KR101716995B1 - 전고체 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

부극층 (1), 양극층 (2), 양극층과 부극층 사이에 배치된 고체 전해질층 (3), 부극층에 접속된 부극 집전체 (4), 및 양극층에 접속된 양극 집전체 (5) 를 구비한 전고체 전지 (10) 로서, 부극층이 황화물 고체 전해질을 포함하고, 부극 집전체가 상기 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하여, 부극층과 부극층 집전체 사이에, 황화물 고체 전해질과 금속이 반응해 생성한 황 화합물을 포함한 황 화합물층 (6) 이 존재해, 전고체 전지를 제작 후의 최초의 충전에 있어서, 0.3 C 이상 3.6 C 이하에서 3.6 V 까지 정전류 충전을 수행했을 때의 충전 용량이 50 mAh/g 이상 90 mAh/g 이하이다.

Description

전고체 전지 및 그 제조 방법{ALL-SOLID BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전고체 전지 및 그 전고체 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 종래의 이차 전지의 에너지 밀도보다 더 높은 에너지 밀도를 갖고 높은 전압들에서 동작될 수 있다. 따라서, 소형 경량화를 도모하기 쉬운 이차 전지로서 휴대 전화 등의 정보 기기에 사용되고 있다. 근년, 리튬 이온 이차 전지는 전기 자동차용이나 하이브리드 자동차 용등, 대형의 동력용으로서의 수요도 높아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 양극층 및 부극층과 이들 사이에 배치된 전해질층을 가지고 있다. 당해 전해질 층에 이용되는 전해질로서는, 예를 들면 비수계의 액체형이나 고체상의 물질 등이 알려져 있다. 액체형 전해질 (이하에서, "전해액" 이라고 한다) 이 이용된 경우에는, 전해액이 양극층이나 부극층의 내부로 침투하기 쉽다. 따라서, 양극층이나 부극층에 함유되어 있는 활물질과 전해액과의 경계면이 형성되기 쉽고, 성능을 향상시키기 쉽다. 그런데, 넓게 이용되고 있는 전해액은 가연성이기 때문에, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 탑재할 필요가 있다. 한편, 난연성인 고체 상의 전해질 (이하에서, "고체 전해질" 이라고 한다.) 을 이용하면, 상기 시스템을 간소화할 수 있다. 그러므로, 고체 전해질을 함유하는 층 (이하에서, "고체 전해질층" 이라고 한다) 이 구비되는 형태의 리튬 이온 이차 전지 (이하에서, "전고체 전지" 라고 하는 일이 있다.) 의 개발이 진행되고 있다.
이러한 전고체 전지에 관한 기술로서, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 제 2011-060649 호 (JP 2011-060649 A) 에는, 전극 활물질과 전극 활물질의 표면에 융착해, 실질적으로 가교 유황을 가지지 않은 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층을 구비한 전고체 전지에 대해서 개시되고 있다. 또, 일본 특허 출원 공개 제 2012-094437 호 (JP 2012-094437 A) 에는, 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층과 부극 활물질을 함유하는 음극 활물질층과 양극 활물질층 및 음극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 가지는 전고체 전지가 개시되어 있다. 그 전고체 전지에 있어서는, 고체 전해질층이, 고체 전해질 재료를 압분성형해서 이루어져, 고체 전해질 재료 간의 공극에, 아르곤보다 높은 내전압을 가지는 절연재료가 배치되어 있다.
전고체 전지에 있어서, 성능을 향상시키기 쉽다고 하는 관점에서, 고체 전해질로서 황화물 고체 전해질을 이용하는 일이 있다. 일본 특허 출원 공개 제 2011-060649 호 및 제 2012-094437 호 (JP 2011-060649 A 및 JP 2012-094437 A) 에도, 황화물 고체 전해질을 포함한 부극층을 구비한 전고체 전지에 대해서 기재되어 있다. 또, Cu 는 전기 저항률이 작고, 가공이 용이하며, 저비용 등의 점으로부터, 전고체 전지의 부극 집전체로서 넓게 사용되고 있다. JP 2011-060649 A 및 JP 2012-094437 A 에도, 부극 집전체로서 Cu 등을 이용하는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 유황을 포함한 음극 (예를 들면, 황화물 고체 전해질을 포함한 부극층) 을 구비한 전고체 전지에 있어서, 부극 집전체에 Cu 등의 유황과 반응하는 금속을 이용한 경우, 당해 금속과 유황이 반응해, 부극층과 부극 집전체와의 경계면에서 전자 전도 저항이 상승하기 쉬워진다고 하는 문제가 염려되고 있었다 (일본 특허 출원 공개 제 2012-49023 (JP 2012-49023 A) 참조).
본 발명은 부극층에 포함되는 황화물 고체 전해질과 부극 집전체에 포함되는 금속이 서로 반응하는 전고체 전지에 있어서, 출력을 향상시킨다. 또, 본 발명은 이와 같이 출력이 향상된 전고체 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 제공한다.
상기와 같이, 황화물 고체 전해질을 포함한 부극층을 구비한 전고체 전지에 있어서 부극 집전체에 Cu, Fe, Ni, Co, Ti 등의 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 이용한 경우, 당해 금속과 부극층에 포함되는 황화물 고체 전해질이 반응해, 부극층과 부극 집전체와의 경계면에서 전자 전도 저항이 상승하기 쉬워진다고 생각되고 있었다. 그렇지만, 상기 반응이 실제의 전고체 전지의 성능에게 주는 영향에 대해서 충분한 연구가 이루어지지 않았었다. 본 발명자들은 부극 집전체에 포함되는 금속과 부극층에 포함되는 황화물 고체 전해질을 어느 정도 반응시킴으로써, 특히 저 SOC (저전압 영역) 에 있어서, 종래의 전고체 전지에 비해 출력이 향상될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 당해 발견에 기초해 완성되었다.
본 발명의 제 1 양태는 부극층, 양극층, 양극층과 부극층 사이에 배치된 고체 전해질층, 부극층에 접속된 부극 집전체, 및 양극층에 접속된 양극 집전체를 구비한 전고체 전지이다. 그 전고체 전지에 있어서는, 부극층이 황화물 고체 전해질을 포함하고, 부극 집전체가 상기 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하여, 부극층과 부극층 집전체 사이에, 부극층에 포함되는 황화물 고체 전해질과 부극 집전체에 포함되는 금속이 반응해 생성한 황 화합물을 포함한 황 화합물층이 존재해, 전고체 전지를 제작 후의 최초의 충전에 있어서, 0.3 C 이상 3.6 C 이하에서 3.6 V 까지 정전류 충전을 수행했을 때의 충전 용량이 50 mAh/g 이상 90 mAh/g 이하이다.
본 발명에 있어서, "황화물 고체 전해질과 반응하는 금속" 이란 황화물 고체 전해질과 접촉시키면서 가열될 때 황 화합물을 생성하는 금속을 의미한다. 이러한 금속의 예로서는, Cu, Fe, Ni, Co, Ti 를 들 수 있다.
상기 본 발명의 제 1 양태에서 있어서, 부극 집전체에 포함되는 금속이 Cu 이며, 황 화합물층의 Cu 몰량/S 몰량의 값이 0.01 이상 1.5 이하일 수도 있다.
또, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 고체 전해질층을 구성하는 재료의 모든 것이, 융점이 20 ℃ 보다 낮고 또는 150 ℃ 보다 높아도 좋다.
본 발명의 제 2 양태는 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극층, 양극층, 양극층과 부극층 사이에 배치된 고체 전해질층, 부극층에 접속되고 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하는 부극 집전체, 및 양극층에 접속된 양극 집전체를 구비한 전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 부극 집전체가 부극층과 접촉하는 상태에서 부극 집전체 및 부극층을 50 ℃ 이상 170 ℃ 이하의 온도로 가열하는 공정을 포함한, 전고체 전지를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 부극 집전체에 포함된 금속은 Cu 일 수도 있다.
또, 상기 본 발명의 제 2 양태에 따르면, 고체 전해질층을 구성하는 모든 재료들이 20 ℃ 보다 낮거나 150 ℃ 보다 높은 융점을 가져도 좋다.
본 발명에 따르면, 부극층에 포함된 황화물 고체 전해질이 부극 집전체에 포함된 금속과 반응하는 전고체 전지의 출력이 향상될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 및 산업적 중요성은 첨부하는 도면들을 참조하여 이하에 기술될 것이며, 유사한 부호들은 유사한 엘리먼트들을 표시한다.
도 1 은 전고체 전지 (10) 를 설명하는 단면도이다.
도 2 는 전고체 전지를 제조하는 일반적인 방법을 설명하는 다이어그램이다.
도 3 은 첫회 충전의 전고체 전지의 충전 용량과 전지 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 전고체 전지의 충전 용량과 내부 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 황 화합물층의 조성과 내부 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 전고체 전지의 제작 과정의 핫프레스 동안의 온도와 내부 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 상술된 작용 및 효과는 이하에 기술된 본 발명을 수행하기 위한 모드들로부터 분명해질 것이다. 이하에서, 본 발명은 도면에서 도시되는 실시형태에 기초하여 기술된다. 그러나, 본 발명은 그 실시형태에 제한되지 않는다. 또, 이하에 도시된 도면에서, 용이한 이해의 목적으로, 구성 엘리먼트들의 크기들 및 형상들은 과장될 수도 있다.
1. 전고체 전지
도 1 은 본 발명의 전고체 전지 (10) 를 설명하는 단면도이다. 도 1 에서는, 전극층들 및 고체 전해질 층을 수용하기 위한 외장체는 도시되지 않는다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 전고체 전지 (10) 는 부극층 (1), 양극층 (2), 양극층 (2) 과 부극층 (1) 사이에 배치된 고체 전해질층 (3), 부극층 (1) 에 접속된 부극 집전체 (4), 양극층 (2) 에 접속된 양극 집전체 (5), 및 부극층 (1) 과 부극 집전체 (4) 사이에 형성된 황 화합물층 (6) 을 포함한다. 이하, 이들 구성 엘리먼트들이 설명될 것이다.
부극층 (1) 은 음극 활물질과 황화물 고체 전해질을 포함한 층이다.
부극층 (1) 에 함유시키는 음극 활물질로서는, 전고체 전지에서 사용 가능한 공지의 음극 활물질을 적당하게 이용할 수 있다. 그러한 음극 활물질의 예들은 탄소 활물질, 산화물 활물질, 및 금속 활물질을 포함한다. 탄소 활물질은 탄소를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 열분해 흑연 (HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본이 사용될 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면 Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO 이 사용될 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si, Sn 및 이들의 합금이 사용될 수 있다. 또, 음극 활물질로서, 리튬 함유 금속 활물질을 이용해도 좋다. 리튬 함유 금속 활물질로서는, 적어도 Li 를 함유하는 활물질이면 특별히 제한되지 않으며 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수도 있다. 리튬 합금으로서는, 예를 들면, Li 와 In, Al, Si, 및 Sn 의 적어도 일종을 함유하는 합금이 사용될 수 있다. 음극 활물질의 형상은 입자형, 얇은 막 상태 등으로 할 수 있다. 음극 활물질의 평균 입경 (D50) 은 예를 들면 1 mm 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극층 (1) 의 음극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 40 질량% 이상 99 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 부극층 (1) 에 포함된 황화물 고체 전해질로서는, 전고체 전지의 음극에 사용될 수 있는 공지된 황화물 고체 전해질들이 사용될 수 있다. 그러한 황화물 고체 전해질들로서는, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiS2-P2S5 및 Li3PS4 와 같은 황화물계 아모르퍼스 고체 전해질들이 예시될 수 있다. 황화물 고체 전해질이 고체 전해질로서 사용되는 경우, 전고체 전지의 성능은 용이하게 향상될 수 있다.
또, 부극층 (1) 에는, 도전성을 향상시키는 도전 보조제가 포함될 수도 있다. 도전 보조제로서는, 전고체 전지에 사용될 수 있는 공지의 도전 보조제들이 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기상 성장된 탄소 섬유와 같은 탄소 재료들 이외에, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 탄소 나노튜브 (CNT), 전고체 전지의 사용 동안 환경을 견딜 수 있는 금속 재료들이 사용될 수 있다.
또, 부극층 (1) 은 또한 음극 활물질 및 황화물 고체 전해질을 결착시키는 바인더를 함유할 수 있다. 당해 바인더로서는, 전고체 전지의 부극층에 함유시키는 것이 가능한 공지의 바인더를 적당히 이용할 수 있다. 그러한 바인더로서는, 부틸렌 고무 (BR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화 비닐리덴 (PVdF), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등을 예시할 수 있다.
또, 액체에 상기 음극 활물질 등을 분산해 조제한 슬러리형 부극층용 조성물을 이용해 부극층 (1) 을 제작한 경우, 음극 활물질 등을 분산시키는 액체로서는, 헵탄 등을 예시할 수 있어 무극성 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 부극층 (1) 의 두께는 예를 들면 0.1 ㎛ 이상 1 mm 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 전고체 전지 (10) 의 성능을 향항시키는 것을 용이하게 하기 위해, 부극층 (1) 은 프레스 과정을 거쳐 제작되는 것이 바람직하다.
양극층 (2) 은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 층이다.
양극층 (2) 에 함유시키는 양극 활물질로서는, 전고체 전지에서 사용 가능한 공지의 양극 활물질을 적당히 이용할 수 있다. 그러한 양극 활물질로서는, 코발트산리튬 (LiCoO2) 이나 니켈산리튬 (LiNiO2) 등의 층상 활물질 이외에, Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (x 는 양의 수이다), 망간산 리튬 (LiMn2O4), Li1+xMn2-x-yMyO4 (M 은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 로부터 선택되는 일종 이상이다. x 및 y 는 양의 수이다.) 로 표시되는 조성의 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산 리튬 (LixTiOy) (x 및 y 는 양의 수이다), LiMPO4 (M 은 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이다) 로 표시되는 인산 금속 리튬 등을 예시할 수 있다. 양극 활물질의 형상은 예를 들면 입자형이나 얇은 막 상태 등으로 할 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 (D50) 은 예를 들면 1 nm 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 양극층 (2) 의 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 40 질량% 이상 99 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
양극층 (2) 에 포함된 고체 전해질로서는, 전고체 전지에 사용될 수 있는 공지의 고체 전해질들이 적당히 사용될 수 있다. 그러한 고체 전해질들로서는, Li2O-B2O3-P2O5 및 Li2O-SiO2 와 같은 산화물계 아모르퍼스 고체 전해질들, 및 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5 및 Li3PS4 와 같은 황화물계 아모르퍼스 고체 전해질들 이외에, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (W 는 w < 1 이다), 및 Li3.6Si0.6P0.4O4 와 같은 결정성 산화물/옥시니트라이드가 예시될 수 있다. 그러나, 전고체 전지 (10) 의 성능을 향상시키는 것을 용이하게 하는 관점에서, 황화물 고체 전해질이 고체 전해질로서 사용되는 것이 바람직하다.
양극층 (2) 에 포함되는 고체 전해질로서 황화물 고체 전해질을 이용한 경우, 양극 활물질과 당해 황화물 고체 전해질과의 경계면에 고저항층이 형성될 수도 있다. 고저항층의 형성을 억제하여 전지 저항의 증가를 억제하기 쉽게 하는 관점에서, 양극 활물질은 이온 전도성 산화물을 포함한 피복층으로 피복되는 것이 바람직하다. 피복 층은 리튬 이온 전도성을 가져, 또한 양극 활물질이나 황화물 고체 전해질과 접촉해도 유동하지 않고 형태를 유지할 수 있는 물질을 함유하고 있으면 좋다. 양극 활물질을 피복하는 피복층에 포함되는 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 LixAOy (A 는 B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W 이다. x 및 y 는 양의 수이다) 로 표시되는 산화물이 사용될 수 있다. 구체적으로는, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 등이 사용될 수 있다. 또, 리튬 이온 전도성 산화물은 복합 산화물일 수 있다. 복합 산화물로서는, 상기 리튬 이온 전도성 산화물의 임의의 조합을 채용할 수 있다. 예를 들면, Li4SiO4-Li3BO3 및 Li4SiO4-Li3PO4 가 이용될 수 있다. 또, 양극 활물질의 표면을 이온 전도성 산화물로 피복한 경우, 당해 이온 전도성 산화물은 양극 활물질의 적어도 일부를 피복하고 있으면 좋고 양극 활물질의 전면을 피복하고 있어도 좋다. 또, 양극 활물질을 피복하는 이온 전도성 산화물의 두께는 예를 들면, 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 1 nm 이상 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여 이온 전도성 산화물의 두께는 예를 들면, 투과형 전자현미경 (TEM) 등을 이용해 측정할 수 있다.
또, 양극층 (2) 은 도전성을 향상시키는 도전 보조제 및 양극 활물질과 고체 전해질을 결착시키는 바인더를 포함하고 있어도 좋고, 경우에 따라서는 증점제를 포함할 수도 있다.
양극층 (2) 에 포함된 도전 보조제로서는, 전고체 전지에 사용될 수 있는 공지된 도전 보조제들이 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 기상 성장된 탄소 섬유 등과 같은 탄소 재료들 이외에, 고체 전지가 사용될 때 환경을 견딜 수 있는 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 탄소 나노튜브 (CNT), 및 탄소 나노섬유 (CNF), 금속 재료들이 사용될 수 있다.
양극층 (2) 에 포함된 바인더로서는, 고체 전지의 양극층에 포함될 수 있는 공지의 바인더들이 적당히 사용될 수 있다. 그러한 바인더들로서, 부틸렌 고무 (BR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVdF), 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 이 예시될 수 있다.
또한, 액체 중에 양극 활물질을 분산시킴으로써 제조된 양극을 위한 슬러리형 조성물을 사용하여 양극층 (2) 이 제작되는 경우, 헵탄이 사용가능한 액체로서 예시될 수 있고, 바람직하게는 비극성 용매가 사용될 수 있다. 양극층 (2) 의 두께는 0.1 ㎛ 이상 1 mm 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 양극층 (2) 은 전고체 전지 (10) 의 성능을 향상시키는 것을 용이하게 하도록 프레스 공정을 통해 제작되는 것이 바람직하다.
고체 전해질층 (3) 은 고체 전해딜을 포함하는 층이다.
고체 전해질층 (3) 에 포함되는 고체 전해질로서는, 전고체 전지의 고체 전해질층에 사용될 수 있는 공지의 고체 전해질들이 적당히 사용될 수 있다. 그러한 고체 전해질들로서, 양극층 (2) 에 포함될 수 있는 고체 전해질들이 예시될 수 있다. 이들 이외에, 바인더가 고체 전해질층 (3) 에 사용될 수 있다. 고체 전해질층 (3) 에 포함되는 바인더로서는, 전고체 전지의 고체 전해질층에 사용될 수 있는 공지의 바인더들이 적당하게 사용될 수 있다. 그러한 바인더로서는, 양극층 (2) 에 포함될 수 있는 바인더들이 예시될 수 있다.
또한, 고체 전해질층 (3) 이 양극층 또는 부극층 상에서 액체 중에 고체 전해질 등을 분산시킴으로써 제조되는 고체 전해질용 슬러리형 조성물을 피복하는 공정을 통해 제작되는 경우, 고체 전해질 등을 분산시키기 위한 액체로서는, 헵탄이 예시될 수 있고, 비극성 용매들이 바람직하게 사용될 수 있다. 고체 전해질층 (3) 내의 고체 전해질의 함유량은 60 질량% 이상이 바람직하고, 예를 들어 70 질량% 이상이 더 바람직하고, 80 질량% 이상이 특히 바람직하다. 고체 전해질층 (3) 의 두께는 전고체 전지 (10) 의 구조에 따라 크게 상이하다. 그러나, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 1 mm 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 고체 전해질층 (3) 을 구성하는 모든 재료들은 20 ℃ 낮거나 150 ℃ 보다 높은 녹는점을 가질 수도 있다.
부극 집전체 (4) 는 전고체 전지의 부극 집전체로서 사용 가능한 공지의 도전성 재료에 의해서 구성되어 있어 부극층 (1) 에 포함된 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하고 있다. "황화물 고체 전해질과 반응하는 금속" 이란, 황화물 고체 전해질과 접촉시키면서 가열하는 경우에 황 화합물을 생성하는 금속을 의미한다. 이러한 금속의 구체적인 예로서는, Cu, Fe, Ni, Co, Ti 을 들 수 있다. 따라서, 부극 집전체 (4) 는 예를 들면, Cu, Fe, Ni, Co, Ti 로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함한 금속재료나, 금속 재료가 다른 금속 재료나 탄소 재료 등의 도전성 재료에 의해서 도금 또는 증착된 것에 의해서 구성할 수 있다. 이러한 부극 집전체 (4) 는 예를 들면 박이나 메시 등의 형태로 할 수 있다.
양극 집전체 (5) 는 전고체 전지의 양극 집전체로서 사용될 수 있는 공지의 도전 재료들로 형성될 수 있다. 따라서, 양극 집전체 (5) 는 예를 들어 스테인레스 스틸, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, 및 Zn 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료로 형성될 수 있다. 또한, 양극 집전체 (5) 는 예를 들어 박이나 메시 등의 형태로 할 수 있다.
황 화합물층 (6) 은 부극층 (1) 에 포함된 황화물 고체 전해질이 부극 집전체 (4) 에 포함된 금속과 반응할 때 생성되는 황 화합물을 포함하는 층이다. 황 화합물층 (6) 은 이하에 설명되는 미리 결정된 조건들 하에서 가열함으로써 부극층 (1) 에 포함된 고체 전해질을 갖는 부극 집전체 (4) 에 포함된 금속을 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
상술한 것처럼, 부극층에 포함되는 황화물 고체 전해질이 부극 집전체에 포함되는 금속과 반응하면, 부극층과 부극 집전체와의 경계면의 전자 전도 저항이 상승하기 쉽다. 따라서, 그 반응은 억제해야 할이라고 생각되고 있었다. 그렇지만, 본 발명자들은 부극층 (1) 과 부극 집전체 (4) 사이에 황 화합물층 (6) 을 어느 정도 형성함으로써, 특히 저 SOC 영역에 있어서 출력을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
황 화합물층 (6) 에 포함되는 황 화합물로서는, 예를 들면, CuS, Cu2S, NiS, NiS2, FeS, FeS2, CoS2, 및 TiS2 등의 황화 금속을 들 수 있다. 그러한 황 화합물들은 0.6 V [vs. Li/Li+] 이상에서 Li 이온을 삽입 이탈할 수 있다. 즉, 당해 유황 화합물은 활물질과 같은 기능을 발휘할 수 있다. 전고체 전지를 제조 후의 최초의 충전 (이하 "첫회 충전" 이라고 하는 일이 있다) 에 있어서, 부극층과 부극 집전체 사이에 활물질과 같이 기능하는 황 화합물을 형성함으로써, 황 화합물이 형성되지 않은 경우에 비해, Li 이온의 삽입 이탈 전위에 불일치가 생긴다. 그 결과, 특히 저 SOC 영역에 있어서, 양극층 및 부극층의 전위가 조금 높아져, 전고체 전지의 출력이 향상된다고 추정할 수 있다.
그러나, 황 화합물의 생성량이 과도한 경우, Li 이온들은 첫회 충전에서 미리 결정된 전압이 도달될 때까지 양극 활물질로부터 과도하게 추출되고, 양극 활물질의 열화로 인한 전지 용량에서의 감소 및 출력에서의 감소가 야기될 수도 있다. 본 발명자들은 황 화합물의 생성량을 최적화함으로써 전고체 전지의 출력이 향상될 수 있다는 것을 발견했다.
실시예들에서 이하에 예시되는 바와 같이 황 화합물의 생성량은 전고체 전지의 첫회 방전에서의 충전 용량에 의해 결정될 수 있다. 황 화합물의 생성량은 적절하게 고려될 수 있으며, 전고체 전지의 첫회 방전에서, 0.3 C 이상 0.5 C 미만 하에서 최대 3.6 V 까지의 정전류 충전 동안 충전 용량 (상대적 용량) 이 50 mAh/g 이상 90 mAh/g 이하이고, Cu 가 부극 집전체로서 사용되는 경우, 80 mAh/g 이하가 바람직하고, Fe 가 부극 집전체로서 사용되는 경우, 70 mAh/g 이하가 바람직하다.
또한, 황 화합물의 생성량은 황 화합물층 (6) 내의 황 (S) 과 부극 집전체 내에 포함된 금속의 몰량의 비에 의해 또한 결정될 수 있다. Cu 가 부극 집전체로서 사용되는 경우, 황 화합물층 (6) 에서의 Cu 몰량/S 몰량의 값은 0.01 이상 1.5 이하가 바람직하고 0.1 이상 1.0 이하가 더욱 바람직하다.
도면에 도시되지는 않지만, 전고체 전지 (10) 는 적층막과 같은 외부 보디에 의해 기밀하게 밀봉된 상태에서 사용될 수 있다. 그러한 적층막으로서는, 수지 적층막 및 수지 적층막 상에 금속을 증착하여 획득된 막이 예시될 수 있다.
2. 전고체 전지를 제조하는 방법
다음에, 본 발명의 전고체 전지를 제조하는 방법이 기술될 것이다.
상술된 바와 같이, 황 화합물층이 부극층과 부극 집전체 사이에 소정의 정도로 형성되는 경우, 전고체 전지의 출력은 향상될 수 있다. 부극층에 포함된 황화물 고체 전해질이 부극 집전체에 포함된 특정의 금속과 접촉하는 상태로 미리결정된 온도에서 부극층과 부극 집전체를 가열함으로써 황 화합물층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전고체 전지를 제조하는 방법은 부극층, 양극층, 양극층과 부극층 사이에 배치된 고체 전해질층, 부극층에 연결된 부극 집전체, 및 양극층에 연결된 양극 집전체를 포함하는 전고체 전지를 제조하는 방법이고, 여기서 부극층은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 부극 집전체는 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 함유하며, 부극 집전체가 부극층과 접촉하고 있는 상태에서, 부극 집전체 및 부극층은 특정의 온도에서 가열된다.
상기와 같이, 음극 집전제 및 부극층을 가열하는 온도는 부극 집전체와 부극층 사이에 상술한 것과 같은 적당량의 황 화합물이 생성되는 온도이다. 그 온도는 예를 들면 50 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 할 수 있다. 또, 가열 시간은 부극 집전체와 부극층 사이에 상술한 것과 같은 적당량의 황 화합물이 생성되는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 전고체 전지를 제조하는 방법의 특정의 실시예를 설명할 때, 먼저, 전고체 전지를 제조하는 일반적인 방법의 흐름이 도 2 를 참조하여 간략하게 설명될 것이다. 도 2 는 전고체 전지를 제조하는 일반적인 방법을 기술하는 다이어그램이다.
전고체 전지를 제조할 때에는, 우선, 양극층, 부극층 및 고체 전해질층을 구성하는 각 원료를 준비한다. 이들의 원료는 상술한 대로이다. 이들의 원료를 준비한 후, 각각 혼련하고 나서 도공해 건조시킴으로써, 양극층, 부극층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 그리고, 양극 집전체, 양극층, 고체 전해질층, 부극층, 부극 집전체 등을 적층해 셀화한 후, 적층 방향으로 프레스에 의해 구속함으로써, 전고체 전지를 제조할 수 있다. 상기 전고체 전지의 제조 과정에 있어서, 건조시키는 공정 (건조 공정) 과 프레스하는 공정 (프레스 공정) 에 있어서, 원료가 고온 환경에 노출된다. 따라서, 본 발명의 전고체 전지를 제조하는 방법에 따르면, 건조 공정 및/또는 프레스 공정에 있어서, 부극 집전체와 부극층을 접촉시킨 상태에서, 부극 집전체 및 부극층을 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 전지의 제조 방법은 이하에 구체적으로 설명한다.
고체 전해질 및 양극 활물질을 포함하는 양극층을 위한 슬러리형 조성물이 양극 집전체의 표면에 도포되고 건조되는 프로세스를 통해 양극층이 형성될 수 있다. 황화물 고체 전해질과 음극 활물질을 포함하는 부극층용 슬러리형 조성물이 부극 집전체의 표면 상에 도포되고 건조되는 프로세스를 통해 부극층이 형성될 수 있다. 바인더와 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층용 슬러리형 조성물이 상술된 바와 같이 형성된 부극층 또는 양극층의 표면 상에 도포 및 건조되는 프로세스를 통해 고체 전해질층이 형성될 수 있다. 그 후, 부극 집전체, 부극층, 고체 전해질층, 양극층, 및 양극 집전체가 고체 전해질층이 양극층과 부극층에 의해 샌드위치되도록 적층되는 적층체가 제작되어 적층 방향으로 프레스된다. 전고체 전지의 제조 예에서, 부극층용 조성물을 건조하는 공정 또는 적층체를 프레스하는 공정에서 특정의 온도에서 가열함으로써, 부극층과 부극 집전체 사이에 황 화합물이 형성될 수 있다.
또, 전고체 전지의 상술된 제조 예에서는, 양극층, 부극층, 및 고체 전해질층 각각의 경우, 각 층을 구성하는 재료들이 슬러리형 조성물로 이루어지고, 그 조성물이 도포 및 건조되는 방법이 예시된다. 그러나, 본 발명은 그러한 형태에 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극층, 부극층 및 고체 전해질층은 기상 증착 또는 정전 분말 코딩과 같은 건식 프로세스에 따라 형성될 수도 있다. 이러한 경우에, 건조 공정이 불필요하기 때문에, 황 화합물층이 프레싱 공정에 있어서 특정의 온도에서 가열함으로써 부극층과 부극 집전체 사이에 형성될 수 있다.
1. 전고체 전지의 제작
이하와 같이 전고체 전지를 제작했다.
(양극층의 제작)
바인더 (폴리불화 비닐리덴 (PVdF), 주식회사 크레하제) 의 5 질량% 의 낙산 부틸 용액, 낙산 부틸, 양극 활물질로서 평균 입경 4 ㎛ 의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 황화물 고체 전해질로서 평균 입경 0.8 ㎛ 의 LiI 를 포함한 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹 및 도전 보조제로서 기상 성장된 탄소 섬유 (VGCF (등록상표)) 을 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 초음파 분산 장치 (주식회사 에스엠티제, UH-50) 로 30 초간 교반했다. 다음으로, 상기 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사제, TTM-1) 로 3 분간 진탕시킨 후, 상기 용기를 초음파 분산 장치를 사용하여 30 초간 더 교반하여, 양극층을 조성물을 조제했다. 다음으로 어플리케이터를 사용해 브레이드법에 의해 양극층용 조성물을 양극 집전체 상에 도공해, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켜 양극층을 형성했다. 덧붙여 양극 집전체에는 카본 도공 알루미늄 박 (쇼와전공 주식회사제, SDX (등록상표)) 을 이용했다.
(부극층의 제작)
바인더 (폴리불화 비닐리덴 (PVdF), 주식회사 크레하제) 의 5 질량% 의 낙산 부틸 용액, 낙산 부틸 용액, 음극 활물질로서 평균 입경 10 ㎛ 의 천연 흑연계 카본 (미츠비시 화학 주식회사제), 및 평균 입경 5 ㎛ 의 LiI 를 포함한 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹을 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 초음파 분산 장치 (주식회사 에스엠티제, UH-50) 로 30 초간 교반했다. 다음으로, 상기 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사제, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켜, 부극층용 조성물을 조제했다. 다음으로, 어플리케이터를 사용해 브레이드법에 따라 부극층용 조성물을 부극 집전체상에 도공해, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켜 부극층을 형성했다. 덧붙여 부극 집전체에는 Cu 박 또는 Fe 박을 이용했다.
(고체 전해질층의 제작)
부틸렌 고무 (BR) 계 바인더의 5 질량% 의 헵탄 용액, 부탄, 및 고체 전해질로서 평균 입경 2.5 ㎛ 의 LiI 를 포함한 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹을 폴리프로필렌제 용기에 넣어 초음파 분산 장치 (주식회사 에스엠티제, UH-50) 로 30 초간 교반했다. 다음으로, 상기 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사제, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켜 고체 전해질층용 조성물을 조제했다. 다음으로, 어플리케이터를 사용해 브레이드법에 따라 고체 전해질층용 조성물을 알루미늄박 상에 도공해, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켜 고체 전해질층을 형성했다.
(전고체 전지의 제작)
내경 단면적 1 ㎠ 의 통형 세라믹스에 상기 고체 전해질층과 상기 양극층 및 양극 집전체의 적층체를 넣고, 100 MPa 로 프레스했다. 이 때, 고체 전해질층과 양극층이 접해 겹치도록 하여, 적층 방향으로 프레스했다. 프레스 후, 고체 전해질층으로부터 알루미늄박을 박리했다. 그 후, 고체 전해질층의 알루미늄박을 박리한 면에 상기 부극층이 접하도록 하여 부극층 및 부극 집전체를 상기 통형 세라믹스에 넣어 재차, 적층 방향으로 100 MPa 로 프레스해, 양극 집전체, 양극층, 고체 전해질층, 부극층, 및 부극 집전체로 구성되는 적층체를 제작했다. 또한, 25 ℃, 150 ℃, 또는 180 ℃ 에 있어서 그 적층체를 적층 방향으로 600 MPa 로 5 분간 핫프레스하여, 전고체 전지를 제작했다.
2. 전지 성능의 평가
상기와 같이 하여 제작한 전고체 전지를 3 시간율 (1/3C) 로 4.55 V 까지 정전류-정전압 충전 (종지 전류 1/100C) 했다. 첫회 충전 후, 3.00 V 까지 정전류-정전압 방전했다. 그 후, 정전류-정전압 충전으로 3.56 V 까지 충전하여, 19.2 mA/㎠ 로 정정류 방전을 5 초간 실시했다. 이 때의 전압강하분과 전류값으로부터, 전고체 전지의 내부 저항 (R=ΔV/ΔI) [Ω·㎠] 을 구했다.
3. 황 화합물의 생성량 분석
에너지 분산형 X선 (EDX) 분석 장치를 내장한 JSM-6610LA (JEOL 제) 를 이용하여, 부극 집전체와 부극층 사이의 황 화합물의 생성량 (Cu 몰량/S 몰량) 을 분석했다. 상기와 같이 하여 제작한 전고체 전지 중, 부극 집전체로서 Cu 박을 이용한 예에 대해서, 부극 집전체를 박리시켜 부극층의 부극 집전체와 접하고 있던 표면을 EDX 면 분석 (x 300 의 영역) 했다.
4. 평가 결과
상기 평가 및 분석의 결과를 표 1 및 도 3 내지 도 6 에 나타냈다. 하기 표 1 에는, 부극 집전체를 구성하는 금속종 (집전박), 상기 제조 과정의 핫프레스 시의 온도 (핫프레스 온도) [℃], 전지 전압이 3.6 V 가 되기까지의 충전 용량 (3.6 V 까지의 충전 용량) [mAh/g], 상기와 같이 하여 측정한 전고체 전지의 내부 저항 (내부 저항) [Ω·㎠], 부극 집전체로서 스테인레스 스틸 (SUS) 을 이용한 이외에는 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작한 경우의 내부 저항 (SUS 박 사용시) [Ω·㎠], 부극 집전체로서 스테인레스 스틸 (SUS) 을 이용한 경우의 전고체 전지의 내부 저항에 대한 내부 저항의 비율 (vs. SUS 박 사용시)[%], 및 상기와 같이 하여 분석한 황 화합물층의 Cu 몰량/S 몰량의 값을 나타냈다. 도 3 은 첫회 충전의 전고체 전지의 충전 용량 [mAh/g] 과 전지 전압 [V] 와의 관계를 나타내고 있다. 도 4 는 전지 전압이 3.6 V 가 되기까지의 충전 용량 [mAh/g] 과 전고체 전지의 내부 저항 [Ω·㎠] 사이의 관계를 나타내고 있다. 도 5 는 상기와 같이 하여 분석한 Cu 몰량/S 몰량의 값과 부극 집전체로서 스테인레스 스틸 (SUS) 을 이용한 경우의 전고체 전지의 내부 저항에 대한 내부 저항의 비율 [%] 의 관계를 나타내고 있다. 도 6 은 핫프레스 온도와 부극 집전체로서 스테인레스 스틸 (SUS) 을 이용한 경우의 전고체 전지의 내부 저항에 대한 내부 저항의 비율 [%] 의 관계를 나타내고 있다.
집전박 핫프레스
온도
[℃]		 3.6 V 까지의 충전 용량
[mAh/g]		 내부 저항
[Ω·㎠]		 SUS 박 사용시
[Ω·㎠]		 Vs.
SUS 박
사용시
[%]		 Cu 몰량/
S 몰량		 비고
Cu 25 48 55 64 86 0.05 참고예 1
Cu 150 67 21 29 72 0.43 실시예 1
Cu 180 177 128 37 346 1.7 비교예 1
Fe 25 47 39 - - - 참고예 2
Fe 150 57 21 - - - 실시예 2
부극층과 부극 집전체 사이에 생성된 황 화합물은 0.6 V 이상에서 Li 이온을 삽입 제거가능하다. 따라서, 황 화합물이 생성되면, 도 3 에 나타낸 것처럼 첫회 충전의 충전 커브에 있어서 전지 전압이 3.6 V 가 되기까지 나타나는 플래트 (거의 평탄한 부분) 가 길어진다. 이 플래토의 길이는 황 화합물의 생성량에 의존한다. 즉, 첫회 충전에 있어서 전지 전압이 3.6 V 까지 정전류 충전을 수행했을 때의 충전 용량에 의해서, 황 화합물의 생성량을 확인할 수 있다.
또, 도 3 에 나타낸 데이터를 기초로 해 제작한 표 1 을 보면, 황 화합물이 다량으로 생성되었다고 생각되는 비교예 1 에서는 내부 저항이 매우 커지고 있다. 한편, 건조 공정에 있어서 극미량의 황 화합물이 생성되었다고 생각되는 참고예 1, 2 및 핫프레스 시에 적당량의 황 화합물이 생성되었다고 생각되는 실시예 1, 2 는 내부 저항이 작아 졌다. 황 화합물의 생성량을 적당량이었다고 생각되는 실시예 1, 2 의 내부 저항이 특히 낮았다. 이와 같이, 부극층과 부극 집전체 사이에 적당량의 황 화합물이 생성되는 경우, 전고체 전지의 출력이 향상될 수 있다는 것이 이해되었다.
또, 도 5 및 표 1 에 나타낸 결과로부터는 황 화합물층에 포함되는 금속 원소의 몰량 (본 예에서는 Cu 몰량) 과 황 (S) 의 몰량의 비에 의해도 황 화합물의 생성량이 적당량인지를 판단할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6 및 표 1 에 나타낸 결과로부터는 핫프레스 온도가 황 화합물의 생성량에 영향을 주고 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 부극층과 음극집전체 사이에 적당량의 황 화합물을 생성시키는 경우, 전고체 전지의 출력을 향상시키는 것이 가능하고, 황 화합물의 생성량이 적당량인지의 여부는 첫회 충전 시의 충전 용량이나 유황 화합물에 포함되는 금속 원소와 황과의 몰량비로 판단할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 황 화합물의 생성량을 적당량으로 하기 위해서는 전고체 전지의 제조 공정의 가열 온도를 소정의 온도로 하는 것이 중요한 것을 안다.

Claims (6)

  1. 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극층 (1);
    양극층 (2);
    상기 양극층과 상기 부극층 사이에 배치된 고체 전해질층 (3);
    상기 부극층에 접속되고, 상기 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하는 부극 집전체 (4); 및
    상기 양극층에 접속된 양극 집전체 (5) 를 구비한 전고체 전지 (10) 로서,
    상기 부극층과 상기 부극층 집전체 사이에 상기 부극층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질과 상기 부극 집전체에 포함되는 상기 금속의 반응에 의해 생성된 황 화합물을 포함한 황 화합물층 (6) 이 존재하고,
    상기 부극 집전체에 포함되는 상기 금속이 Cu 이며,
    상기 황 화합물층에서의 Cu 대 S 의 몰량의 비가 0.1 이상 1.5 이하인, 전고체 전지 (10).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 화합물층에서의 Cu 대 S 의 몰량의 비가 0.1 이상 1.0 이하인, 전고체 전지 (10).
  3. 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극층 (1), 양극층 (2), 상기 양극층과 상기 부극층 사이에 배치된 고체 전해질층 (3), 상기 부극층에 접속되고, 상기 황화물 고체 전해질과 반응하는 금속을 포함하는 부극 집전체 (4), 및 상기 양극층에 접속된 양극 집전체 (5) 를 구비한 전고체 전지 (10) 를 제조하는 방법으로서,
    상기 부극 집전체에 포함된 상기 금속은 Cu 이고,
    황 화합물층에서의 Cu 대 S 의 몰량의 비가 0.1 이상 1.5 이하인 조건하에서 상기 부극 집전체가 상기 부극층을 접촉하는 상태에서, 상기 부극 집전체 및 상기 부극층을 가열하는 공정을 포함한, 전고체 전지를 제조하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5765349B2 (ja) 2013-01-15 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN107112586B (zh) 2014-12-26 2018-11-02 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
JP6256451B2 (ja) * 2015-02-25 2018-01-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US10374262B2 (en) * 2016-02-08 2019-08-06 Northwestern University Protective cathode coatings for lithium-ion batteries
DE102016203240A1 (de) 2016-02-29 2017-08-31 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode und Batteriezelle
KR101987733B1 (ko) * 2016-12-26 2019-06-11 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전고체 리튬이온 전지
TWI624976B (zh) * 2016-12-30 2018-05-21 迪吉亞節能科技股份有限公司 固態電池之製作方法
DE112018001662T5 (de) * 2017-03-31 2020-01-02 Tdk Corporation Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
JP6907999B2 (ja) * 2018-05-16 2021-07-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US11005104B2 (en) * 2018-05-28 2021-05-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
CN109921097B (zh) * 2019-03-21 2021-12-03 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池
WO2024018248A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 日産自動車株式会社 リチウム二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3756789A (en) * 1971-03-03 1973-09-04 Du Pont Metallurgically bonded lithium conductive metal electrode
US4071665A (en) * 1972-09-18 1978-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company High energy density battery with dioxolane based electrolyte
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
JP5255978B2 (ja) 2008-10-16 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
KR101227236B1 (ko) 2009-11-25 2013-01-28 도요타 지도샤（주） 전극 적층체의 제조 방법 및 전극 적층체
JP5561029B2 (ja) 2010-08-27 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 電池
JP2012094437A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012199003A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
JP2012227107A (ja) * 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
JP5652322B2 (ja) * 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
US20140082931A1 (en) * 2011-06-02 2014-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing all solid state battery
JP5765349B2 (ja) 2013-01-15 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

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