WO2022270140A1 - 電池 - Google Patents

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WO2022270140A1
WO2022270140A1 PCT/JP2022/018141 JP2022018141W WO2022270140A1 WO 2022270140 A1 WO2022270140 A1 WO 2022270140A1 JP 2022018141 W JP2022018141 W JP 2022018141W WO 2022270140 A1 WO2022270140 A1 WO 2022270140A1
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WO
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layer
positive electrode
lithium
active material
solid electrolyte
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PCT/JP2022/018141
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裕介 伊東
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses a reference electrode which is arranged between a working electrode and a counter electrode with a separator interposed therebetween, and which has a stainless steel core material and a lithium film covering it.
  • a battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode layer having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material containing a lithium element, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer, a reference electrode at least partially embedded in the solid electrolyte layer, wherein the reference electrode includes lithium that constitutes at least a portion of the portion of the reference electrode that is embedded in the solid electrolyte layer. It has a metal member containing a non-alloying metal.
  • the potential of the electrodes can be stably measured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery including a reference electrode in which metallic lithium is deposited on a metal wire member according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing a battery according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to a modification of the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a charge curve when metallic lithium is deposited in the battery according to the example.
  • FIG. 6 is a diagram showing the initial charge curve of the battery according to the example.
  • An all-solid-state battery that uses a flame-retardant solid electrolyte instead of the electrolyte containing a combustible organic solvent used in conventional non-aqueous electrolyte lithium-ion secondary batteries is safe and reliable. have a high advantage in terms of For this reason, it is considered a promising next-generation battery due to its high potential in terms of cost and energy density, such as the simplification of safety devices, and the competition to develop it is accelerating day by day.
  • a tripolar measurement method using a reference electrode is known as a method for investigating the unipolar potential and electrochemical behavior of each electrode.
  • a battery such as an all-solid-state battery having a solid electrolyte layer
  • the reference electrode is embedded in the solid electrolyte layer, or the reference electrode is brought into contact with the side surface of the solid electrolyte layer. is necessary.
  • potential fluctuations occur with environmental conditions such as temperature and the passage of time, making it difficult to stably measure the potential. .
  • the present disclosure has been made in view of the above-described problems, and provides a battery such as an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer, which can stably measure the potential of an electrode.
  • a battery according to an aspect of the present disclosure includes a positive electrode layer having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material containing a lithium element, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer. and a reference electrode at least partially embedded in the solid electrolyte layer, wherein the reference electrode comprises lithium constituting at least part of the portion of the reference electrode embedded in the solid electrolyte layer. It has a metal member containing a metal that does not alloy with.
  • the "metal that does not alloy with lithium” may include, for example, at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, nickel, chromium, and titanium.
  • metallic lithium exists in advance on the surface of the metallic member, or metallic lithium is deposited on the surface of the metallic member by using part of the lithium ions emitted from the positive electrode layer or the like as a lithium source.
  • the potential of each of the positive electrode layer and the negative electrode layer can be measured with high accuracy using the reference electrode.
  • the metal member contains a metal that does not form an alloy with lithium, the formation of an alloy with lithium is suppressed. Fluctuations can be suppressed. Therefore, by using the battery according to this aspect, the potential of the electrode can be stably measured using the reference electrode.
  • the metal that does not alloy with lithium may be stainless steel.
  • Stainless steel is flexible and less prone to breakage when embedded in the solid electrolyte layer, compared to nickel or the like, which is difficult to alloy with metallic lithium like stainless steel.
  • the metal member may be a metal wire member having a linear shape.
  • the shape of the metal member may be linear, plate-like, or foil.
  • the metal member is less likely to break, and the manufacturing process becomes simpler.
  • the metal member has a plate-like shape, the number of lithium deposition sites increases, so the stability as a reference electrode increases.
  • the metal member has a foil shape, short circuits between the positive electrode layer and the negative electrode layer can be further suppressed.
  • the metal member may further include a metal layer composed of a metal material that coats the metal that does not alloy with lithium and that alloys with lithium.
  • the deposition overvoltage when depositing metallic lithium on the metal member can be lowered.
  • metallic lithium can be deposited on the metal member in a more uniform form. Therefore, the potential of the electrode can be measured more stably using the reference electrode.
  • the metal material may contain at least one selected from the group consisting of silver, gold, silicon, aluminum, zinc, cadmium, indium, lead, gallium, bismuth, antimony, tin, and magnesium. Also, for example, the metal material may contain silver.
  • the reference electrode may further include metallic lithium covering the metal member.
  • the potential of each of the positive electrode layer and the negative electrode layer can be measured using the potential of metallic lithium of the reference electrode as a reference potential.
  • the amount of metallic lithium and the initial charge capacity of the positive electrode active material layer are defined by taking the amount of metallic lithium as a (mAh) and the initial charging capacity of the positive electrode active material layer as b (mAh). In some cases, 100 ⁇ (a+b)/a ⁇ 1000 may be satisfied.
  • the metal member is in contact with the solid electrolyte layer.
  • each figure is a schematic diagram and is not necessarily strictly illustrated. Therefore, for example, scales and the like do not necessarily match in each drawing. Moreover, in each figure, substantially the same configurations are denoted by the same reference numerals, and overlapping descriptions are omitted or simplified.
  • the terms “upper” and “lower” do not refer to the upward direction (vertically upward) and the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but are based on the stacking order in the stacking structure. It is used as a term defined by a relative positional relationship. Also, the terms “above” and “below” are used only when two components are spaced apart from each other and there is another component between them, as well as when two components are spaced apart from each other. It also applies when two components are in contact with each other and are placed in close contact with each other.
  • plan view means when viewed from a direction perpendicular to the main surface of the battery, unless otherwise specified, such as when used alone.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to this embodiment.
  • the battery 1 according to the present embodiment includes a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, a solid electrolyte layer 30 positioned between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, and a reference electrode 40 embedded in the solid electrolyte layer 30. And prepare.
  • the battery 1 is, for example, an all-solid battery.
  • battery 1 is a lithium ion battery using lithium ions as ions that move through solid electrolyte layer 30 .
  • the shape of the battery 1 is, for example, a flat rectangular parallelepiped with the shortest length in the stacking direction.
  • the shape of the battery 1 is not particularly limited, and may be other shapes such as a cubic shape, a columnar shape, a truncated square pyramid shape, a truncated cone shape, or a polygonal columnar shape.
  • the plan view shape of the battery 1 is, for example, a rectangle.
  • the planar shape of the battery 1 may be a square, a parallelogram, a rhombus, or any other quadrangle, a hexagon, an octagon, or any other polygon, or a circle or an ellipse. good.
  • the thickness of each layer is exaggerated in order to facilitate understanding of the layer structure of the battery 1 .
  • the area of the main surface of the battery 1 is, for example, 1 cm 2 or more and 100 cm 2 or less.
  • the battery 1 can be used, for example, in mobile electronic devices such as smartphones and digital cameras.
  • the area of the main surface of battery 1 may be 100 cm 2 or more and 1000 cm 2 or less.
  • the battery 1 can be used, for example, as a power source for large mobile equipment such as electric vehicles.
  • “Main surface” means the surface of battery 1 having the widest area.
  • the main surface of the battery 1 is, for example, a surface whose normal direction is the stacking direction of the battery 1 .
  • the positive electrode layer 10 has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 .
  • the cathode active material layer 12 is located between the cathode current collector 11 and the solid electrolyte layer 30 .
  • the negative electrode layer 20 has a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 .
  • the negative electrode active material layer 22 is located between the negative electrode current collector 21 and the solid electrolyte layer 30 .
  • the positive electrode current collector 11, the positive electrode active material layer 12, the solid electrolyte layer 30, the negative electrode active material layer 22, and the negative electrode current collector 21 are laminated in this order.
  • positive electrode current collector 11, positive electrode active material layer 12, solid electrolyte layer 30, negative electrode active material layer 22, and negative electrode current collector 21 have the same shape and size. Contours match.
  • a cathode active material layer 12 is in contact with the main surface of the cathode current collector 11 .
  • the positive electrode current collector 11 may include a current collector layer, which is a layer containing a conductive material and provided in a portion in contact with the positive electrode active material layer 12 .
  • the material of the positive electrode current collector 11 is not limited to a specific material, and materials commonly used in batteries can be used.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector 11 include copper, copper alloys, aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel, titanium, carbon, lithium, indium, and conductive resins.
  • the shape of the positive electrode current collector 11 is not limited to a specific shape. Examples of the shape of the positive electrode current collector 11 include foil, film, mesh and sheet. The surface of the positive electrode current collector 11 may be uneven.
  • the positive electrode layer 10 may not include the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 12 may include a lead terminal, a current collector of another battery, a connection layer with another battery, or the like. may function as a current collector. That is, the positive electrode layer 10 may include only the positive electrode active material layer 12 out of the positive electrode current collector 11 and the positive electrode active material layer 12 .
  • the cathode active material layer 12 is located between the cathode current collector 11 and the solid electrolyte layer 30 .
  • the positive electrode active material layer 12 is arranged to face the negative electrode active material layer 22 with the solid electrolyte layer 30 interposed therebetween.
  • the positive electrode active material layer 12 includes, for example, at least a positive electrode active material, and if necessary, may include at least one of a solid electrolyte, a conductive aid, and a binder material.
  • the positive electrode active material layer 12 contains, for example, a positive electrode active material containing lithium element. That the positive electrode active material contains a lithium element means that lithium (Li) is included in the composition formula of at least one material used for the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes, for example, a material having properties of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides and transition metal oxynitrides.
  • Lithium-containing transition metal oxides include, for example, Li(Ni, Co, Al)O 2 , Li(Ni, Co, Mn)O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt manganate.
  • the positive electrode active material may be, for example, Li(Ni, Co, Mn) O2 .
  • solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 12 a solid electrolyte exemplified as a solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 30 described later can be used.
  • a negative electrode active material layer 22 is in contact with the main surface of the negative electrode current collector 21 .
  • the negative electrode current collector 21 may include a current collector layer, which is a layer containing a conductive material and provided in a portion in contact with the negative electrode active material layer 22 .
  • the material of the negative electrode current collector 21 is not limited to a specific material, and materials commonly used in batteries can be used.
  • materials for the negative electrode current collector 21 include metal materials such as stainless steel, nickel, copper, and alloys thereof. Copper and its alloys are inexpensive and easy to thin.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector 21 include foil, film, mesh and sheet. Concavities and convexities may be provided on the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the negative electrode layer 20 may not include the negative electrode current collector 21.
  • the negative electrode active material layer 22 may include a lead terminal, a current collector of another battery, a connection layer with another battery, or the like. may function as a current collector. That is, the negative electrode layer 20 may include only the negative electrode active material layer 22 between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 .
  • each of the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Sufficient mechanical strength can be obtained by setting the thickness of the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 to 1 ⁇ m or more. Moreover, since the thickness of the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 is 30 ⁇ m or less, the energy density of the battery is less likely to decrease.
  • the negative electrode active material layer 22 is located between the negative electrode current collector 21 and the solid electrolyte layer 30 .
  • the negative electrode active material layer 22 includes, for example, at least a negative electrode active material and, if necessary, may include at least one of a solid electrolyte, a conductive aid, and a binder material.
  • the negative electrode active material includes, for example, a material that absorbs and releases lithium ions.
  • Examples of negative electrode active materials include metal lithium, metals or alloys that exhibit an alloying reaction with lithium, carbon, transition metal oxides, transition metal sulfides, and the like.
  • Examples of carbon include graphite and non-graphitic carbon such as hard carbon and coke.
  • transition metal oxides include TiO, CuO, NiO and SnO.
  • the transition metal sulfide for example, copper sulfide represented by CuS can be used.
  • metals or alloys that exhibit an alloying reaction with lithium include silicon compounds, tin compounds, and alloys of aluminum compounds and lithium.
  • the negative electrode active material may be silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer 22 a solid electrolyte exemplified as a solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 30 described later can be used.
  • the solid electrolyte layer 30 is arranged between the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 . Solid electrolyte layer 30 is in contact with each of positive electrode active material layer 12 and negative electrode active material layer 22 .
  • the solid electrolyte layer 30 contains at least a solid electrolyte and, if necessary, may contain a binder material.
  • the solid electrolyte has lithium ion conductivity.
  • Solid electrolytes used for the solid electrolyte layer 30 include, for example, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
  • LiX (X is any one of F, Cl, Br and I), Li 2 O, MO p , Li q MO r (M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe and Zn, and p, q, and r are natural numbers) and the like may be added.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li-B-O compounds as bases, and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 and the like are added to glasses and glass ceramics. mentioned.
  • the halide solid electrolyte is represented, for example, by the composition formula Li ⁇ M ⁇ X ⁇ , where ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values greater than 0, and M is a metal element other than Li and a metalloid element.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and all Groups 13 to 16 except for the metalloid elements mentioned above and C, N, P, O, S, and Se. It is an element included in the group.
  • halide solid electrolytes include Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 (X is F , Cl, Br and I) can be used.
  • complex hydride solid electrolytes examples include LiBH 4 —LiI and LiBH 4 —P 2 S 5 .
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound has an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) and LiC(SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is, for example, 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • At least part of the reference electrode 40 is embedded in the solid electrolyte layer 30 and is in contact with the solid electrolyte layer 30 .
  • the reference electrode 40 is separated from the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 via the solid electrolyte layer 30 . That is, the reference electrode 40 is not in contact with the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 .
  • the reference electrode 40 extends from the side surface of the solid electrolyte layer 30 toward the inside of the solid electrolyte layer 30, for example. In the present embodiment, reference electrode 40 is partially embedded in solid electrolyte layer 30 . Note that the reference electrode 40 may be entirely embedded in the solid electrolyte layer 30 and connected to a lead wire or the like covered with insulation extending to the outside of the battery 1 .
  • the arrangement of the reference electrode 40 inside the solid electrolyte layer 30 is not particularly limited as long as it is arranged so as to be separated from the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 .
  • the reference electrode 40 is arranged parallel to the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, for example.
  • the tip of the reference electrode 40 located inside the solid electrolyte layer 30 is located, for example, in the center of the solid electrolyte layer 30 . That is, the reference electrode 40 extends from the side surface of the solid electrolyte layer 30 to the central portion of the solid electrolyte layer 30 .
  • the length of the portion of the reference electrode 40 embedded in the solid electrolyte layer 30 is, for example, half or more of the width of the solid electrolyte layer 30 .
  • the reference electrode 40 has a metal wire member 41 .
  • the reference electrode 40 is composed of a metal wire member 41 .
  • Metal wire member 41 is embedded in solid electrolyte layer 30 .
  • Metal wire member 41 is in contact with solid electrolyte layer 30 .
  • the metal wire member 41 for example, is in contact with the solid electrolyte layer 30 on the entire surface of the portion embedded in the solid electrolyte layer 30 . No other substance is interposed between the metal wire member 41 and the solid electrolyte layer 30 .
  • the metal wire member 41 is a wire-shaped member made of a metal material.
  • the metal material forming the metal wire member 41 does not contain, for example, a lithium component.
  • the cross-sectional shape of the metal wire member 41 is, for example, a circle, but may be an ellipse, square, rectangle, polygon, or other shape other than a circle.
  • Metal wire member 41 is in contact with solid electrolyte layer 30 .
  • the metal wire member 41 uses part of the lithium ions emitted from the positive electrode active material layer 12 as a lithium source in a stage prior to the initial charging between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, and a metal wire member 41 is formed on the surface of the metal wire member 41. It is a member capable of depositing lithium.
  • the potential of each of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be measured using the reference electrode 40 by depositing metallic lithium on the surface of the metal wire member 41 .
  • the diameter of the metal wire member 41 (that is, the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the metal wire member 41) is, for example, 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Since the diameter of the metal wire member 41 is 100 ⁇ m or more, breakage such as disconnection is less likely to occur. Moreover, since the metal wire member 41 has a diameter of 500 ⁇ m or less, the area occupied by the reference electrode 40 in the solid electrolyte layer 30 does not become too large, and ion conduction in the solid electrolyte layer 30 is less likely to be hindered.
  • the length of the shortest part of the length of the metal wire member 41 in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the metal wire member 41 is 100 ⁇ m or more.
  • 41 has a length of 500 ⁇ m or less in a direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the metal wire member 41 is composed of stainless steel wire 42 . Therefore, the description of the position, size, etc. of the metal wire member 41 in this embodiment also applies to the stainless steel wire 42 .
  • the stainless steel wire 42 constitutes at least part of the portion embedded in the solid electrolyte layer 30 of the reference electrode 40 .
  • the portion of the reference electrode 40 embedded in the solid electrolyte layer 30 is composed of a stainless wire 42 .
  • the stainless wire 42 is a wire made of stainless steel. Since stainless steel is difficult to alloy with metallic lithium, even if metallic lithium is deposited on the surface of the metallic wire member 41 including the stainless steel wire 42, the stainless wire 42 is unlikely to deteriorate. Therefore, the measurement results of the potentials of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 using the reference electrode 40 do not change with environmental conditions such as temperature and the passage of time, and the potentials of the electrodes can be stably measured.
  • stainless steel is flexible compared to nickel or the like, which is difficult to alloy with metallic lithium like stainless steel. Therefore, in the battery 1, the potential of the electrode can be measured more stably.
  • stainless steel has a relatively low deposition overvoltage when depositing metallic lithium, and it is easy to uniformly deposit metallic lithium on the surface of the metal wire member 41 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery including a reference electrode in which metallic lithium is deposited on a metal wire member according to the present embodiment.
  • the battery 1a has a structure in which metallic lithium 45 is deposited on the surface of the metal wire member 41 of the battery 1. Specifically, in the battery 1, before the first charge is performed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, part of the lithium ions emitted from the positive electrode active material layer 12 is used as a lithium source to convert metallic lithium 45 is deposited on the surface of the metal wire member 41 to form the battery 1a.
  • the battery 1a includes a positive electrode layer 10a, a negative electrode layer 20, a solid electrolyte layer 30, and a reference electrode 40a.
  • the positive electrode layer 10a has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12a.
  • the positive electrode layer 10 a has the same configuration as the positive electrode layer 10 except that the positive electrode layer 10 a has a positive electrode active material layer 12 a that is a positive electrode active material layer 12 used for depositing metallic lithium 45 as part of the lithium source.
  • the reference electrode 40 a has a metal wire member 41 and metallic lithium 45 covering the metal wire member 41 .
  • a part of the reference electrode 40 a is embedded in the solid electrolyte layer 30 .
  • the metal lithium 45 is, for example, a lithium film deposited on the surface of the metal wire member 41 .
  • Metallic lithium 45 covers the surface of the portion of metal wire member 41 embedded in solid electrolyte layer 30 .
  • Metallic lithium 45 is located between metal wire member 41 and solid electrolyte layer 30 .
  • the metallic lithium 45 covers the entire surface of the portion of the metal wire member 41 embedded in the solid electrolyte layer 30 , but may cover a portion of the surface.
  • Metallic lithium 45 is in contact with each of metal wire member 41 and solid electrolyte layer 30 .
  • the metallic lithium 45 is separated from the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 via the solid electrolyte layer 30 . That is, metallic lithium 45 is not in contact with positive electrode layer 10 and negative electrode layer 20 .
  • a portion of lithium in metal lithium 45 may penetrate inside metal wire member 41 .
  • the portion of the reference electrode 40a embedded in the solid electrolyte layer 30 is composed of the stainless wire 42 and metallic lithium 45.
  • the amount of metallic lithium 45 and the initial charging capacity of the positive electrode active material layer 12a are, for example, when the amount of metallic lithium 45 is a (mAh) and the initial charging capacity of the positive electrode active material layer 12a is b (mAh). , 100 ⁇ (a+b)/a ⁇ 1000.
  • (a+b)/a is 100 or more, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12a does not become too small, and the amount of lithium inserted into the negative electrode active material layer 22 becomes smaller than the design value. can be suppressed. Therefore, deterioration of battery characteristics due to provision of the reference electrode 40a can be suppressed.
  • the amount of lithium used in the reference electrode 40a is sufficiently ensured, and when the potential is measured using the reference electrode 40a, environmental changes such as temperature and the passage of time It is possible to suppress potential fluctuations.
  • the above a is a value obtained by converting the amount of the metallic lithium 45 into a charge amount when all the metallic lithium is ionized.
  • the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12a is, for example, the charge capacity measured during the first charge. Also, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12a is equal to the theoretical capacity of the positive electrode active material layer 12a. Therefore, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12a can also be determined by the type and amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 12a.
  • the battery 1 includes the reference electrode having the metal wire member 41 including the stainless steel wire 42 at least partially embedded in the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30. 40 and.
  • metallic lithium 45 is deposited on metallic wire member 41 as in battery 1a using lithium ions emitted from positive electrode active material layer 12 as a lithium source, and metallic lithium 45 is deposited on the surface.
  • the potential of each of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be measured with high accuracy using the reference electrode 40a having the metal wire member 41.
  • the metal wire member 41 includes the stainless steel wire 42, it is difficult to alloy with lithium, and it is difficult to deteriorate even after long-term use. . Therefore, the potential of each of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be stably measured using the reference electrode 40a.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing the battery 1a according to this embodiment.
  • the battery 1 in which the metal wire member 41 is embedded in the solid electrolyte layer 30 is formed (step S11). Specifically, first, the material of the solid electrolyte layer 30 is applied onto the substrate, and a layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 30 is formed by applying pressure, heating, or the like as necessary. The metal wire member 41 is arranged on one surface of the formed layer, the material of the solid electrolyte layer 30 is applied thereon, and the metal wire member 41 is applied with pressure and heat as necessary. A buried solid electrolyte layer 30 is formed.
  • the positive electrode layer 10 is formed by applying the material of the positive electrode active material layer 12 on one surface of the positive electrode current collector 11 and applying pressure, heating, and the like as necessary.
  • a material for the negative electrode active material layer 22 is applied onto one surface of the negative electrode current collector 21, and pressure and heat are applied as necessary to form the negative electrode layer 20.
  • the formed positive electrode layer 10 , negative electrode layer 20 and solid electrolyte layer 30 are laminated so that the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 face each other with the solid electrolyte layer 30 interposed therebetween and are in contact with the solid electrolyte layer 30 .
  • the battery 1 shown in FIG. 1 is formed by pressing from the stacking direction.
  • the method for forming the battery 1 is not limited to the method described above, and various known battery manufacturing methods can be used.
  • the battery 1 may be formed by joining the positive electrode plate and the negative electrode plate with the solid electrolyte layer 30 sandwiching the metal wire member 41 between them.
  • the battery 1 may be formed by inserting the metal wire member 41 from the side surface of the solid electrolyte layer 30 after forming a battery in which the metal wire member 41 is not embedded.
  • each layer of the battery 1 may be formed by filling the material of each layer in an insulating mold.
  • a current is passed between the metal wire member 41 and the positive electrode layer 10 to deposit metallic lithium 45 on the surface of the metal wire member 41 (step S12).
  • a lead wire or the like is connected to each of the metal wire member 41 and the positive electrode current collector 11 of the positive electrode layer 10, and a current is passed from the metal wire member 41 to the positive electrode layer 10, so that the metal wire member 41 and the positive electrode layer 10 charging between
  • metallic lithium 45 is deposited on the surface of metal wire member 41 using lithium ions emitted from positive electrode active material layer 12 as a lithium source.
  • the metal wire member 41 of the reference electrode 40 and the solid electrolyte layer 30 are in contact with each other, the metallic lithium 45 is deposited at the interface between the metal wire member 41 and the solid electrolyte layer 30 . Thereby, the reference electrode 40a is produced, and the battery 1a shown in FIG. 2 is manufactured.
  • Step S12 is performed, for example, in a state in which charging between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 has not been performed even once. It may be performed after it has been performed more than once.
  • the amount of the deposited metallic lithium 45 and the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12 are defined, for example, by letting the amount of the deposited metallic lithium 45 be a (mAh) and denoting the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12. 100 ⁇ c/a ⁇ 1000 is satisfied when c (mAh). When c/a is 100 or more, the lithium source from the positive electrode active material layer 12 does not become too large, and the amount of lithium inserted into the negative electrode active material layer 22 when using the battery 1a is smaller than the design value. You can prevent it from happening. Therefore, deterioration of battery characteristics due to formation of the reference electrode 40a can be suppressed.
  • the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12 is, for example, the charge capacity measured during the first charge. Also, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12 is equal to the theoretical capacity of the positive electrode active material layer 12 . Therefore, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12 can also be determined by the type and amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 12 .
  • the amount of metallic lithium 45 deposited corresponds to the charge amount of the current flowing between the metal wire member 41 and the positive electrode layer 10 during charging. Therefore, the amount of metallic lithium 45 is controlled by the amount of current flowing between the metallic wire member 41 and the positive electrode layer 10 . Also, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12 is equal to the theoretical capacity of the positive electrode active material layer 12 . Therefore, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer 12 can be controlled by the type and amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 12 .
  • the deposition site of metallic lithium 45 and the form of metallic lithium 45 are controlled, for example, by adjusting at least one of the temperature and the current rate among the charging conditions.
  • the current rate with respect to the theoretical capacity of the positive electrode active material during charging is, for example, 0.001 C or more and 0.01 C or less.
  • the temperature during charging is, for example, 25° C. or higher and 80° C. or lower. Charging at such a current rate and temperature facilitates the formation of metallic lithium 45 with a uniform thickness over the entire surface of metal wire member 41 . As a result, the potential of each of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be stably measured using the reference electrode 40a.
  • the reference electrode 40a is produced by depositing the metal lithium 45 on the surface of the metal wire member 41 by passing a current between the metal wire member 41 and the positive electrode layer 10, for example. do.
  • an all-solid-state battery such as the battery 1a
  • pressure is often applied in order to improve battery characteristics. The pressure tends to cause breakage and peeling of metallic lithium.
  • the metal wire member 41 is not coated with the metallic lithium 45 when the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 of the battery 1a are formed, the metallic lithium 45 is not coated. No breakage or delamination.
  • the metal lithium 45 is less susceptible to residual stress, breakage, peeling, and the like during manufacture of the battery 1a. Therefore, the quality of metallic lithium 45 and the state of contact between metallic lithium 45 and metal wire member 41 are less likely to change due to long-term use and temperature changes during use. Therefore, the potential of each of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be stably measured using the reference electrode 40a.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to this modified example.
  • the battery 2 according to this modification differs from the battery 1 according to the embodiment in that it includes a reference electrode 40 b instead of the reference electrode 40 .
  • the reference electrode 40b has a metal wire member 41b.
  • the reference electrode 40b is composed of a metal wire member 41b.
  • a reference electrode 40 b is embedded in the solid electrolyte layer 30 .
  • the metal wire member 41b includes a metal layer 43 covering the stainless steel wire 42 in addition to the stainless wire 42 of the metal wire member 41 according to the embodiment.
  • the stainless wire 42 constitutes a part of the portion embedded in the solid electrolyte layer 30 of the reference electrode 40b.
  • the metal layer 43 covers the entire surface of the stainless wire 42, for example. Metal layer 43 is in contact with each of stainless wire 42 and solid electrolyte layer 30 . Note that the metal layer 43 may partially cover the surface of the stainless wire 42 . For example, the metal layer 43 may cover only the outer peripheral surface of the stainless wire 42 in the radial direction of the surface of the stainless wire 42 , and may cover only the portion of the stainless wire 42 embedded in the solid electrolyte layer 30 . Only the surface may be coated.
  • the metal layer 43 is composed of a metal material that alloys with lithium.
  • a metallic material that is alloyed with lithium means a metallic material that advances in alloying with lithium when brought into contact with lithium at room temperature.
  • Metal materials include, for example, gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), zinc (Zn), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi). , antimony (Sb), tin (Sn), silver (Ag) and magnesium (Mg).
  • the metal material is, for example, a metal consisting of one selected from the above group, an alloy containing one or more selected from the above group as a main component, or an alloy consisting of two or more selected from the above group. be done.
  • the metallic material may contain metals and non-metals other than the above group. From the viewpoint of effectively lowering the activation energy for deposition of metallic lithium and further lowering the deposition overvoltage, the metal material may contain silver, may be composed of silver, or may contain silver as a main component. It may be composed of an alloy.
  • the thickness of the metal layer 43 is, for example, 10 nm or more and 100 nm or less. When the thickness of the metal layer 43 is within this range, it is possible to secure the amount of metal lithium deposited on the surface of the metal wire member 41b while reducing the deposition overvoltage of metal lithium deposition.
  • the metal layer 43 is formed, for example, by forming a film of a metal material on the stainless steel wire 42 before being embedded in the solid electrolyte layer 30 using a known thin film forming process such as vacuum deposition.
  • the potential of each of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be measured by depositing metallic lithium on the surface of the metal wire member 41b by the same method as in the battery 1. Therefore, in the battery 2 as well, the potentials of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 can be stably measured.
  • Example The details of the present disclosure will be described below using examples. The following examples are examples, and the present disclosure is not limited to the following examples.
  • the solid electrolyte, positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, and battery described below were all produced in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or less.
  • a positive electrode active material layer punched to the size of the inner diameter of the insulating cylinder is arranged so as to be in contact with one surface of the solid electrolyte layer, and the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the positive electrode active material layer is placed.
  • a negative electrode active material layer punched to the size of the inner diameter portion of the insulating cylinder was placed so as to be in contact with the surface of the insulating cylinder.
  • a voltage measuring instrument was installed to measure the voltage between the positive electrode and the negative electrode, between the positive electrode and the reference electrode, and between the negative electrode and the reference electrode of the fabricated battery.
  • FIG. 5 is a diagram showing a charging curve when metallic lithium is deposited in the battery according to the example.
  • FIG. 5 shows the change in voltage between the positive electrode and the reference electrode (vertical axis) versus the amount of current charged (horizontal axis).
  • the reference electrode is formed by a stainless steel wire covered with a .
  • the lead wire connected to the stainless steel wire was reconnected to the negative electrode current collector, and the current value at 25 ° C. was 0.05 C rate (that is, 20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the positive electrode active material layer.
  • the initial charging characteristics were confirmed by charging at 0.25 mA until the potential of the negative electrode with respect to the positive electrode, that is, the battery voltage, reached 2.7V.
  • FIG. 6 is a diagram showing the initial charging curve of the battery according to the example.
  • FIG. 6 shows changes in the battery voltage with respect to the amount of charged current (horizontal axis) and the potential of the positive electrode and the negative electrode (vertical axis) relative to the potential of metallic lithium.
  • the plateau portions of the positive electrode potential and the negative electrode potential are measured as potentials corresponding to the battery voltage, and both the positive electrode potential and the negative electrode potential can be measured with high accuracy. It was confirmed.
  • the positive electrode can be obtained based on the metallic lithium of the reference electrode. and the potential of the negative electrode can be stably measured.
  • the battery was a unit cell including one positive electrode layer, one solid electrolyte layer, and one negative electrode layer, but the present invention is not limited to this.
  • the battery may be a laminated battery in which a plurality of single cells are laminated so as to be electrically connected in series or in parallel.
  • lithium ions emitted from the positive electrode active material layer are used as a lithium source to deposit metallic lithium on the metal wire member, but the present invention is not limited to this.
  • the lithium source lithium ions emitted from the negative electrode active material layer may be used, or an active material that emits lithium ions, which serves as a lithium source, is brought into contact with the solid electrolyte layer 30, and lithium ions emitted from the active material may be used. good.
  • the battery was a lithium ion battery, but it is not limited to this.
  • the battery may be a battery using ions other than lithium ions, such as sodium ions and magnesium ions.
  • ions from the positive electrode active material layer are used as the metal source to deposit metal on the metal wire member, so that the potential of each of the positive electrode layer and the negative electrode layer is determined using the reference electrode. Stable measurement is possible.
  • the battery according to the present disclosure can be used for monitoring, designing or developing electrodes. Also, the battery according to the present disclosure can be used in electronic devices, electric appliance devices, electric vehicles, etc. as a battery capable of measuring the electrical characteristics of the electrodes.

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Abstract

本開示の一態様における電池は、リチウム元素を含む正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、前記固体電解質層に少なくとも一部が埋め込まれている参照電極と、を備え、前記参照電極は、前記参照電極のうちの前記固体電解質層に埋め込まれている部分の少なくとも一部を構成するリチウムと合金化しない金属を含む金属部材を有する。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、作用極と対極との間にセパレータを介して配置される参照電極であって、ステンレス芯材とそれを覆うリチウム膜とを有する参照電極が開示されている。
特開２０１２－３３３６５号公報
　従来技術においては、固体電解質層を備える全固体電池等の電池において、参照電極を用いて電極の電位を測定する場合に温度など環境条件および時間経過に伴い電位変動が抑制され、電極の電位を安定的に測定できる電池が求められている。
　本開示の一様態における電池は、リチウム元素を含む正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、前記固体電解質層に少なくとも一部が埋め込まれている参照電極と、を備え、前記参照電極は、前記参照電極のうちの前記固体電解質層に埋め込まれている部分の少なくとも一部を構成するリチウムと合金化しない金属を含む金属部材を有する。
　本開示によれば、電極の電位を安定的に測定できる。
図１は、実施の形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態に係る金属線部材上に金属リチウムを析出させた参照電極を備える電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態に係る電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、実施の形態の変形例に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図５は、実施例に係る電池において金属リチウムを析出させた際の充電曲線を示す図である。 図６は、実施例に係る電池の初回の充電曲線を示す図である。
　（本開示の一態様を得るに至った経緯）
　従来の非水電解液系リチウムイオン二次電池に用いられている、可燃性の有機溶媒を含む電解液に代わって、難燃性の固体電解質を使用した全固体電池は、安全性および信頼性に関して高い優位性がある。このため、製品化に際して安全装置の簡略化など、コスト面およびエネルギー密度面での可能性の高さから、次世代電池として有望視されており、その開発競争は日を追うごとに加速している。しかし、全固体電池の実用化および更なる性能向上のためには、高容量および高入出力が得られる活物質、高イオン伝導性の固体電解質、最適設計およびプロセス構築など、さらなる開発も必要な状況である。そのため、様々な材料開発、その組み合わせ設計および製造プロセス検討において電池特性を的確に把握することが重要である。特に、正極および／または負極の電位等の電気特性を測定ができることは、効果的および効率的に研究開発を進めていく上で極めて有用である。さらに、電池を実使用する際、動作中の正極および負極等の各電極の電位等の電気特性を測定できると、その測定値をもとにより適切な電池制御を行うこと、および、劣化解析などが可能となり、例えば安全性およびサイクル特性などの性能向上に役立つ。
　各電極の単極の電位および電気化学的挙動を調べる方法として、参照電極を用いた３極測定法が知られている。固体電解質層を備える全固体電池等の電池において、参照電極を用いた３極測定法を行う場合、参照電極を固体電解質層に埋め込む、または、固体電解質層の側面に参照電極を接触させる等が必要である。しかし、参照電極に用いられる金属リチウムの柔らかさおよび安定性の低さ等のために、温度など環境条件および時間経過に伴う電位変動が発生し、電位を安定的に測定することが困難である。
　本開示は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、固体電解質層を備える全固体電池等の電池であって、電極の電位を安定的に測定できる電池を提供する。
　本開示の一態様の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様に係る電池は、リチウム元素を含む正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、前記固体電解質層に少なくとも一部が埋め込まれている参照電極と、を備え、前記参照電極は、前記参照電極のうちの前記固体電解質層に埋め込まれている部分の少なくとも一部を構成するリチウムと合金化しない金属を含む金属部材を有する。
　ここで、「リチウムと合金化しない金属」は、例えば、ステンレス、鉄、ニッケル、クロム、チタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　このような電池において、金属部材の表面に、あらかじめ金属リチウムが存在する、または、正極層等から出るリチウムイオンの一部をリチウムソースとして用いて金属リチウムを析出させる等、金属部材の表面に金属リチウムが存在する状態で電池を使用することで、参照電極を用いて正極層および負極層それぞれの電位を精度よく測定することができる。また、金属部材はリチウムと合金化しない金属を含むため、リチウムとの合金化が抑制され、長期間の使用によっても劣化しにくいため、温度など環境条件および時間経過に伴う、測定される電位の変動を抑制できる。よって、本態様に係る電池を用いることで、参照電極を用いて電極の電位を安定的に測定できる。
　また、例えば、前記リチウムと合金化しない金属は、ステンレスであってもよい。ステンレス鋼と同様に金属リチウムと合金化しにくいニッケル等と比べて、ステンレス鋼は柔軟であり、固体電解質層に埋め込む際に折れて破断するようなことが生じにくい。
　また、前記金属部材は、線状の形状を有する金属線部材であってもよい。また、前記金属部材の形状は、線状のほか、板状、箔であってもよい。金属部材が線状の形状を有する場合、金属部材が折れにくくなるため、製造工程がより簡便になる。金属部材が板状の形状を有する場合、リチウム析出サイトが増大するため、参照極としての安定性がより増大する。金属部材が箔の形状を有する場合、正極層と負極層の間の短絡をより抑制できる。
　また、例えば、前記金属部材は、前記リチウムと合金化しない金属を被覆し、リチウムと合金化する金属材料で構成される金属層をさらに含んでもよい。
　これにより、金属部材上に金属リチウムを析出させる際の析出過電圧を下げることができる。これにより、金属部材上に、より均一な形態で金属リチウムを析出させることができる。よって、参照電極を用いて電極の電位をさらに安定的に測定できる。
　また、例えば、前記金属材料は、銀、金、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、ビスマス、アンチモン、スズ、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。また、例えば、前記金属材料は、銀を含んでもよい。
　これにより、金属リチウムの析出過電圧を効果的に下げることができる。
　また、例えば、前記参照電極は、前記金属部材を被覆する金属リチウムをさらに有してもよい。
　これにより、参照電極が有する金属リチウムの電位を基準電位として、正極層および負極層それぞれの電位を測定することができる。
　また、例えば、前記金属リチウムの量と前記正極活物質層の初期充電容量とは、前記金属リチウムの量をａ（ｍＡｈ）とし、前記正極活物質層の初期充電容量をｂ（ｍＡｈ）とした場合に、１００≦（ａ＋ｂ）／ａ≦１０００を満してもよい。
　このように、（ａ＋ｂ）／ａが１００以上であることにより、正極活物質層の初期充電容量が小さくなりすぎず、負極層に挿入されるリチウム量が設計値よりも小さくなってしまうことを抑制できる。そのため、参照電極を設けることによる電池特性の低下を抑制できる。また、（ａ＋ｂ）／ａが１０００以下であることにより、参照電極に用いられるリチウム量が十分に確保され、参照電極を用いた電位測定時の、温度などの環境変化および時間経過に伴う電位の変動を抑制できる。
　また、例えば、前記金属部材は、前記固体電解質層に接している。
　これにより、固体電解質層を備える電池の各層の形成時には、電池特性の向上のために加圧する場合が多く、あらかじめ金属部材に金属リチウムを被覆させた参照電極を用いると、加圧により金属リチウムの破損および剥離等が生じやすい。これに対して、金属部材が固体電解質層に接しているため、金属部材と固体電解質層との界面に、正極層から出るリチウムイオンの一部をリチウムソースとして用いて金属リチウムを析出させることで、金属リチウムに応力の残存、破損および剥離等が生じにくい参照電極を形成できる。よって、このような金属部材を参照電極として用いることができるため、電極の電位を安定的に測定できる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、工程、工程の順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。
　また、本明細書において、「上方」および「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
　また、本明細書において、「平面視」とは、単独で使用される場合など特に断りのない限り、電池の主面に対して垂直な方向から見たときのことをいう。
　（実施の形態）
　［構成］
　まず、実施の形態に係る電池の構成について説明する。
　図１は、本実施の形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に位置する固体電解質層３０と、固体電解質層３０に埋め込まれた参照電極４０と、を備える。電池１は、例えば、全固体電池である。また、本実施の形態においては、電池１は、固体電解質層３０を移動するイオンとしてリチウムイオンを用いたリチウムイオン電池である。
　電池１の形状は、例えば、積層方向の長さが最も短い扁平な直方体状である。電池１の形状は、特に制限されず、立方体状、円柱状、四角錘台状、円錐台状または多角形柱状等の他の形状であってもよい。電池１の平面視形状は、例えば、矩形である。電池１の平面視形状は、正方形、平行四辺形またはひし形などの他の四角形であってもよく、六角形または八角形などの他の多角形であってもよく、円または楕円であってもよい。なお、本明細書において、図１などの断面図では、電池１の層構造を分かりやすくするため、各層の厚みを誇張して図示している。
　電池１の主面の面積は、例えば、１ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下である。この場合、電池１は、例えば、スマートフォンおよびデジタルカメラなどの携帯電子機器に使用できる。あるいは、電池１の主面の面積は、１００ｃｍ２以上１０００ｃｍ２以下であってもよい。この場合、電池１は、例えば、電気自動車などの大型移動機器の電源に使用できる。「主面」は、電池１の最も広い面積を有する面を意味する。電池１の主面は、例えば、電池１の積層方向が法線方向となる面である。
　正極層１０は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は、正極集電体１１と固体電解質層３０との間に位置する。負極層２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２２とを有する。負極活物質層２２は、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に位置する。正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層３０、負極活物質層２２および負極集電体２１は、この順で積層されている。電池１では、平面視において、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層３０、負極活物質層２２および負極集電体２１の各々の形状および大きさが同じであり、各々の輪郭が一致している。
　正極集電体１１の主面には、正極活物質層１２が接触している。なお、正極集電体１１は、正極活物質層１２に接する部分に設けられた、導電材料を含む層である集電体層を含んでもよい。
　正極集電体１１の材料は、特定の材料に限定されず、一般的に電池に使用されている材料を用いることができる。
　正極集電体１１の材料としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、リチウム、インジウムおよび導電性樹脂等が挙げられる。正極集電体１１の形状は、特定の形状に限定されない。正極集電体１１の形状としては、箔、フィルム、メッシュおよびシート等が挙げられる。正極集電体１１の表面には、凹凸が付与されていてもよい。
　なお、正極層１０は、正極集電体１１を含んでいなくてもよく、例えば、取出端子、他の電池の集電体、または、他の電池との接続層等が正極活物質層１２の集電体として機能してもよい。つまり、正極層１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とのうち、正極活物質層１２のみを含んでいてもよい。
　正極活物質層１２は、正極集電体１１と固体電解質層３０との間に位置する。正極活物質層１２は、固体電解質層３０を挟んで負極活物質層２２に対向して配置されている。
　正極活物質層１２は、例えば、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダー材料のうち少なくとも１つを含んでもよい。正極活物質層１２は、例えば、リチウム元素を含む正極活物質を含む。正極活物質がリチウム元素を含むとは、正極活物質に用いられる少なくとも１つの材料の組成式にリチウム（Ｌｉ）が含まれることを意味する。正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物および遷移金属オキシ窒化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２およびＬｉＣｏＯ２等が挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２であってもよい。
　正極活物質層１２に含まれる固体電解質としては、後述する固体電解質層３０に含まれる固体電解質として例示される固体電解質が用いられうる。
　負極集電体２１の主面には、負極活物質層２２が接触している。なお、負極集電体２１は、負極活物質層２２に接する部分に設けられた、導電材料を含む層である集電体層を含んでもよい。
　負極集電体２１の材料は、特定の材料に限定されず、一般的に電池に使用されている材料を用いることができる。負極集電体２１の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料が挙げられる。銅およびその合金は、安価で薄膜化し易い。負極集電体２１の形状としては、例えば、箔、フィルム、メッシュおよびシート等が挙げられる。正極集電体１１の表面に凹凸が付与されていてもよい。
　なお、負極層２０は、負極集電体２１を含んでいなくてもよく、例えば、取出端子、他の電池の集電体、または、他の電池との接続層等が負極活物質層２２の集電体として機能してもよい。つまり、負極層２０は、負極集電体２１と負極活物質層２２とのうち、負極活物質層２２のみを含んでいてもよい。
　正極集電体１１および負極集電体２１それぞれの厚みは、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下である。正極集電体１１および負極集電体２１の厚みが１μｍ以上であることにより、十分な機械的な強度が得られる。また、正極集電体１１および負極集電体２１の厚みが３０μｍ以下であることにより、電池のエネルギー密度が低下しにくい。
　負極活物質層２２は、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に位置する。負極活物質層２２は、例えば、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダー材料のうち少なくとも１つを含んでもよい。負極活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムと合金化反応を示す金属もしくは合金、炭素、遷移金属酸化物、および、遷移金属硫化物等が挙げられる。炭素としては、例えば、黒鉛、ならびに、ハードカーボンおよびコークスといった非黒鉛系炭素等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯおよびＳｎＯ等が挙げられる。遷移金属硫化物としては、例えば、ＣｕＳで表される硫化銅などが用いられうる。リチウムと合金化反応を示す金属もしくは合金としては、例えば、ケイ素化合物、スズ化合物およびアルミニウム化合物とリチウムの合金等が挙げられる。負極活物質として炭素を用いた場合は、製造コストを安くでき、かつ、平均放電電圧を高めることができる。容量密度の観点から、負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素化合物またはスズ化合物であってもよい。
　負極活物質層２２に含まれる固体電解質としては、後述する固体電解質層３０に含まれる固体電解質として例示される固体電解質が用いられうる。
　固体電解質層３０は、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に配置される。固体電解質層３０は、正極活物質層１２と負極活物質層２２との各々に接する。
　固体電解質層３０は、少なくとも固体電解質を含み、必要に応じて、バインダー材料を含んでいてもよい。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。固体電解質層３０に用いる固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質などが挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。また、これらに、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのいずれか）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｐ、ＬｉｑＭＯｒ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎのいずれかであり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ自然数）などが添加されてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラスおよびガラスセラミックスなどが挙げられる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である材料が用いられうる。ここで、半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。金属元素とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、上記の半金属元素およびＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。ハロゲン化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６など（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのいずれか）が用いられうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩおよびＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　固体電解質層３０の厚さは、例えば、１５０μｍ以上１０００μｍ以下である。
　参照電極４０は、少なくとも一部が固体電解質層３０に埋め込まれ、固体電解質層３０に接している。参照電極４０は、固体電解質層３０を介して、正極層１０および負極層２０と離間している。つまり、参照電極４０は、正極層１０および負極層２０とは接していない。
　参照電極４０は、例えば、固体電解質層３０の側面から固体電解質層３０の内部に向かって延在している。本実施の形態では、参照電極４０は、一部が固体電解質層３０に埋め込まれている。なお、参照電極４０は、全てが固体電解質層３０に埋め込まれ、電池１の外部まで延びる絶縁被覆されたリード線等に接続されていてもよい。
　固体電解質層３０内部での参照電極４０の配置は、正極層１０および負極層２０と離間するように配置されていれば、特に制限されない。参照電極４０は、例えば、正極層１０および負極層２０に対して平行に配置される。固体電解質層３０内部に位置する参照電極４０の先端は、例えば、固体電解質層３０の中心部に位置する。つまり、参照電極４０は、固体電解質層３０の側面から固体電解質層３０の中心部まで延びている。断面視において、参照電極４０のうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分の長さは、例えば、固体電解質層３０の幅の半分以上である。
　参照電極４０は、金属線部材４１を有する。図１に示される例では、参照電極４０は、金属線部材４１から構成されている。金属線部材４１は、固体電解質層３０に埋め込まれている。金属線部材４１は、固体電解質層３０に接している。金属線部材４１は、例えば、固体電解質層３０に埋め込まれている部分の全ての表面が固体電解質層３０に接している。金属線部材４１と固体電解質層３０との間には、他の物質が介在していない。
　金属線部材４１は、金属材料で構成されるワイヤ状の部材である。金属線部材４１を構成する金属材料は、例えば、リチウム成分を含まない。金属線部材４１の断面形状は、例えば、円であるが、楕円、正方形、矩形または多角形等の円以外の形状であってもよい。金属線部材４１は、固体電解質層３０に接している。金属線部材４１は、例えば、正極層１０と負極層２０との間で初回の充電を行う前段階において、正極活物質層１２から出るリチウムイオンの一部をリチウムソースとして用いて、表面に金属リチウムを析出させることができる部材である。参照電極４０においては、金属線部材４１の表面に金属リチウムが存在していない。電池１では、金属線部材４１の表面に金属リチウムを析出させることで、参照電極４０を用いて正極層１０および負極層２０それぞれの電位の測定が可能になる。
　金属線部材４１の断面形状が円である場合、金属線部材４１の直径（つまり金属線部材４１の長手方向と直交する方向の長さ）は、例えば、１００μｍ以上５００μｍ以下である。金属線部材４１の直径が１００μｍ以上であることにより、断線等の破損が生じにくい。また、金属線部材４１の直径が５００μｍ以下であることにより、固体電解質層３０における参照電極４０の専有領域が大きくなりすぎず、固体電解質層３０におけるイオン伝導が阻害されにくい。なお、金属線部材４１の断面形状が円以外の形状である場合、例えば、金属線部材４１の長手方向と直交する方向の長さのうちの最短部の長さ１００μｍ以上であり、金属線部材４１の長手方向と直交する方向の長さのうちの最長部の長さが５００μｍ以下である。
　本実施の形態において、金属線部材４１は、ステンレス線４２から構成される。そのため、本実施の形態における金属線部材４１の位置および大きさ等の説明は、ステンレス線４２にも適用される。
　ステンレス線４２は、参照電極４０のうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分の少なくとも一部を構成する。電池１においては、参照電極４０のうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分は、ステンレス線４２で構成されている。
　ステンレス線４２は、ステンレス鋼で構成されるワイヤである。ステンレス鋼は、金属リチウムと合金化しにくいため、ステンレス線４２を含む金属線部材４１の表面に金属リチウムを析出させても、ステンレス線４２が劣化しにくい。そのため、参照電極４０を用いた正極層１０および負極層２０それぞれの電位の測定結果が、温度など環境条件および時間経過に伴って変化せず、電極の電位を安定的に測定することができる。また、ステンレス鋼と同様に金属リチウムと合金化しにくいニッケル等と比べて、ステンレス鋼は柔軟であり、固体電解質層３０に埋め込む際に折れて破断するようなことが生じにくい。よって、電池１では、電極の電位をより安定的に測定することができる。また、ステンレス鋼は、金属リチウムを析出させる際の析出過電圧が比較的低く、金属線部材４１の表面に均一に金属リチウムを析出させやすい。
　このように、電池１では、金属線部材４１の表面に金属リチウムを析出させることで、正極層１０および負極層２０それぞれの電位の測定が可能になる。図２は、本実施の形態に係る金属線部材上に金属リチウムを析出させた参照電極を備える電池の概略構成を示す断面図である。
　図２に示されるように、電池１ａは、電池１における金属線部材４１の表面に金属リチウム４５を析出させた構成を有する。具体的には、電池１において、正極層１０と負極層２０との間で初回の充電を行う前段階で、正極活物質層１２から出るリチウムイオンの一部をリチウムソースとして用いて、金属リチウム４５を金属線部材４１表面に析出させることで、電池１ａは形成される。
　電池１ａは、正極層１０ａと、負極層２０と、固体電解質層３０と、参照電極４０ａと、を備える。正極層１０ａは、正極集電体１１と正極活物質層１２ａとを有する。正極層１０ａは、リチウムソースの一部を金属リチウム４５の析出に用いられた正極活物質層１２である正極活物質層１２ａを有する以外は、正極層１０と同様の構成である。
　参照電極４０ａは、金属線部材４１と、金属線部材４１を被覆する金属リチウム４５と、を有する。参照電極４０ａは、一部が固体電解質層３０に埋め込まれている。
　金属リチウム４５は、例えば、金属線部材４１表面に析出されたリチウム膜である。金属リチウム４５は、金属線部材４１のうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分の表面を被覆する。金属リチウム４５は、金属線部材４１と固体電解質層３０との間に位置する。金属リチウム４５は、例えば、金属線部材４１のうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分の表面の全てを被覆するが、当該表面の一部を被覆していてもよい。金属リチウム４５は、金属線部材４１と固体電解質層３０との各々に接する。また、金属リチウム４５は、固体電解質層３０を介して、正極層１０および負極層２０と離間している。つまり、金属リチウム４５は、正極層１０および負極層２０とは接していない。なお、金属リチウム４５の一部のリチウムは、金属線部材４１の内部に浸入していてもよい。
　電池１ａにおいては、参照電極４０ａのうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分は、ステンレス線４２と金属リチウム４５とで構成されている。
　金属リチウム４５の量と正極活物質層１２ａの初期充電容量とは、例えば、金属リチウム４５の量をａ（ｍＡｈ）とし、正極活物質層１２ａの初期充電容量をｂ（ｍＡｈ）とした場合に、１００≦（ａ＋ｂ）／ａ≦１０００を満たす。（ａ＋ｂ）／ａが１００以上であることにより、正極活物質層１２ａの初期充電容量が小さくなりすぎず、負極活物質層２２に挿入されるリチウム量が設計値よりも小さくなってしまうことを抑制できる。そのため、参照電極４０ａを設けることによる電池特性の低下を抑制できる。また、（ａ＋ｂ）／ａが１０００以下であることにより、参照電極４０ａに用いられるリチウム量が十分に確保され、参照電極４０ａを用いた電位測定時の、温度などの環境変化および時間経過に伴う電位の変動を抑制できる。なお、上記のａは、金属リチウム４５の量を、金属リチウムを全てイオン化する際の電荷量に換算した値である。正極活物質層１２ａの初期充電容量は、例えば、１回目の充電時に測定される充電容量である。また、正極活物質層１２ａの初期充電容量は、正極活物質層１２ａの理論容量と等しい。そのため、正極活物質層１２ａの初期充電容量は、正極活物質層１２ａに含まれる正極活物質の種類および量によっても決定できる。
　以上のように、本実施の形態に係る電池１は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０に少なくとも一部が埋め込まれ、ステンレス線４２を含む金属線部材４１を有する参照電極４０と、を備える。
　これにより、電池１ａのように金属線部材４１上に、正極活物質層１２から出るリチウムイオンをリチウムソースとして用いて金属リチウム４５を析出させることが可能であり、金属リチウム４５が表面に析出された金属線部材４１を有する参照電極４０ａを用いて、正極層１０および負極層２０それぞれの電位を精度よく測定することができる。また、金属線部材４１はステンレス線４２を含むため、リチウムと合金化しにくく、長期間の使用によっても劣化しにくいため、温度など環境条件および時間経過に伴う、測定される電位の変動を抑制できる。よって、参照電極４０ａを用いて正極層１０および負極層２０それぞれの電位を安定的に測定できる。
　［製造方法］
　次に、本実施の形態に係る電池の製造方法について説明する。以下では、上述の電池１ａの製造方法について説明する。なお、本実施の形態に係る電池の製造方法は下記の例に限定されない。
　図３は、本実施の形態に係る電池１ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図３に示されるように、電池１ａの製造方法では、まず、固体電解質層３０に金属線部材４１が埋め込まれた電池１を形成する（ステップＳ１１）。具体的には、まず、固体電解質層３０の材料を基材上に塗布し、必要に応じて加圧および加熱等を行うことで固体電解質層３０の一部となる層を形成する。形成した層の一方の面上に金属線部材４１を配置し、さらにその上から固体電解質層３０の材料を塗布し、必要に応じて加圧および加熱等を行うことで、金属線部材４１が埋め込まれた固体電解質層３０を形成する。
　また、正極集電体１１の一方の面上に正極活物質層１２の材料を塗布し、必要に応じて加圧および加熱等を行うことで、正極層１０を形成する。次いで、負極集電体２１の一方の面上に負極活物質層２２の材料を塗布し、必要に応じて加圧および加熱等を行うことで、負極層２０を形成する。
　形成した正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０を、正極活物質層１２および負極活物質層２２が固体電解質層３０を挟んで対向し、かつ、固体電解質層３０に接するように積層し、積層方向から加圧することで、図１に示される電池１が形成される。
　なお、電池１の形成方法は、上述の方法に限らず、公知の電池の各種製造手法が用いられうる。例えば、正極集電体１１、正極活物質層１２および固体電解質層３０をこの順で積層した正極板と、負極集電体２１、負極活物質層２２および固体電解質層３０をこの順で積層した負極板とを準備する。そして、固体電解質層３０で金属線部材４１を挟むようにして正極板と負極板とを固体電解質層３０を介して接合することで電池１を形成してもよい。また、金属線部材４１が埋め込まれていない電池を形成した後に、固体電解質層３０の側面から金属線部材４１を挿入することで、電池１を形成してもよい。また、電池１の各層は、絶縁性の型内に各層の材料を充填することで形成してもよい。
　次に、電池１ａの製造方法では、金属線部材４１と正極層１０との間に電流を流すことで金属線部材４１の表面に金属リチウム４５を析出させる（ステップＳ１２）。例えば、金属線部材４１と正極層１０の正極集電体１１とのそれぞれにリード線等を接続して、金属線部材４１から正極層１０へ電流を流し、金属線部材４１と正極層１０との間で充電を行う。これにより、正極活物質層１２から出たリチウムイオンをリチウムソースとした金属リチウム４５が金属線部材４１の表面に析出する。参照電極４０の金属線部材４１と固体電解質層３０とが接しているため、金属リチウム４５は、金属線部材４１と固体電解質層３０との界面で析出する。これにより、参照電極４０ａが作製され、図２に示される電池１ａが製造される。
　ステップＳ１２は、例えば、正極層１０と負極層２０との間での充電が１度も行われていない状態で実施されるが、正極層１０と負極層２０との間での充放電が１回以上行われた後に実施されてもよい。
　ステップＳ１２において、析出する金属リチウム４５の量と正極活物質層１２の初期充電容量とは、例えば、析出する金属リチウム４５の量をａ（ｍＡｈ）とし、正極活物質層１２の初期充電容量をｃ（ｍＡｈ）とした場合に、１００≦ｃ／ａ≦１０００を満たす。ｃ／ａが１００以上であることにより、正極活物質層１２からのリチウムソースが多くなりすぎず、電池１ａを使用する際に負極活物質層２２に挿入されるリチウム量が設計値よりも小さくなってしまうことを抑制できる。そのため、参照電極４０ａの形成による電池特性の低下を抑制できる。また、ｃ／ａが１０００以下であることにより、参照電極４０ａに用いられるリチウム量が十分に確保され、参照電極４０ａを用いた電位測定時の、温度などの環境変化および時間経過に伴う電位の変動を抑制できる。正極活物質層１２の初期充電容量は、例えば、１回目の充電時に測定される充電容量である。また、正極活物質層１２の初期充電容量は、正極活物質層１２の理論容量と等しい。そのため、正極活物質層１２の初期充電容量は、正極活物質層１２に含まれる正極活物質の種類および量によっても決定できる。
　析出する金属リチウム４５の量は、充電時に金属線部材４１と正極層１０との間に流れた電流の電荷量に対応する。そのため、金属リチウム４５の量は、金属線部材４１と正極層１０との間に流す電流量により制御される。また、正極活物質層１２の初期充電容量は、正極活物質層１２の理論容量と等しい。そのため、正極活物質層１２の初期充電容量は、正極活物質層１２に含まれる正極活物質の種類および量によって制御できる。また、金属リチウム４５は正極活物質層１２から出るリチウムイオンをリチウムソースとしているため、上述の金属リチウム４５析出後の正極活物質層１２ａの初期充電容量と、金属リチウム４５の量との合計が正極活物質層１２の初期充電容量である。つまり、ａ+ｂ＝ｃである。
　金属リチウム４５のリチウムソースは正極活物質層１２から移動してくるため、金属リチウム４５の析出場所は、金属線部材４１における負極層２０側の表面よりも正極層１０側の表面に集中しやすい傾向がある。特に、リチウムソースであるリチウムイオンが、正極活物質層１２から金属線部材４１に向かって固体電解質層３０内を移動するため、このような傾向が顕著に現れやすい。金属リチウム４５の析出場所および金属リチウム４５の形態は、例えば、充電条件のうち、温度および電流レートの少なくとも一方を調整することで制御される。充電時の正極活物質の理論容量に対する電流レートは、例えば、０．００１Ｃ以上０．０１Ｃ以下である。また、充電時の温度は、例えば、２５℃以上８０℃以下である。このような電流レートおよび温度で充電することにより、金属線部材４１の表面全体に均一な厚みの金属リチウム４５が形成されやすい。その結果、参照電極４０ａを用いて、正極層１０および負極層２０それぞれの電位を安定的に測定できる。
　以上のように、電池１ａの製造方法では、例えば、金属線部材４１と正極層１０との間に電流を流すことで金属線部材４１の表面に金属リチウム４５を析出させて参照電極４０ａを作製する。電池１ａのような全固体電池では、電池１ａの各層の形成時には、電池特性の向上のために加圧する場合が多く、あらかじめ金属線部材４１に金属リチウムを被覆させた参照電極を用いると、加圧により金属リチウムの破損および剥離等が生じやすい。これに対して、電池１ａの製造方法では、電池１ａの正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０の形成時には、金属線部材４１が金属リチウム４５に被覆されていないため、金属リチウム４５の破損および剥離が生じない。そのため、あらかじめ金属線部材４１に金属リチウムを被覆させた参照電極を埋め込む場合と比べて、電池１ａの製造時に、金属リチウム４５に応力の残存、破損および剥離等が生じにくい。そのため、長期間の使用および使用時の温度変化によって、金属リチウム４５の品質および金属リチウム４５と金属線部材４１との接触状態が変化しにくい。よって、参照電極４０ａを用いて正極層１０および負極層２０それぞれの電位を安定的に測定できる。
　［変形例］
　次に、実施の形態の変形例について説明する。以下の変形例の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図４は、本変形例に係る電池の概略構成を示す断面図である。図４に示されるように、本変形例に係る電池２は、実施の形態に係る電池１と比較して、参照電極４０の代わりに、参照電極４０ｂを備える点で相違する。
　参照電極４０ｂは、金属線部材４１ｂを有する。図４に示される例では、参照電極４０ｂは、金属線部材４１ｂから構成されている。参照電極４０ｂは、固体電解質層３０に埋め込まれている。
　金属線部材４１ｂは、実施の形態に係る金属線部材４１のステンレス線４２に加えて、ステンレス線４２を被覆する金属層４３を含む。本変形例においては、ステンレス線４２は、参照電極４０ｂのうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分の一部を構成する。
　金属層４３は、例えば、ステンレス線４２の表面の全てを被覆する。金属層４３は、ステンレス線４２と固体電解質層３０との各々と接する。なお、金属層４３は、ステンレス線４２の表面の一部を被覆していてもよい。例えば、金属層４３は、ステンレス線４２の表面のうちのステンレス線４２の径方向の外周面のみを被覆していてもよく、ステンレス線４２のうちの固体電解質層３０に埋め込まれている部分の表面のみを被覆していてもよい。
　金属層４３は、リチウムと合金化する金属材料で構成される。リチウムと合金化する金属材料とは、常温でリチウムと接触させることでリチウムとの合金化が進行する金属材料を意味する。金属線部材４１ｂが金属層４３を含むことにより、金属線部材４１ｂ上に金属リチウムを析出させる際の析出過電圧を下げることができる。これにより、金属線部材４１ｂ上に、より均一な析出形態で金属リチウムを析出させることができる。
　金属材料は、例えば、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む。これにより、金属リチウムの析出過電圧を効果的に下げることができる。金属材料は、例えば、上記群から選択される１つからなる金属、上記群から選択される１つ以上を主成分として含む合金、または、上記群から選択される２つ以上からなる合金で構成される。金属材料は、上記群以外の金属および非金属を含んでいてもよい。金属リチウムの析出の活性化エネルギーを効果的に下げ、析出過電圧をさらに低下させる観点から、金属材料は、銀を含んでいてもよく、銀で構成されていてもよく、銀を主成分として含む合金で構成されていてもよい。
　金属層４３の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属層４３の厚さがこの範囲にあることで、金属リチウム析出の析出過電圧を低下させつつ、金属線部材４１ｂ表面に析出する金属リチウム量を確保できる。
　金属層４３は、例えば、固体電解質層３０に埋め込まれる前のステンレス線４２上に、真空蒸着法等の公知の薄膜形成プロセスを用いて金属材料を成膜することで形成される。
　電池２では、電池１と同様の方法によって、金属線部材４１ｂの表面に金属リチウムを析出させることで、正極層１０および負極層２０それぞれの電位の測定が可能になる。よって、電池２においても、正極層１０および負極層２０それぞれの電位を安定的に測定できる。
　（実施例）
　以下、実施例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。以下の固体電解質、正極活物質層、負極活物質層および電池の作製においては、全て、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　［固体電解質の作製］
　Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
　［正極活物質層の作製］
　上記で得られた固体電解質と、正極活物質としてＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（以下、ＮＣＭと表記する）とを、３０：７０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極材料を作製した。次いで、正極材料を基材上に塗布し、加圧することで正極活物質層を得た。
　［負極活物質層の作製］
　上記で得られた固体電解質と、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯと表記する）とを、４０：６０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料を作製した。次いで、負極材料を基材上に塗布し、加圧することで負極活物質層を得た。
　［電池の作製］
　上記で得られた固体電解質、正極活物質層および負極活物質層を用いて、下記の工程を実施した。まず、固体電解質４０ｍｇを秤量し、内径部の断面積が０．７ｃｍ２の絶縁性シリンダーの中に入れ、５０ＭＰａで加圧成型した。続いて、加圧成型した固体電解質の一方の面に、絶縁性シリンダーを左右横断するように直径２５０μｍのステンレス線を配置し、さらにステンレス線を覆うように固体電解質４０ｍｇを加えて、５０ＭＰａで加圧成型した。これによりステンレス線が埋め込まれた固体電解質層を形成した。
　次に、固体電解質層の一方の面に接するように、絶縁性シリンダーの内径部の大きさに打ち抜いた正極活物質層を配置し、固体電解質層の正極活物質層と接する側とは反対側の面に接するように、絶縁性シリンダーの内径部の大きさに打ち抜いた負極活物質層を配置した。これを６００ＭＰａで加圧成型することで、正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層およびステンレス線からなる積層体を作製した。
　次に、正極活物質層に接する正極集電体および負極集電体に接する負極集電体として、積層体の上下に２つのステンレス鋼集電体を配置し、各集電体にリード線を付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性シリンダー内部を外気雰囲気から遮断して密閉することで、実施例に係る電池を作製した。作製した電池の正極活物質層の理論容量は、２．５ｍＡｈであった。以下では、正極活物質層と正極集電体とを合わせて正極と称し、負極活物質層と負極集電体とを合わせて負極と称する場合がある。また、ステンレス線を参照電極と称する場合がある。
　また、作製した電池の、正極と負極との間、正極と参照電極との間および負極と参照電極との間の電圧を測定する電圧測定器を設置した。
　［金属リチウムの析出および充電特性の確認］
　作製した電池の負極集電体に付設したリード線をステンレス線に繋ぎ変えて、６０℃にて、正極活物質層の理論容量に対して０．００１Ｃレート（つまり１０００時間率）となる電流値２．５μＡで、１０時間の充電を行うことでステンレス線上に金属リチウムを析出させた。これにより、ステンレス線上に０．０２５ｍＡｈに相当する金属リチウムを析出させた。ステンレス線上で析出した金属リチウム量をａ（ｍＡｈ）とし、金属リチウム析出後の正極活物質層の初期充電容量をｂ（ｍＡｈ）とすると、ａ＋ｂが金属リチウム析出前の正極活物質層の理論容量であるため、（ａ＋ｂ）／ａ＝１００である。
　図５は、実施例に係る電池において金属リチウムを析出させた際の充電曲線を示す図である。図５には、充電された電流量（横軸）に対する正極と参照電極との間の電圧（縦軸）の変化が示されている。図５に示されるように、充電を行った際の正極と参照電極との間の電圧は、ほぼ一定で安定しており、参照電極を基準とした正極の電位が測定されている。したがって、（ａ＋ｂ）／ａ＝１００となる条件で充電することにより、正極活物質層から出るリチウムイオンがリチウムソースとして用いられて、ステンレス線上に金属リチウムが析出し、固体電解質層内で金属リチウムに被覆されたステンレス線で構成される参照電極が形成されていることが分かる。
　続いて、ステンレス線に繋がれたリード線を負極集電体に繋ぎ変えて、２５℃にて、正極活物質層の理論容量に対して０．０５Ｃレート（つまり２０時間率）となる電流値０．２５ｍＡで、正極を基準とした負極の電位、つまり電池電圧が２．７Ｖに達するまで充電を行うことで、初回の充電特性を確認した。
　図６は、実施例に係る電池の初回の充電曲線を示す図である。図６には、充電された電流量（横軸）に対する電池電圧ならびに金属リチウムの電位を基準とする正極および負極の電位（縦軸）の変化が示されている。図６に示されるように、初回の充電過程において、正極電位および負極電位のプラトー部分が、電池電圧に対応した電位として測定されており、正極電位および負極電位がいずれも精度良く測定できていることが確認された。
　このように、ステンレス線を固体電解質層に埋め込み、正極活物質層から出るリチウムソースを利用してステンレス線上で金属リチウムを析出させた参照電極を用いることにより、参照電極の金属リチウムを基準として正極および負極の電位を安定的に測定できることを新たに見出した。
　（他の実施の形態）
　以上、本開示に係る電池について、実施の形態、変形例および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態、変形例および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および変形例に施したものや、実施の形態および変形例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　例えば、上記実施の形態および変形例では、電池は、正極層、固体電解質層および負極層をそれぞれ１つ備える単電池であったが、これに限らない。電池は、複数の単電池を、電気的に直列接続または並列接続するように積層した積層電池であってもよい。
　また、例えば、上記実施の形態および変形例では、正極活物質層から出るリチウムイオンの一部をリチウムソースとして用いて金属線部材上に金属リチウムを析出させたが、これに限らない。リチウムソースには、負極活物質層から出るリチウムイオンを用いてもよく、リチウムソースとなるリチウムイオンを出す活物質を固体電解質層３０に接触させて、当該活物質から出るリチウムイオンを用いてもよい。
　また、例えば、上記実施の形態および変形例では、電池は、リチウムイオン電池であったが、これに限らない。電池は、リチウムイオン以外のナトリウムイオン、マグネシウムイオン等の他のイオンを用いた電池であってもよい。その場合も、上記のように、正極活物質層からのイオンを金属ソースとして用いて、金属線部材上に金属を析出させることで、参照電極を用いて正極層および負極層のそれぞれの電位を安定的に測定することができる。
　また、上記の実施の形態および変形例は、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
　本開示に係る電池は、電極の監視、設計または開発等に利用することができる。また、本開示に係る電池は、電極の電気特性を測定可能な電池として、電子機器、電気器具装置及び電気車両等に利用されうる。
１、１ａ、２　電池
１０、１０ａ　正極層
１１　正極集電体
１２、１２ａ　正極活物質層
２０　負極層
２１　負極集電体
２２　負極活物質層
３０　固体電解質層
４０、４０ａ、４０ｂ　参照電極
４１、４１ｂ　金属線部材
４２　ステンレス線
４３　金属層
４５　金属リチウム

Claims (9)

  1. 　リチウム元素を含む正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、
    　負極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、
    　前記固体電解質層に少なくとも一部が埋め込まれている参照電極と、
    　を備え、
    　前記参照電極は、前記参照電極のうちの前記固体電解質層に埋め込まれている部分の少なくとも一部を構成するリチウムと合金化しない金属を含む金属部材を有する、
    　電池。
  2. 　前記リチウムと合金化しない金属は、ステンレスである、
    　請求項１に記載の電池。
  3. 　前記金属部材は、金属線部材である、
    　請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記金属部材は、前記リチウムと合金化しない金属を被覆し、リチウムと合金化する金属材料で構成される金属層をさらに含む、
    　請求項１から３のいずれか1項に記載の電池。
  5. 　前記金属材料は、銀、金、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、ビスマス、アンチモン、スズ、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項４に記載の電池。
  6. 　前記金属材料は、銀を含む、
    　請求項４に記載の電池。
  7. 　前記参照電極は、前記金属部材を被覆する金属リチウムをさらに有する、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
  8. 　前記金属リチウムの量と前記正極活物質層の初期充電容量とは、前記金属リチウムの量をａ（ｍＡｈ）とし、前記正極活物質層の初期充電容量をｂ（ｍＡｈ）とした場合に、
    　１００≦（ａ＋ｂ）／ａ≦１０００
    　を満たす、
    　請求項７に記載の電池。
  9. 　前記金属部材は、前記固体電解質層に接している、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。
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