CN117501508A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个技术方案中的电池，具备正极层、负极层、固体电解质层和参比电极，所述正极层具有包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含锂元素，所述固体电解质层位于所述正极层与所述负极层之间，所述参比电极至少一部分埋入所述固体电解质层中，所述参比电极具有金属部件，所述金属部件构成所述参比电极中的埋入所述固体电解质层中的部分的至少一部分，并包含不与锂合金化的金属。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
专利文献1公开了一种在工作电极与对电极之间隔着隔板配置的参比电极，其具有不锈钢芯材和覆盖该芯材的锂膜。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2012-33365号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有技术中，关于具备固体电解质层的全固体电池等电池，需求在使用参比电极测定电极的电位的情况下，能够抑制与温度等环境条件和时间经过相伴的电位变动，稳定地测定电极的电位的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案中的电池，具备正极层、负极层、固体电解质层和参比电极，所述正极层具有包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含锂元素，所述固体电解质层位于所述正极层与所述负极层之间，所述参比电极至少一部分埋入所述固体电解质层中，所述参比电极具有金属部件，所述金属部件构成所述参比电极中的埋入所述固体电解质层中的部分的至少一部分，并包含不与锂合金化的金属。
发明的效果
根据本公开，能够稳定地测定电极的电位。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的电池的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式涉及的具备在金属丝部件上析出了金属锂的参比电极的电池的大致结构的剖视图。
图3是表示实施方式涉及的电池的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示实施方式的变形例涉及的电池的大致结构的剖视图。
图5是表示在实施例涉及的电池中析出金属锂时的充电曲线的图。
图6是表示实施例涉及的电池的初次的充电曲线的图。
具体实施方式
(得到本公开的一个技术方案的经过)
代替以往的非水电解液系锂离子二次电池所使用的包含可燃性有机溶剂的电解液，使用了阻燃性的固体电解质的全固体电池在安全性和可靠性方面具有很高的优越性。因此，在产品化时，由于安全装置的简化等成本方面和能量密度方面的可能性高，作为下一代电池被看好，其开发竞争日益加速。但是，为了全固体电池的实用化和进一步的性能提高，还需要进一步开发可得到高容量和高输入输出的活性物质、高离子传导性的固体电解质、最佳设计以及工艺构筑等。因此，在各种材料开发、其组合设计以及制造工艺研究中，准确地把握电池特性是很重要的。特别是，能够测定正极和/或负极的电位等电特性，在有效且高效地进行研究开发方面是极其有用的。进而，在实际使用电池时，如果能够测定工作中的正极和负极等各电极的电位等电特性，则能够根据该测定值进行更适当的电池控制，以及进行劣化分析等，例如有助于提高安全性和循环特性等性能。
作为研究各电极的单极电位和电化学行为的方法，已知有使用参比电极的3极测定法。在具备固体电解质层的全固体电池等电池中，在进行使用参比电极的3极测定法的情况下，需要将参比电极埋入固体电解质层中，或者使参比电极与固体电解质层的侧面接触等。但是，由于参比电极中使用的金属锂的柔软性和稳定性低等原因，随着温度等环境条件和时间推移会发生电位变动，难以稳定地测定电位。
本公开是鉴于上述课题而完成的，提供具备固体电解质层的全固体电池等电池，其能够稳定地测定电极的电位。
本公开的一个技术方案的概要如下。
本公开的一个技术方案涉及的电池，具备正极层、负极层、固体电解质层和参比电极，所述正极层具有包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含锂元素，所述固体电解质层位于所述正极层与所述负极层之间，所述参比电极至少一部分埋入所述固体电解质层中，所述参比电极具有金属部件，所述金属部件构成所述参比电极中的埋入所述固体电解质层中的部分的至少一部分，并包含不与锂合金化的金属。
在此，“不与锂合金化的金属”例如可以包含选自不锈钢、铁、镍、铬、钛中的至少一者。
在这样的电池中，在金属部件的表面预先存在金属锂，或者将从正极层等释放的锂离子的一部分用作锂源而析出金属锂等，在金属部件的表面存在金属锂的状态下使用电池，由此能够使用参比电极高精度地测定正极层和负极层各自的电位。另外，由于金属部件包含不与锂合金化的金属，因此与锂的合金化得到抑制，即使长时间使用也难以劣化，从而能够抑制与温度等环境条件和时间经过相伴的所测定的电位的变动。由此，通过使用本技术方案涉及的电池，能够使用参比电极稳定地测定电极的电位。
另外，例如所述不与锂合金化的金属可以是不锈钢。相比于与不锈钢同样难以与金属锂合金化的镍等，不锈钢更加柔软，在埋入固体电解质层时难以发生折断断裂。
另外，所述金属部件可以是具有线状形状的金属丝部件。另外，所述金属部件的形状除了线状之外，也可以是板状、箔。在金属部件具有线状的形状的情况下，由于金属部件不易折断，所以制造工序变得更加简便。在金属部件具有板状的形状的情况下，由于锂析出位点增大，因此作为参比电极的稳定性进一步增大。在金属部件具有箔的形状的情况下，能够进一步抑制正极层与负极层之间的短路。
另外，例如，所述金属部件可以还包含被覆所述不与锂合金化的金属、由可与锂合金化的金属材料构成的金属层。
由此，能够降低在金属部件上析出金属锂时的析出过电压。从而能够在金属部件上以更均匀的形态析出金属锂。因此，能够使用参比电极更稳定地测定电极的电位。
另外，例如，所述金属材料可以包含选自银、金、硅、铝、锌、镉、铟、铅、镓、铋、锑、锡和镁中的至少一者。另外，例如，所述金属材料可以包含银。
由此，能够有效地降低金属锂的析出过电压。
另外，例如，所述参比电极可以还具有被覆所述金属部件的金属锂。
由此，能够将参比电极所具有的金属锂的电位作为基准电位，测定正极层和负极层各自的电位。
另外，例如，在将所述金属锂的量设为a(mAh)，并将所述正极活性物质层的初始充电容量设为b(mAh)的情况下，所述金属锂的量和所述正极活性物质层的初始充电容量可以满足100≤(a+b)/a≤1000。
这样，通过(a+b)/a为100以上，正极活性物质层的初始充电容量不会变得过小，能够抑制插入负极层中的锂量小于设计值。因此，能够抑制因设置参比电极而导致的电池特性的降低。另外，通过(a+b)/a为1000以下，能够充分确保参比电极所使用的锂量，抑制使用参比电极进行电位测定时的与温度等环境变化和时间经过相伴的电位的变动。
另外，例如，所述金属部件可以与所述固体电解质层相接。
由此，在形成具备固体电解质层的电池的各层时，为了提高电池特性而进行加压的情况较多，如果使用预先在金属部件上被覆了金属锂的参比电极，则由于加压容易产生金属锂的破损和剥离等。与此相对，由于金属部件与固体电解质层相接，因此在金属部件与固体电解质层的界面，通过将从正极层释放的锂离子的一部分用作锂源而析出金属锂，能够形成金属锂难以残留应力以及产生破损和剥离等的参比电极。由此，能够将这样的金属部件用作参比电极，从而能够稳定地测定电极的电位。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
另外，以下说明的实施方式都是概括性的或具体的例子。在以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式、工序、工序的顺序等只是一个例子，并不限定本公开。另外，关于以下的实施方式的构成要素之中未记载于独立权利要求的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
另外，各图是示意图，并不一定严格地进行图示。因此，例如在各图中比例尺等未必一致。另外，在各图中，对实质相同的结构标注相同的附图标记，省略或简化重复的说明。
另外，在本说明书中，“上方”和“下方”这样的用语不是指绝对的空间认识中的上方(铅垂上方)和下方(铅垂下方)，而是作为以层叠结构中的层叠顺序为基础通过相对的位置关系而规定的用语使用。另外，“上方”和“下方”不仅适用于两个构成要素彼此空出间隔并在两个构成要素之间存在其它构成要素的情况，也适用于两个构成要素彼此密合配置且两个构成要素相接的情况。
另外，在本说明书中，“俯视”在单独使用的情况下只要没有特别说明，就是指从与电池的主面垂直的方向观察时的情况。
(实施方式)
[结构]
首先，对实施方式涉及的电池的结构进行说明。
图1是表示本实施方式涉及的电池的大致结构的剖视图。本实施方式涉及的电池1具备正极层10、负极层20、位于正极层10与负极层20之间的固体电解质层30、以及埋入固体电解质层30中的参比电极40。电池1例如是全固体电池。另外，在本实施方式中，电池1是使用锂离子作为在固体电解质层30中移动的离子的锂离子电池。
电池1的形状例如是层叠方向的长度最短的扁平的长方体形状。对于电池1的形状没有特别限定，也可以是立方体状、圆柱状、四棱锥台状、圆锥台状或多边形柱状等其他形状。电池1的俯视形状例如为矩形。电池1的俯视形状可以是正方形、平行四边形或菱形等其他四边形，也可以是六边形或八边形等其他多边形，还可以是圆或椭圆。另外，在本说明书中，在图1等的剖视图中，为了容易理解电池1的层结构，夸大地图示了各层的厚度。
电池1的主面的面积例如为1cm2以上且100cm2以下。该情况下，电池1例如可以用于智能手机和数码相机等便携式电子设备。或者，电池1的主面的面积也可以为100cm2以上且1000cm2以下。该情况下，电池1例如可以用于电动汽车等大型移动设备的电源。“主面”是指电池1的具有最大面积的面。电池1的主面例如是电池1的层叠方向为法线方向的面。
正极层10具有正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12位于正极集电体11与固体电解质层30之间。负极层20具有负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22位于负极集电体21与固体电解质层30之间。正极集电体11、正极活性物质层12、固体电解质层30、负极活性物质层22和负极集电体21依次层叠。电池1中，在俯视下，正极集电体11、正极活性物质层12、固体电解质层30、负极活性物质层22和负极集电体21各自的形状和大小相同，各自的轮廓一致。
正极活性物质层12与正极集电体11的主面接触。另外，正极集电体11可以包含设置在与正极活性物质层12接触的部分的、作为含有导电材料的层的集电体层。
正极集电体11的材料不限定于特定的材料，可以使用通常在电池中使用的材料。
作为正极集电体11的材料，例如可以举出铜、铜合金、铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、锂、铟和导电性树脂等。正极集电体11的形状不限定于特定的形状。作为正极集电体11的形状，可以举出箔、薄膜、网和片等。可以对正极集电体11的表面赋予凹凸。
另外，正极层10也可以不包含正极集电体11，例如，取出端子、其他电池的集电体、或者与其他电池的连接层等，也可以作为正极活性物质层12的集电体发挥作用。即、正极层10可以仅包含正极集电体11和正极活性物质层12中的正极活性物质层12。
正极活性物质层12位于正极集电体11与固体电解质层30之间。正极活性物质层12隔着固体电解质层30与负极活性物质层22相对配置。
正极活性物质层12例如至少含有正极活性物质，根据需要可以含有固体电解质、导电助剂和粘合剂材料中的至少一者。正极活性物质层12例如包含含有锂元素的正极活性物质。所谓正极活性物质含有锂元素，是指在正极活性物质所使用的至少一种材料的组成式中含有锂(Li)。正极活性物质例如包含具有吸藏和释放锂离子等金属离子的特性的材料。作为正极活性物质，例如可以举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物和过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物，例如可以举出Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2和LiCoO2等。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低制造成本，并且能够提高平均放电电压。为了提高电池的能量密度，正极活性物质可以包含镍钴锰酸锂。正极活性物质例如可以是Li(Ni,Co,Mn)O2。
作为正极活性物质层12中含有的固体电解质，可以使用作为后述的固体电解质层30中含有的固体电解质而例示的固体电解质。
负极活性物质层22与负极集电体21的主面接触。另外，负极集电体21可以包含设置在与负极活性物质层22接触的部分的、作为含有导电材料的层的集电体层。
负极集电体21的材料不限定于特定的材料，可以使用通常在电池中使用的材料。作为负极集电体21的材料，例如可以举出不锈钢、镍、铜、以及它们的合金等金属材料。铜及其合金便宜且容易薄膜化。作为负极集电体21的形状，例如可以举出箔、薄膜、网和片等。可以对正极集电体11的表面赋予凹凸。
另外，负极层20可以不包含负极集电体21，例如，取出端子、其他电池的集电体、或者与其他电池的连接层等，也可以作为负极活性物质层22的集电体发挥作用。即、负极层20可以仅包含负极集电体21和负极活性物质层22中的负极活性物质层22。
正极集电体11和负极集电体21各自的厚度例如为1μm以上且30μm以下。通过正极集电体11和负极集电体21的厚度为1μm以上，能够得到充分的机械强度。另外，通过正极集电体11和负极集电体21的厚度为30μm以下，电池的能量密度难以降低。
负极活性物质层22位于负极集电体21与固体电解质层30之间。负极活性物质层22例如至少包含负极活性物质，根据需要可以包含固体电解质、导电助剂和粘合剂材料中的至少一者。负极活性物质例如包含吸藏和释放锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可以举出金属锂、与锂显示合金化反应的金属或合金、碳、过渡金属氧化物、以及过渡金属硫化物等。作为碳，例如可以举出石墨、以及硬碳和焦炭这样的非石墨系碳等。作为过渡金属氧化物，例如可以举出TiO、CuO、NiO和SnO等。作为过渡金属硫化物，例如可以使用由CuS表示的硫化铜等。作为与锂显示合金化反应的金属或合金，例如可以举出硅化合物、锡化合物和铝化合物与锂的合金等。在使用碳作为负极活性物质的情况下，能够降低制造成本，并且能够提高平均放电电压。从容量密度的观点出发，负极活性物质可以是硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。
作为负极活性物质层22中所含的固体电解质，可以使用作为后述的固体电解质层30中所含的固体电解质而例示的固体电解质。
固体电解质层30配置于正极活性物质层12与负极活性物质层22之间。固体电解质层30分别与正极活性物质层12和负极活性物质层22相接。
固体电解质层30至少包含固体电解质，根据需要可以含有粘合剂材料。固体电解质具有锂离子传导性。作为固体电解质层30中使用的固体电解质，例如可以举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质以及络合氢化物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10GeP2S12等。另外，可以向其中添加LiX(X是F、Cl、Br和I中的任一者)、Li2O、MOp、LiqMOr(M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的任一者，p、q和r分别是自然数)等。
作为氧化物固体电解质，例如可以举出以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基体添加了Li2SO4、Li2CO3等而得到的玻璃和玻璃陶瓷等。
作为卤化物固体电解质，例如可以使用由组成式LiαMβXγ表示的材料，其中，α、β、γ是大于0的值，M包含除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，并且X是选自Cl、Br、I和F中的1种或2种以上元素。在此，半金属元素是B、Si、Ge、As、Sb和Te。金属元素是除了氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素以及除了上述半金属元素和C、N、P、O、S、Se以外的13族～16族中所含的元素。即、是在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。作为卤化物固体电解质，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等(X是F、Cl、Br和I中的任一种)。
作为络合氢化物固体电解质，例如可举出LiBH4-LiI和LiBH4-P2S5等。
作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过高分子化合物具有环氧乙烷结构，能够含有较多的锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
固体电解质层30的厚度例如为150μm以上且1000μm以下。
参比电极40的至少一部分埋入固体电解质层30中，与固体电解质层30相接。参比电极40隔着固体电解质层30而与正极层10和负极层20分离。即、参比电极40不与正极层10和负极层20相接。
参比电极40例如从固体电解质层30的侧面向固体电解质层30的内部延伸。在本实施方式中，参比电极40的一部分埋入固体电解质层30中。另外，参比电极40也可以全部埋入固体电解质层30中，与延伸到电池1的外部的绝缘被覆的引线等连接。
关于在固体电解质层30内部的参比电极40的配置，只要配置为与正极层10和负极层20分离，就不特别限制。参比电极40例如与正极层10和负极层20平行地设置。位于固体电解质层30内部的参比电极40的前端例如位于固体电解质层30的中心部。即、参比电极40从固体电解质层30的侧面延伸到固体电解质层30的中心部。在剖视图中，参比电极40中的埋入固体电解质层30的部分的长度例如为固体电解质层30的宽度的一半以上。
参比电极40具有金属丝部件41。在图1所示的例子中，参比电极40由金属丝部件41构成。金属丝部件41埋入固体电解质层30中。金属丝部件41与固体电解质层30相接。金属丝部件41例如埋入固体电解质层30的部分的全部表面与固体电解质层30相接。在金属丝部件41与固体电解质层30之间不存在其他物质。
金属丝部件41是由金属材料构成的线状部件。构成金属丝部件41的金属材料例如不含锂成分。金属丝部件41的截面形状例如为圆形，但也可以是椭圆、正方形、矩形或多边形等圆形以外的形状。金属丝部件41与固体电解质层30相接。金属丝部件41例如是在正极层10与负极层20之间进行初次充电的前阶段，能够将从正极活性物质层12释放的锂离子的一部分用作锂源，在表面析出金属锂的部件。在参比电极40中，在金属丝部件41的表面不存在金属锂。在电池1中，通过在金属丝部件41的表面析出金属锂，能够使用参比电极40测定正极层10和负极层20各自的电位。
在金属丝部件41的截面形状为圆形的情况下，金属丝部件41的直径(即与金属丝部件41的长度方向正交的方向的长度)例如为100μm以上且500μm以下。通过金属丝部件41的直径为100μm以上，难以产生断线等破损。另外，通过金属丝部件41的直径为500μm以下，固体电解质层30中的参比电极40的专有区域不会变得过大，难以阻碍固体电解质层30中的离子传导。另外，在金属丝部件41的截面形状为圆形以外的形状的情况下，例如与金属丝部件41的长度方向正交的方向的长度中的最短部分的长度为100μm以上，与金属丝部件41的长度方向正交的方向的长度中的最长部分的长度为500μm以下。
在本实施方式中，金属丝部件41由不锈钢丝42构成。因此，本实施方式中的金属丝部件41的位置和大小等的说明也适用于不锈钢丝42。
不锈钢丝42构成参比电极40中的埋入固体电解质层30中的部分的至少一部分。在电池1中，参比电极40中的埋入固体电解质层30中的部分由不锈钢丝42构成。
不锈钢丝42是由不锈钢构成的钢丝。由于不锈钢难以与金属锂合金化，所以即使在包含不锈钢丝42的金属丝部件41的表面析出金属锂，不锈钢丝42也难以劣化。因此，使用参比电极40的正极层10和负极层20各自的电位的测定结果不会随着温度等环境条件和时间经过而变化，能够稳定地测定电极的电位。另外，相比于与不锈钢同样难以与金属锂合金化的镍等，不锈钢更加柔软，在埋入固体电解质层30时难以发生折断断裂。由此，在电池1中，能够更稳定地测定电极的电位。另外，不锈钢在析出金属锂时的析出过电压比较低，容易在金属丝部件41的表面均匀地析出金属锂。
这样，在电池1中，通过在金属丝部件41的表面析出金属锂，能够测定正极层10和负极层20各自的电位。图2是表示本实施方式涉及的具备在金属丝部件上析出了金属锂的参比电极的电池的大致结构的剖视图。
如图2所示，电池1a具有在电池1的金属丝部件41的表面析出金属锂45的结构。具体而言，在电池1中，在正极层10与负极层20之间进行初次充电的前阶段，将从正极活性物质层12释放的锂离子的一部分用作锂源，在金属丝部件41表面析出金属锂45，由此形成电池1a。
电池1a具备正极层10a、负极层20、固体电解质层30和参比电极40a。正极层10a具有正极集电体11和正极活性物质层12a。正极层10a具有作为将锂源的一部分用于金属锂45的析出的正极活性物质层12的正极活性物质层12a，除此之外的结构与正极层10相同。
参比电极40a具有金属丝部件41和被覆金属丝部件41的金属锂45。参比电极40a的一部分埋入固体电解质层30中。
金属锂45例如是在金属丝部件41表面析出的锂膜。金属锂45被覆金属丝部件41中的埋入固体电解质层30中的部分的表面。金属锂45位于金属丝部件41与固体电解质层30之间。金属锂45例如被覆金属丝部件41中的埋入固体电解质层30中的部分的整个表面，但也可以被覆该表面的一部分。金属锂45与金属丝构件41和固体电解质层30分别接触。另外，金属锂45隔着固体电解质层30而与正极层10和负极层20分离。即、金属锂45不与正极层10和负极层20相接。另外，金属锂45的一部分锂可以浸入金属丝部件41的内部。
在电池1a中，参比电极40a中的埋入固体电解质层30中的部分由不锈钢丝42和金属锂45构成。
例如在将金属锂45的量设为a(mAh)、并将正极活性物质层12a的初始充电容量设为b(mAh)的情况下，金属锂45的量和正极活性物质层12a的初始充电容量满足100≤(a+b)/a≤1000。通过使(a+b)/a为100以上，正极活性物质层12a的初始充电容量不会变得过小，能够抑制插入负极活性物质层22中的锂量小于设计值。因此，能够抑制因设置参比电极40a而导致的电池特性的降低。另外，通过(a+b)/a为1000以下，能够充分确保参比电极40a中使用的锂量，抑制使用参比电极40a进行电位测定时的、与温度等环境变化和时间经过相伴的电位的变动。另外，上述a是将金属锂45的量换算成将金属锂全部离子化时的电荷量的值。正极活性物质层12a的初始充电容量例如是在第1次充电时测定的充电容量。另外，正极活性物质层12a的初始充电容量与正极活性物质层12a的理论容量相等。因此，正极活性物质层12a的初始充电容量也可以根据正极活性物质层12a中所含的正极活性物质的种类和量来确定。
如上所述，本实施方式涉及的电池1具备正极层10、负极层20和参比电极40，参比电极40至少一部分埋入固体电解质层30中，并且具有包含不锈钢丝42的金属丝部件41。
由此，如电池1a那样，能够在金属丝部件41上，将从正极活性物质层12释放的锂离子用作锂源而析出金属锂45，使用具有表面析出了金属锂45的金属丝部件41的参比电极40a，能够高精度地测定正极层10和负极层20各自的电位。另外，由于金属丝部件41包含不锈钢丝42，因此不易与锂合金化，即使长时间使用也不易劣化，从而能够抑制与温度等环境条件和时间经过相伴的所测定的电位的变动。由此，能够使用参比电极40a稳定地测定正极层10和负极层20各自的电位。
[制造方法]
接着，对本实施方式涉及的电池的制造方法进行说明。以下，对上述电池1a的制造方法进行说明。另外，本实施方式涉及的电池的制造方法不限定于下述的例子。
图3是表示本实施方式涉及的电池1a的制造方法的一个例子的流程图。
如图3所示，在电池1a的制造方法中，首先形成在固体电解质层30中埋入金属丝部件41的电池1(步骤S11)。具体而言，首先，将固体电解质层30的材料涂布在基材上，根据需要进行加压和加热等，由此形成成为固体电解质层30的一部分的层。在形成的层的一个面上配置金属丝部件41，再从其上涂布固体电解质层30的材料，根据需要进行加压和加热等，由此形成埋入了金属丝部件41的固体电解质层30。
另外，在正极集电体11的一个面上涂布正极活性物质层12的材料，根据需要进行加压和加热等，由此形成正极层10。接着，在负极集电体21的一个面上涂布负极活性物质层22的材料，根据需要进行加压和加热等，由此形成负极层20。
将形成的正极层10、负极层20和固体电解质层30，以正极活性物质层12和负极活性物质层22夹着固体电解质层30而相对并且与固体电解质层30相接的方式层叠，从层叠方向加压，由此形成图1所示的电池1。
另外，电池1的形成方法不限于上述方法，可以使用公知的电池的各种制造方法。例如，准备将正极集电体11、正极活性物质层12和固体电解质层30依次层叠而成的正极板，以及将负极集电体21、负极活性物质层22和固体电解质层30依次层叠而成的负极板。可以通过以利用固体电解质层30夹持金属丝部件41的方式将正极板和负极板隔着固体电解质层30接合来形成电池1。另外，可以在形成未埋入金属丝部件41的电池之后，通过从固体电解质层30的侧面插入金属丝部件41来形成电池1。另外，电池1的各层可以通过在绝缘性的模具内填充各层的材料来形成。
接着，在电池1a的制造方法中，通过在金属丝部件41与正极层10之间流通电流，在金属丝部件41的表面析出金属锂45(步骤S12)。例如，将引线等分别与金属丝部件41和正极层10的正极集电体11连接，从金属丝部件41向正极层10流通电流，在金属丝部件41与正极层10之间进行充电。由此，将从正极活性物质层12释放的锂离子作为锂源的金属锂45在金属丝部件41的表面析出。由于参比电极40的金属丝部件41与固体电解质层30相接，因此金属锂45在金属丝部件41与固体电解质层30的界面析出。由此，制作参比电极40a，制造图2所示的电池1a。
步骤S12例如在正极层10与负极层20之间一次也没有进行充电的状态下实施，但也可以在正极层10与负极层20之间进行了一次以上充放电之后实施。
在步骤S12中，例如在将析出的金属锂45的量设为a(mAh)、并将正极活性物质层12的初始充电容量设为c(mAh)的情况下，析出的金属锂45的量和正极活性物质层12的初始充电容量满足100≤c/a≤1000。通过c/a为100以上，来自正极活性物质层12的锂源不会变得过多，能够抑制在使用电池1a时插入负极活性物质层22的锂量小于设计值。因此，能够抑制因参比电极40a的形成而导致的电池特性的降低。另外，通过c/a为1000以下，能够充分确保参比电极40a中使用的锂量，抑制使用参比电极40a进行电位测定时的、与温度等环境变化和时间经过相伴的电位的变动。正极活性物质层12的初始充电容量例如是第1次充电时测定的充电容量。另外，正极活性物质层12的初始充电容量与正极活性物质层12的理论容量相等。因此，正极活性物质层12的初始充电容量可以根据正极活性物质层12中所含的正极活性物质的种类和量来确定。
析出的金属锂45的量与充电时在金属丝部件41与正极层10之间流动的电流的电荷量相对应。因此，金属锂45的量由在金属丝部件41与正极层10之间流动的电流量控制。另外，正极活性物质层12的初始充电容量与正极活性物质层12的理论容量相等。因此，正极活性物质层12的初始充电容量可以通过正极活性物质层12中所含的正极活性物质的种类和量来控制。另外，由于金属锂45将从正极活性物质层12释放的锂离子作为锂源，因此上述金属锂45析出后的正极活性物质层12a的初始充电容量与金属锂45的量的合计为正极活性物质层12的初始充电容量。即、a+b＝c。
由于金属锂45的锂源从正极活性物质层12移动过来，所以金属锂45的析出场所存在倾向：与金属丝部件41的负极层20侧的表面相比，更容易集中在正极层10侧的表面。特别是，由于作为锂源的锂离子在固体电解质层30内从正极活性物质层12向金属丝部件41移动，因此这种倾向容易显著地表现出来。金属锂45的析出场所和金属锂45的形态，例如通过调整充电条件中的温度和电流速率中的至少一者来控制。与充电时正极活性物质的理论容量相对的电流速率，例如为0.001C以上且0.01C以下。另外，充电时的温度例如为25℃以上且80℃以下。通过以这样的电流速率和温度进行充电，容易在金属丝部件41的整个表面上形成均匀厚度的金属锂45。其结果，能够使用参比电极40a稳定地测定正极层10和负极层20各自的电位。
如上所述，在电池1a的制造方法中，例如，通过在金属丝部件41与正极层10之间流通电流，在金属丝部件41的表面析出金属锂45而制作参比电极40a。在电池1a这样的全固体电池中，在形成电池1a的各层时，为了提高电池特性而进行加压的情况较多，如果使用预先使金属锂被覆了金属丝部件41的参比电极，则由于加压而容易产生金属锂的破损和剥离等。与此相对，在电池1a的制造方法中，在形成电池1a的正极层10、负极层20和固体电解质层30时，由于金属丝部件41未被金属锂45覆盖，所以不会产生金属锂45的破损和剥离。因此，与埋入预先使金属锂被覆了金属丝部件41的参比电极中的情况相比，在制造电池1a时，不易在金属锂45产生应力的残留、破损和剥离等。所以，金属锂45的品质以及金属锂45与金属丝部件41的接触状态，不易因长时间的使用以及使用时的温度变化而发生变化。因此，能够使用参比电极40a稳定地测定正极层10和负极层20各自的电位。
[变形例]
接着，对实施方式的变形例进行说明。在以下的变形例的说明中，以与实施方式的不同点为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图4是表示本变形例涉及的电池的大致结构的剖视图。如图4所示，本变形例涉及的电池2与实施方式涉及的电池1相比，不同点在于代替参比电极40而具备参比电极40b。
参比电极40b具有金属丝部件41b。在图4所示的例子中，参比电极40b由金属丝部件41b构成。参比电极40b被埋入固体电解质层30中。
金属丝部件41b除了实施方式涉及的金属丝部件41的不锈钢丝42之外，还包含被覆不锈钢丝42的金属层43。在本变形例中，不锈钢丝42构成参比电极40b中的埋入固体电解质层30中的部分的一部分。
金属层43例如被覆不锈钢丝42的整个表面。金属层43与不锈钢丝42和固体电解质层30分别相接。另外，金属层43也可以被覆不锈钢丝42的一部分表面。例如，金属层43可以仅被覆不锈钢丝42的表面中的不锈钢丝42的径向外周面，也可以仅被覆不锈钢丝42中的埋入固体电解质层30中的部分的表面。
金属层43由可与锂合金化的金属材料构成。可与锂合金化的金属材料是指通过在常温下与锂接触而进行与锂的合金化的金属材料。通过金属丝部件41b包含金属层43，能够降低在金属丝部件41b上析出金属锂时的析出过电压。由此，能够在金属丝部件41b上以更均匀的析出形态析出金属锂。
金属材料例如包含选自金(Au)、硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)、铅(Pb)、镓(Ga)、铋(Bi)、锑(Sb)、锡(Sn)、银(Ag)和镁(Mg)中的至少一者。由此，能够有效地降低金属锂的析出过电压。金属材料例如由下述材料构成：选自上述组中的1种构成的金属、或包含选自上述组中的1种以上作为主要成分的合金、或选自上述组中的2种以上构成的合金。金属材料可以含有上述组以外的金属和非金属。从有效降低金属锂的析出的活化能、进一步降低析出过电压的观点出发，金属材料可以含有银，也可以由银构成，还可以由含有银作为主要成分的合金构成。
金属层43的厚度例如为10nm以上且100nm以下。通过金属层43的厚度在该范围内，能够降低金属锂析出的析出过电压，并且能够确保在金属丝部件41b表面析出的金属锂量。
金属层43例如通过采用真空蒸镀法等公知的薄膜形成工艺，在埋入固体电解质层30之前的不锈钢丝42上将金属材料成膜而形成。
在电池2中，通过与电池1同样的方法，在金属丝部件41b的表面析出金属锂，从而能够测定正极层10和负极层20各自的电位。由此，在电池2中，也能够稳定地测定正极层10和负极层20各自的电位。
(实施例)
以下，利用实施例对本公开的详细内容进行说明。以下的实施例只是一个例子，本公开不限定于以下的实施例。在以下的固体电解质、正极活性物质层、负极活性物质层和电池的制作中，全部在露点为-60℃以下的氩气气氛的手套箱内进行。
[固体电解质的制作]
将Li2S和P2S5以摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25的方式进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合。然后，使用行星式球磨机(Fritsch公司制，P-7型)以510rpm进行10小时研磨处理，由此得到玻璃状的固体电解质。将玻璃状的固体电解质在惰性气氛中270度下热处理2小时。由此，得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
[正极活性物质层的制作]
将上述得到的固体电解质和作为正极活性物质的Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)以30:70的体积比率进行称量。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作正极材料。接着，将正极材料涂布在基材上，通过加压得到正极活性物质层。
[负极活性物质层的制作]
将上述得到的固体电解质和作为负极活性物质的Li4Ti5O12(以下记为LTO)以40:60的体积比率进行称量。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作负极材料。接着，将负极材料涂布在基材上，通过加压得到负极活性物质层。
[电池的制作]
使用上述得到的固体电解质、正极活性物质层和负极活性物质层，实施下述工序。首先，称量40mg固体电解质，放入内径部的截面积为0.7cm2的绝缘性筒中，以50MPa进行加压成型。接着，在加压成型的固体电解质的一个面上，以左右横穿绝缘性筒的方式配置直径为250μm的不锈钢丝，再以覆盖不锈钢丝的方式加入40mg固体电解质，以50MPa进行加压成型。由此，形成埋入有不锈钢丝的固体电解质层。
接着，以与固体电解质层的一个面相接的方式，配置冲压成绝缘性筒的内径部的大小的正极活性物质层，以与固体电解质层的接触正极活性物质层一侧的相反侧的面相接的方式，配置冲压成绝缘性筒的内径部的大小的负极活性物质层。将其以600MPa进行加压成型，由此制作由正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层和不锈钢丝构成的层叠体。
然后，作为与正极活性物质层相接的正极集电体和与负极集电体相接的负极集电体，在层叠体的上下配置2个不锈钢集电体，在各集电体附设引线。最后，使用绝缘性金属箍将绝缘性筒内部与外部气氛隔断并密封，由此制作实施例涉及的电池。制作的电池的正极活性物质层的理论容量为2.5mAh。以下，有时将正极活性物质层和正极集电体统称为正极，将负极活性物质层和负极集电体统称为负极。有时将不锈钢丝称为参比电极。
另外，设置电压测定器，其用于测定制作的电池的正极与负极之间、正极与参比电极之间、以及负极与参比电极之间的电压。
[金属锂的析出和充电特性的确认]
将在所制作的电池的负极集电体上附设的引线改为与不锈钢丝连接，通过在60℃下以相对于正极活性物质层的理论容量成为0.001C速率(即1000小时速率)的电流值2.5μA进行10小时充电，在不锈钢丝上析出金属锂。由此，在不锈钢丝上析出与0.025mAh相当的金属锂。将在不锈钢丝上析出的金属锂量设为a(mAh)、并将金属锂析出后的正极活性物质层的初始充电容量设为b(mAh)时，a+b为金属锂析出前的正极活性物质层的理论容量，因此(a+b)/a＝100。
图5是表示在实施例涉及的电池中析出金属锂时的充电曲线的图。图5示出了正极与参比电极之间的电压(纵轴)相对于充电的电流量(横轴)的变化。如图5所示，进行充电时的正极与参比电极之间的电压大致恒定且稳定，测定了以参比电极为基准的正极的电位。由此可知，通过在(a+b)/a＝100的条件下进行充电，从正极活性物质层释放的锂离子被用作锂源，在不锈钢丝上析出金属锂，在固体电解质层内形成了由被覆有金属锂的不锈钢丝构成的参比电极。
接着，将与不锈钢丝连接的引线改为与负极集电体连接，通过在25℃下以相对于正极活性物质层的理论容量成为0.05速率(即、20小时速率)的电流值0.25mA进行充电，直到以正极为基准的负极的电位即电池电压达到2.7V为止，确认了初次的充电特性。
图6是表示实施例涉及的电池的初次的充电曲线的图。在图6中，示出了相对于充电的电流量(横轴)的电池电压以及以金属锂的电位为基准的正极和负极的电位(纵轴)的变化。如图6所示，在初次的充电过程中，正极电位和负极电位的平台部分作为与电池电压相对应的电位而被测定，确认了正极电位和负极电位都能够高精度地测定。
这样，新发现通过使用将不锈钢丝埋入固体电解质层，利用从正极活性物质层释放的锂源在不锈钢丝上析出金属锂的参比电极，能够以参比电极的金属锂为基准稳定地测定正极和负极的电位。
(其他实施方式)
以上，基于实施方式、变形例和实施例对本公开涉及的电池进行了说明，但本公开并不限定于这些实施方式、变形例和实施例。只要不脱离本公开的主旨，对实施方式和变形例实施本领域技术人员能够想到的各种变形而得到的方案、将实施方式和变形例中的一部分构成要素组合而构筑的其他方案，也包含在本公开的范围内。
例如，在上述实施方式和变形例中，电池是分别具备一个正极层、固体电解质层和负极层的单电池，但不限于此。电池也可以是将多个单电池以串联电连接或并联电连接的方式层叠而成的层叠电池。
另外，例如在上述实施方式和变形例中，将从正极活性物质层释放的锂离子的一部分用作锂源而在金属丝部件上析出金属锂，但不限于此。锂源也可以使用从负极活性物质层释放的锂离子，还可以使释放成为锂源的锂离子的活性物质与固体电解质层30接触从而使用从该活性物质释放的锂离子。
另外，例如在上述实施方式和变形例中，电池是锂离子电池，但不限于此。电池也可以是使用锂离子以外的钠离子、镁离子等其他离子的电池。该情况下，如上所述，通过将来自正极活性物质层的离子用作金属源而在金属丝部件上析出金属，能够使用参比电极稳定地测定正极层和负极层各自的电位。
另外，上述实施方式和变形例可以在权利要求的范围或与其均等的范围内进行各种变更、替换、附加、省略等。
产业可利用性
本公开涉及的电池能够用于电极的监测、设计或开发等。另外，本公开涉及的电池可以作为能够测定电极的电特性的电池，用于电子设备、电气设备装置以及电动车辆等。
附图标记说明
1、1a、2电池
10、10a正极层
11正极集电体
12、12a正极活性物质层
20负极层
21负极集电体
22负极活性物质层
30固体电解质层
40、40a、40b参比电极
41、41b金属丝部件
42不锈钢丝
43金属层
45金属锂

Claims (9)

1.一种电池，具备正极层、负极层、固体电解质层和参比电极，
所述正极层具有包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含锂元素，
所述固体电解质层位于所述正极层与所述负极层之间，
所述参比电极至少一部分埋入所述固体电解质层中，
所述参比电极具有金属部件，所述金属部件构成所述参比电极中的埋入所述固体电解质层中的部分的至少一部分，并包含不与锂合金化的金属。
2.根据权利要求1所述的电池，所述不与锂合金化的金属是不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的电池，所述金属部件是金属丝部件。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，所述金属部件还包含金属层，所述金属层被覆所述不与锂合金化的金属，并由可与锂合金化的金属材料构成。
5.根据权利要求4所述的电池，所述金属材料包含选自银、金、硅、铝、锌、镉、铟、铅、镓、铋、锑、锡和镁中的至少一者。
6.根据权利要求4所述的电池，所述金属材料包含银。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，所述参比电极还具有被覆所述金属部件的金属锂。
8.根据权利要求7所述的电池，在将所述金属锂的量设为a、单位为mAh，并将所述正极活性物质层的初始充电容量设为b、单位为mAh的情况下，所述金属锂的量和所述正极活性物质层的初始充电容量满足100≤(a+b)/a≤1000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，所述金属部件与所述固体电解质层相接。
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