負極集電体と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とが順に積層され、上記負極層が硫化物固体電解質を含むものである。
以下、本発明における全固体電池の構成について、詳細に説明する。なお、負極層および負極集電体については、上記「1.硫化銅生成工程 (1)負極層」および「1.硫化銅生成工程 (2)負極集電体」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明における全固体電池は、銅を含む負極集電体と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とが順に積層され、上記負極層が硫化物固体電解質を含むものである。
以下、本発明における全固体電池の構成について、詳細に説明する。なお、負極層および負極集電体については、上記「1.硫化銅生成工程 (1)負極層」および「1.硫化銅生成工程 (2)負極集電体」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
(1)固体電解質層
本発明における固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む層である。硫化物固体電解質については、上記「1.硫化銅生成工程 (1)負極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
本発明における固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む層である。硫化物固体電解質については、上記「1.硫化銅生成工程 (1)負極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
固体電解質層における硫化物固体電解質の含有量は、例えば、10重量%〜100重量%の範囲内であることが好ましく、50重量%〜100重量%の範囲内であることがより好ましい。
本発明における固体電解質層は、硫化物固体電解質の他にも、必要に応じてポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材、ブチレンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましく、0.1μm〜100μmの範囲内であることがより好ましい。
(2)正極層
本発明における正極層は、正極活物質を含む層である。
本発明における正極層は、正極活物質を含む層である。
正極層における正極活物質は、全固体電池の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されない。本発明における正極活物質の作動電位は、負極活物質の電位に応じて適宜変更されるものであるが、例えば、3.5VvsLi/Li+より貴な電位であることが好ましい。
このような正極活物質の種類としては、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質等が挙げられる。また、上記一般式LixMyOz以外の酸化物活物質としては、例えば一般式Li1+xMn2−x−yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、NiおよびZnからなる群から選択される少なくとも一種以上、xおよびyは任意の実数)で表される異種元素置換Li−Mnスピネル、一般式LixTiOy(xおよびyは任意の実数)で表されるチタン酸リチウム、一般式LiMPO4(Mは、Fe、Mn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種)で表されるリン酸金属リチウム等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
正極活物質は、表面に被覆層が形成されていても良い。正極活物質の表面に被覆層が形成されていることにより、正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができる。被覆層に用いられる材料としては、イオン伝導性を有し、かつ活物質や固体電解質材料と接触して流動せず、被覆層の形態を維持することが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、LiNbO3、Li3PO4、Li4Ti5O12等を挙げることができる。また、被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法を挙げることができる。
正極層は、正極活物質の他に固体電解質材料を含有することが好ましい。上記正極層における固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質等が挙げられ、中でも硫化物固体電解質を用いることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料については、上記「1.硫化銅生成工程 (1)負極層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる正極層における硫化物固体電解質の含有量は、例えば、1重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%〜80重量%の範囲内であることがより好ましい。
本発明における正極層は、上述した正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「1.硫化銅生成工程 (1)負極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
(3)正極集電体
本発明における全固体電池は、正極集電体を有していても良い。正極集電体は、一般的な全固体電池に用いられる正極集電体であれば特に限定されない。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼(SUS)、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、および亜鉛等が挙げられる。また、正極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
本発明における全固体電池は、正極集電体を有していても良い。正極集電体は、一般的な全固体電池に用いられる正極集電体であれば特に限定されない。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼(SUS)、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、および亜鉛等が挙げられる。また、正極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
(4)その他の構成
本発明における全固体電池は、ラミネートフィルム等の外装体に密封された状態で使用することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等が挙げられる。
本発明における全固体電池は、ラミネートフィルム等の外装体に密封された状態で使用することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等が挙げられる。
(5)全固体電池
本発明における全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明における全固体電池は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池であることが好ましい。本発明における全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明における全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
本発明における全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明における全固体電池は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池であることが好ましい。本発明における全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明における全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
本発明における全固体電池の製造方法は、一般的な全固体電池の製造方法であれば特に限定されない。例えば、上述した構成を所定の順に積層し、プレスすることにより、全固体電池を得ることができる。プレス方法としては、例えば、平面プレス、ロールプレスおよび冷間等方圧加圧法(CIP)等が挙げられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
(正極層の作製)
酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系バインダーの5wt%酪酸ブチル溶液、正極活物質として平均粒径4μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、硫化物固体電解質としてLi2S−P2S5系ガラスセラミック、導電化材として気相法炭素繊維(VGCF(登録商標))をポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製、UH−50)で30秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で3分間振とうさせた後、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌し、正極層用組成物を調製した。次に、アプリケーターを使用してブレード法にて正極層用組成物を正極集電体上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、正極層を形成した。なお、正極集電体には、カーボン塗工Al箔(昭和電工株式会社製)を用いた。
酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系バインダーの5wt%酪酸ブチル溶液、正極活物質として平均粒径4μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、硫化物固体電解質としてLi2S−P2S5系ガラスセラミック、導電化材として気相法炭素繊維(VGCF(登録商標))をポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製、UH−50)で30秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で3分間振とうさせた後、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌し、正極層用組成物を調製した。次に、アプリケーターを使用してブレード法にて正極層用組成物を正極集電体上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、正極層を形成した。なお、正極集電体には、カーボン塗工Al箔(昭和電工株式会社製)を用いた。
(負極層の作製)
酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系バインダーの5wt%酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径10μmの天然黒鉛系カーボン(三菱化学株式会社製)、硫化物固体電解質としてLi2S−P2S5系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器で30分間振とうさせ、負極層用組成物を調整した。次に、アプリケーターを使用してブレード法にて負極層用組成物を負極集電体上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。なお、負極集電体にはCu箔を用いた。
酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系バインダーの5wt%酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径10μmの天然黒鉛系カーボン(三菱化学株式会社製)、硫化物固体電解質としてLi2S−P2S5系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器で30分間振とうさせ、負極層用組成物を調整した。次に、アプリケーターを使用してブレード法にて負極層用組成物を負極集電体上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。なお、負極集電体にはCu箔を用いた。
(固体電解質層の作製)
ブチレンゴム(BR)系バインダーの5wt%ヘプタン溶液、硫化物固体電解質としてLi2S−P2S5系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器で30分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調整した。次に、アプリケーターを使用してブレード法にて固体電解質層用組成物をAl箔上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させて固体電解質層を形成した。
ブチレンゴム(BR)系バインダーの5wt%ヘプタン溶液、硫化物固体電解質としてLi2S−P2S5系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器で30分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調整した。次に、アプリケーターを使用してブレード法にて固体電解質層用組成物をAl箔上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させて固体電解質層を形成した。
(全固体電池の作製)
負極層および負極集電体の積層体の両面に、固体電解質層それぞれ積層し、1ton/cm2でプレスした後、固体電解質層からAl箔(2枚)を剥離した。さらに、Al箔を剥離した面に、固体電解質層をそれぞれ積層し、1ton/cm2でプレスした後、固体電解質層からAl箔(2枚)を剥離した。最後に、Al箔を剥離した面に、正極層を積層し、4.3ton/cm2でプレスし、2セルの全固体電池が積層された多積層電池を得た。
負極層および負極集電体の積層体の両面に、固体電解質層それぞれ積層し、1ton/cm2でプレスした後、固体電解質層からAl箔(2枚)を剥離した。さらに、Al箔を剥離した面に、固体電解質層をそれぞれ積層し、1ton/cm2でプレスした後、固体電解質層からAl箔(2枚)を剥離した。最後に、Al箔を剥離した面に、正極層を積層し、4.3ton/cm2でプレスし、2セルの全固体電池が積層された多積層電池を得た。
(ラミネートフィルム封入)
得られた多積層電池を、ラミネートフィルム(Al基材)にて封入した。
得られた多積層電池を、ラミネートフィルム(Al基材)にて封入した。
[実施例1]
多積層電池を、60℃環境下(恒温槽)において、定電流(0.5C)で−1Vまで放電し、次いで、定電圧(−1V)で0.1Cまで放電した。その後、Ar雰囲気下にて、多積層電池をラミネートフィルムから取り出し、負極集電タブ(負極集電体)および正極集電タブ(正極集電体)を掴み、剥離した。
多積層電池を、60℃環境下(恒温槽)において、定電流(0.5C)で−1Vまで放電し、次いで、定電圧(−1V)で0.1Cまで放電した。その後、Ar雰囲気下にて、多積層電池をラミネートフィルムから取り出し、負極集電タブ(負極集電体)および正極集電タブ(正極集電体)を掴み、剥離した。
[実施例2]
多積層電池を、ホットプレート上で100℃に加熱した。その後、Ar雰囲気下にて、多積層電池をラミネートフィルムから取り出し、負極集電タブ(負極集電体)および正極集電タブ(正極集電体)を掴み、剥離した。
多積層電池を、ホットプレート上で100℃に加熱した。その後、Ar雰囲気下にて、多積層電池をラミネートフィルムから取り出し、負極集電タブ(負極集電体)および正極集電タブ(正極集電体)を掴み、剥離した。
[実施例3]
多積層電池を、ホットプレート上で150℃に加熱したこと以外は、実施例2と同様に実験した。
多積層電池を、ホットプレート上で150℃に加熱したこと以外は、実施例2と同様に実験した。
[実施例4]
多積層電池を、ホットプレート上で180℃に加熱したこと以外は、実施例2と同様に実験した。
多積層電池を、ホットプレート上で180℃に加熱したこと以外は、実施例2と同様に実験した。
[比較例1]
多積層電池を加熱しなかったこと(室温25℃)以外は、実施例2と同様に実験した。
多積層電池を加熱しなかったこと(室温25℃)以外は、実施例2と同様に実験した。
[評価]
実施例1〜4および比較例1について、負極集電体と負極層との間の界面剥離の評価を行った。その結果、実施例1〜4では、負極集電体と負極層との間の界面剥離が可能であったが、比較例1では、電池間が割れてしまい負極集電体と負極層との間の界面剥離を行うことはできなかった。次に、実施例1、2について、剥離された負極集電体と負極層との間の界面を、日立ハイテクノロジー製FE−SEMにてEDX元素分析を行った。また、EDX元素分析の結果から、硫黄(S)に対する銅(Cu)の原子数濃度比(Cu/S比)を算出して、硫化銅の生成量を定義した。なお、実施例3、4および比較例1では、Cu/S比を算出しなかった。
実施例1〜4および比較例1について、負極集電体と負極層との間の界面剥離の評価を行った。その結果、実施例1〜4では、負極集電体と負極層との間の界面剥離が可能であったが、比較例1では、電池間が割れてしまい負極集電体と負極層との間の界面剥離を行うことはできなかった。次に、実施例1、2について、剥離された負極集電体と負極層との間の界面を、日立ハイテクノロジー製FE−SEMにてEDX元素分析を行った。また、EDX元素分析の結果から、硫黄(S)に対する銅(Cu)の原子数濃度比(Cu/S比)を算出して、硫化銅の生成量を定義した。なお、実施例3、4および比較例1では、Cu/S比を算出しなかった。
1 … 正極層
2 … 負極層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 全固体電池
2 … 負極層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 全固体電池
Claims (2)
- 銅を含む負極集電体と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とが順に積層され、前記負極層が硫化物固体電解質を含む全固体電池の処理方法であって、
加熱処理および前記負極活物質の電位を高くする処理の少なくとも一方の処理を行うことにより、前記負極層と前記負極集電体との間に、硫化銅を生成する硫化銅生成工程と、
前記硫化銅を介して接触する前記負極層および前記負極集電体を分離する分離工程とを有することを特徴とする全固体電池の処理方法。 - 前記硫化銅生成工程が、前記固体電解質層中に参照極を配置し、前記参照極と前記負極集電体との間に、2.3Vvs.Li/Li+以上の電圧を印加することにより、硫化銅を生成する工程であることを特徴とする請求項1に記載の全固体電池の処理方法。
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- 2015-02-25 JP JP2015035153A patent/JP2016157608A/ja active Pending
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