JP2014216217A - 硫化物全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高性能の硫化物全固体電池を製造することが可能な硫化物全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極層及び負極層、並びに、これらの間に配設された硫化物固体電解質層を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層の各層を作製する工程と、該各層からなる群より選択された、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質を用いた少なくとも1つの層を140℃よりも高温へと加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減する脱水工程と、該脱水工程で水分量が低減された層を用いて硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する工程と、を有し、140℃よりも高温へと加熱されたLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の温度が100℃へと低下する前に、脱水工程で水分量が低減された層に防水処理を施す、硫化物全固体電池の製造方法とする。【選択図】図2
Description
本発明は、硫化物全固体電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質(以下において、「電解液」という。)が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質(以下において、「固体電解質」という。)を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層(以下において、「固体電解質層」という。)が備えられる形態のリチウムイオン二次電池(以下において、「全固体電池」ということがある。)の開発が進められている。
硫化物固体電解質等に代表される固体電解質は、水と反応することにより劣化(イオン伝導性能が低下)することが知られている。そのため、硫化物固体電解質を用いた全固体電池(以下において、「硫化物全固体電池」という。)を製造する際には、硫化物固体電解質と該硫化物固体電解質に接する雰囲気中に含まれる水との反応を抑制することが重要である。
無機固体電解質を劣化させることなく高品質の薄膜を製造すること等を目的とした技術として、例えば特許文献1には、薄膜製造工程においてアルカリ金属又は無機固体電解質もしくはその原料と接触する雰囲気の露点を−40℃とする、アルカリ金属を含む薄膜及び/又は無機固体電解質を含む薄膜を製造する方法が開示されている。
固体電解質に接触する雰囲気の露点を低くすることにより、固体電解質に接触する雰囲気中の水分量を低減することができる。そのため、特許文献1に開示されている技術によれば、無機固体電解質と該無機固体電解質に接触する雰囲気中に含まれる水との反応を抑制することが可能になると考えられる。しかしながら、無機固体電解質を低露点環境下で管理していても、当該環境に長時間に亘って保管する間に無機固体電解質と水とが反応し、無機固体電解質の劣化を十分に抑制できない虞があった。無機固体電解質が劣化すると全固体電池の性能を高め難くなるため、特許文献1に開示されている技術を用いても、高性能の硫化物全固体電池を製造できない虞があった。
そこで本発明は、高性能の硫化物全固体電池を製造することが可能な硫化物全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、硫化物固体電解質を低露点環境下で加熱し、硫化物固体電解質に吸着された水分を除去することにより、硫化物固体電解質のイオン伝導性能を回復することが可能になることを知見した。また、本発明者らは、常温と140℃との間の温度領域において、硫化物固体電解質に吸着される水分量が極大値になる温度が存在するため、加熱後の硫化物固体電解質を低露点環境下にそのまま放置した後に硫化物全固体電池を製造すると、硫化物固体電解質に再び水分が吸着されやすく、水分吸着に起因する容量低下等の性能低下が発生しやすいことを知見した。そこで、かかる性能低下を抑制するための対策を検討した。その結果、本発明者らは、硫化物固体電解質を加熱することにより水分を除去した後、加熱された硫化物固体電解質の温度が低下して100℃に達する前に、水分が除去された硫化物固体電解質(又は当該硫化物固体電解質を含む層)への水分の浸入を抑制する対策(以下において、「防水処理」ということがある。)を施すことが有効であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配設された硫化物固体電解質層、を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層を作製する各層作製工程と、正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層からなる群より選択された、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質を用いた少なくとも1つの層を140℃よりも高温へと加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減する脱水工程と、該脱水工程で水分量が低減された層を用いて、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する積層工程と、を有し、脱水工程で140℃よりも高温へと加熱されたLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の温度が100℃へと低下する前に、脱水工程で水分量が低減された層に防水処理を施す、硫化物全固体電池の製造方法である。
本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配設された硫化物固体電解質層、を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層を作製する各層作製工程と、正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層からなる群より選択された、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質を用いた少なくとも1つの層を140℃よりも高温へと加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減する脱水工程と、該脱水工程で水分量が低減された層を用いて、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する積層工程と、を有し、脱水工程で140℃よりも高温へと加熱されたLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の温度が100℃へと低下する前に、脱水工程で水分量が低減された層に防水処理を施す、硫化物全固体電池の製造方法である。
ここに、本発明において、「防水処理」は、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に接する雰囲気中に含まれる水が、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着されないようにするために行う処理をいう。積層工程の前に防水処理が施される場合には、高性能な硫化物全固体電池を製造しやすい形態にする等の観点から、防水処理は着脱可能な防水処理(例えば、脱水工程で水分量が低減された層の表面を、水の透過を防止又は抑制する部材(以下において、「防水部材」ということがある。)によって覆う、又は、防水部材によって覆った後、さらに密閉する等の処理。)を用いることができる。これに対し、積層工程の後に防水処理が施される場合、防水処理は着脱可能な形態でなくても良い。加熱されたLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の温度が100℃へと低下する前に防水処理を施すことにより、脱水されたLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に水が再吸着される事態を抑制することができる。水の再吸着を抑制することにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の劣化を抑制できるので、かかる形態とすることにより、高性能の硫化物全固体電池を製造することが可能になる。
また、上記本発明において、防水処理が、脱水工程で水分量が低減された層の表面を防水部材で覆う処理、又は、脱水工程で水分量が低減された層を防水部材内に収容して密封する処理であっても良い。かかる形態とすることにより、積層工程の前に防水処理を施す場合であっても、高性能の硫化物全固体電池を製造しやすくなる。
また、上記本発明において、脱水工程で、140℃よりも高温且つLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度へと加熱することが好ましい。かかる形態とすることにより、結晶化によってイオン伝導度が低い相が形成されることを抑制できるので、高性能の硫化物全固体電池を製造しやすくなる。
また、上記本発明において、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に接する雰囲気を減圧して加熱を行うことが好ましい。かかる形態とすることにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減しやすくなるので、高性能の硫化物全固体電池を製造しやすくなる。
また、上記本発明において、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に接する雰囲気の露点を−30℃以下にして加熱を行うことが好ましい。かかる形態とすることにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減しやすくなるので、高性能の硫化物全固体電池を製造しやすくなる。
本発明によれば、高性能の硫化物全固体電池を製造することが可能な硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。
本発明者らは、ドライルームに曝露する前のLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質(以下において、単に「LiI−Li2S−P2S5」ということがある。)の重さW1を測定した。また、加熱していないLiI−Li2S−P2S5、又は、露点が−30℃以下である低露点環境で所定の温度(100℃、140℃、180℃、220℃)で一定時間に亘って加熱したLiI−Li2S−P2S5を、露点が−45℃又は−30℃であるドライルーム環境に一定時間に亘って曝露した後のLiI−Li2S−P2S5の重さW2を測定した。そして、これらの測定値から算出した重量増加割合100×(W2−W1)/W1(%)とLiI−Li2S−P2S5の温度との関係を調査した。結果を図1に示す。図1の縦軸は重量増加割合であり、横軸はLiI−Li2S−P2S5の温度である。図1の「◆」は露点が−30℃であるドライルーム環境に曝露した場合の結果であり、「■」は露点が−45℃であるドライルーム環境に曝露した場合の結果である。
図1に示したように、ドライルームの露点が−30℃であっても、−45℃であっても、LiI−Li2S−P2S5をドライルームへと曝露することにより、LiI−Li2S−P2S5の重量が増加した。この重量増加は、LiI−Li2S−P2S5に、ドライルームに含まれている水が吸着されたことによると考えられる。そして、LiI−Li2S−P2S5の重量増加割合は、常温と140℃との間(今回の実験条件では100℃)の場合に極大値をとることが確認された。以上の結果から、本発明者らは、ドライルーム環境でLiI−Li2S−P2S5を加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水を除去しても、LiI−Li2S−P2S5をドライルームに放置するとLiI−Li2S−P2S5に水が再吸着されること、また、その再吸着は常温と140℃との間の温度環境で顕著になることを知見した。LiI−Li2S−P2S5に水が吸着されるとイオン伝導性能が低下し、これを用いた硫化物全固体電池の性能を高め難くなるため、硫化物全固体電池の性能を高めるためには、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水分の量を低減した後に、常温と140℃との間の温度環境で防水処理を施すことにより、LiI−Li2S−P2S5による水の再吸着を抑制することが有効であると考えられる。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図2は、本発明の硫化物全固体電池の製造方法を説明するフロー図である。図2に示した本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、各層作製工程(S1)と、脱水工程(S2)と、防水工程(S3)と、積層工程(S4)と、を有している。
各層作製工程(以下において、「S1」ということがある。)は、硫化物全固体電池を構成すべき正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層を作製する工程である。S1において正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層の作製形態は特に限定されず、公知の方法によって正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層を作製する工程、とすることができる。正極層は、例えば、少なくとも公知の正極活物質とLiI−Li2S−P2S5とを溶媒に分散して作製した正極用組成物を、正極集電体の表面に塗布し乾燥する過程を経て作製することができる。また、負極層は、例えば、公知の負極活物質とLiI−Li2S−P2S5とを溶媒に分散して作製した負極用組成物を、負極集電体の表面に塗布し乾燥する過程を経て作製することができる。また、硫化物固体電解質層は、例えば、LiI−Li2S−P2S5を溶媒に分散して作製した電解質用組成物を、正極層や負極層の表面に塗布し乾燥する過程を経て作製することができる。
脱水工程(以下において、「S2」ということがある。)は、S1で作製した正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層からなる群より選択された、LiI−Li2S−P2S5を用いている少なくとも1つの層を140℃よりも高温へと加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水分の量を低減する工程である。S1で作製した正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層のうち、LiI−Li2S−P2S5を用いている層が1つのみである場合、S2では、当該1つの層を加熱することにより、当該1つの層に用いられているLiI−Li2S−P2S5に吸着されている水分の量を低減する。これに対し、S1で作製した正極層、負極層、及び、硫化物固体電解質層のうち、LiI−Li2S−P2S5を用いている層が2以上の層である場合、S2では、当該2以上の層から選択した1又は複数の層を加熱することにより、当該選択した1又は複数の層に用いられているLiI−Li2S−P2S5に吸着されている水分の量を低減する。
防水工程(以下において、「S3」ということがある。)は、S2で140℃よりも高温へと加熱されたLiI−Li2S−P2S5の温度が100℃へと低下する前に、S2で水分量を低減した層に防水処理を施す工程である。S3は、LiI−Li2S−P2S5の温度が100℃へと低下する前に、LiI−Li2S−P2S5に接する雰囲気中に含まれる水が、LiI−Li2S−P2S5に吸着されないようにすることができれば、その形態は特に限定されない。S3は、例えば、S2で加熱された層の表面を防水部材で覆う形態や、S2で加熱された層を防水部材内に収容して密封する形態にすることができる。
積層工程(以下において、「S4」ということがある。)は、S2で水分量が低減された層を用いて、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する工程である。図2に示した本発明の硫化物全固体電池の製造方法において、S4はS3の後工程であるため、S4は、より具体的には、S3で防水処理が施された層を用いて、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する工程である。上述のように、水を吸着した硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、その性能を高め難い。したがって、高性能の硫化物全固体電池を製造しやすい形態にする観点から、S4は、低露点環境下で、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する工程とすることが好ましい。S3で、S2で加熱された層の表面を防水部材で覆った場合、S4は、低露点環境下で当該防水部材を除去した後に、防水部材が除去された層を用いて、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層が配置されるように、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する工程とすることができる。また、S3で、S2で加熱された層を防水部材内に収容して密封した場合、S4は、低露点環境下で当該防水部材からS2で加熱された層を取り出した後に、防水部材から取り出した層を用いて、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層が配置されるように、硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する工程とすることができる。S4で各層を積層することにより積層体を形成したら、例えば、当該積層体を公知のラミネートフィルム等の防水部材内に密封する工程等を経ることにより、硫化物全固体電池を製造することができる。
以上説明したように、S1乃至S4を有する本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、S2を有しているので、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水分の量を低減することができ、さらに、S3を有しているので、水分量が低減されたLiI−Li2S−P2S5への水の再吸着を抑制することができる。このように、本発明の硫化物全固体電池の製造方法では、LiI−Li2S−P2S5に吸着される水分の量が低減されているので、LiI−Li2S−P2S5に水が吸着されることに起因する性能低下を抑制することができる。したがって、本発明によれば、高性能の硫化物全固体電池を製造することが可能な硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。
本発明の硫化物全固体電池の製造方法に関する上記説明では、積層工程の前に防水工程を有する形態を例示したが、本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、当該形態に限定されない。本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、積層工程の後に、防水工程が行われる形態であっても良い。積層工程の後に防水工程が行われる形態とする場合、本発明の硫化物全固体電池の製造方法では、脱水工程で加熱されたLiI−Li2S−P2S5の温度が100℃へと低下する前に防水工程を行う必要があるため、脱水工程で加熱されたLiI−Li2S−P2S5の温度が100℃へと低下する前に積層工程を行い、さらに、脱水工程で加熱されたLiI−Li2S−P2S5の温度が100℃へと低下する前に防水工程を行う。かかる形態であっても、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水分の量を低減すること、及び、水分量が低減されたLiI−Li2S−P2S5への水の再吸着を抑制することができるので、高性能の硫化物全固体電池を製造することが可能になる。
本発明において、脱水工程における加熱温度は、140℃よりも高温であれば特に限定されない。ただし、LiI−Li2S−P2S5が結晶化することによって形成される、イオン伝導性能が低い相(以下において、「低伝導相」という。)の形成を防止することによって、高性能の硫化物全固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、脱水工程における加熱温度を140℃よりも高温且つLiI−Li2S−P2S5の結晶化温度未満の温度とすることが好ましい。なお、LiI−Li2S−P2S5の結晶化温度は、LiI−Li2S−P2S5が含む水分量に反比例する。すなわち、LiI−Li2S−P2S5に含まれる水分量が多くなるにつれてLiI−Li2S−P2S5の結晶化温度は低下し、LiI−Li2S−P2S5の脱水が進んでLiI−Li2S−P2S5に含まれる水分量が減少するにつれてLiI−Li2S−P2S5の結晶化温度は高くなる。したがって、加熱時間の経過とともにLiI−Li2S−P2S5に含まれる水分量が減少し、LiI−Li2S−P2S5の結晶化温度は高くなる。低伝導相が形成されることを抑制しつつ、LiI−Li2S−P2S5からの脱水を早期に完了させるためには、加熱時間の経過とともに高くなるLiI−Li2S−P2S5の結晶化温度に合わせて、加熱温度を次第に上げることが好ましい。LiI−Li2S−P2S5を用いている層の加熱は、例えば、加熱炉やホットプレート等に代表される公知の加熱手段を用いて行うことができる。
また、常圧において上記温度範囲でLiI−Li2S−P2S5を加熱する場合、LiI−Li2S−P2S5からの脱水を十分に行いやすくする観点から、加熱時間は10分以上とすることが好ましい。また、加熱に要する熱量の浪費を低減しやすい形態にする観点から、加熱時間は2時間未満にすることが好ましい。
また、本発明において、脱水工程は、LiI−Li2S−P2S5に接する雰囲気を減圧して行うことが好ましい。減圧して加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水を除去しやすくなるので、常圧で行うときよりも加熱温度を低くしたり、加熱時間を短くしたりしても、LiI−Li2S−P2S5からの脱水を容易に行うことが可能になる。減圧して脱水工程を行う場合、LiI−Li2S−P2S5を用いている層を密封容器内に収容し、当該密封容器内の圧力を公知の減圧手段によって低減した後、公知の加熱手段を用いて、LiI−Li2S−P2S5を用いている層を加熱すれば良い。
さらに、本発明において、脱水工程は、低露点環境下で行うことが好ましい。低露点環境下で脱水工程を行うことによって、LiI−Li2S−P2S5に吸着されている水を除去しやすくなる。例えば、LiI−Li2S−P2S5に接する雰囲気の露点を−30℃以下とすることが好ましく、−76℃以下とすることが特に好ましい。LiI−Li2S−P2S5に接する雰囲気の露点は、LiI−Li2S−P2S5を用いている層を密封容器内に収容した後、当該密封容器内を公知の乾燥手段によって乾燥させることによって、露点を低減することができる。
本発明において、防水工程で用いる防水部材は、水の透過を防止又は抑制する公知の部材を用いることができる。そのような防水部材としては、例えば金属箔や、硫化物全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を挙げることができる。
本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、硫化物全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量%で、例えば40%以上99%以下とすることが好ましい。
また、本発明では、硫化物固体電解質層のみならず、正極層や負極層にも、必要に応じて、硫化物全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4等の硫化物固体電解質等を例示することができる。なお、本発明では、正極層、硫化物固体電解質層、及び、負極層からなる群より選択される少なくとも1以上の層に、LiI−Li2S−P2S5を用いる。
正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta又はWであり、x及びyは正の数である。)で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Li4SiO4−Li3BO3、Li4SiO4−Li3PO4等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、0.1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上20nm以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)等を用いて測定することができる。
また、正極層は、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は400MPa程度とすることができる。
また、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si、及び、Sn等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されず、Li金属であっても良く、Li合金であっても良い。Li合金としては、例えば、Liと、In、Al、Si、及び、Snの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量%で、例えば40%以上99%以下とすることが好ましい。
さらに、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層の厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は200MPa以上とすることが好ましく、400MPa程度とすることより好ましい。
また、硫化物固体電解質層に含有させる硫化物固体電解質としては、硫化物全固体電池に使用可能な公知の硫化物固体電解質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質としては、正極層や負極層に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質等を例示することができる。このほか、硫化物固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、硫化物固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する硫化物固体電解質層を形成可能にする等の観点から、硫化物固体電解質層に含有させるバインダーは5質量%以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の硫化物固体電解質組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て硫化物固体電解質層を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、質量%で、例えば60%以上、中でも70%以上、特に80%以上であることが好ましい。硫化物固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
また、正極層や負極層に接続される集電体は、硫化物全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
また、積層体を包むラミネートフィルムとしては、硫化物全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
露点が−45℃であるドライルームに準じた低露点環境下で、LiI−Li2S−P2S5を用いた正極層を140℃で1時間に亘って加熱する脱水処理を施した。その後、この正極層に含まれているLiI−Li2S−P2S5の温度が100℃へと低下する前に、正極層の表面を金属箔(アルミニウム箔)で覆い、さらに当該金属箔の表面に10gの重しを載せる防水処理を施した。そして、防水処理を施した正極層を、上記低露点環境下で40分間に亘って放置した。その後、40分間に亘って放置した、防水処理を施した正極層を用いて、上記低露点環境下で、実施例の硫化物全固体電池を作製した。一方、防水処理を施すことなく上記低露点環境下で40分間に亘って放置した正極層を用いたほかは、上記実施例の硫化物全固体電池と同様にして、比較例の硫化物全固体電池を作製した。そして、実施例の硫化物全固体電池、及び、比較例の硫化物固体電池の充放電性能を評価した。結果を図3に示す。図3の縦軸は電圧[V]、横軸は比容量[mAh/g]である。また、図3の「REF」は、LiI−Li2S−P2S5を用いた正極層に上記と同様の脱水処理を施した後、低露点環境下に放置しなかった正極層を用いて、上記低露点環境下で作製した硫化物全固体電池の充放電試験結果を示している。
図3に示したように、実施例の硫化物全固体電池は、比較例の硫化物全固体電池よりも、容量低下を抑制でき、実施例の硫化物全固体電池は、低露点環境下に放置しなかった正極層を用いて作製した硫化物全固体電池と同等の性能を示した。以上の結果から、本発明によれば、高性能の硫化物全固体電池を製造可能であることが確認された。
Claims (5)
- 正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に配設された硫化物固体電解質層、を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、
前記正極層、前記負極層、及び、前記硫化物固体電解質層を作製する各層作製工程と、
前記正極層、前記負極層、及び、前記硫化物固体電解質層からなる群より選択された、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質を用いた少なくとも1つの層を140℃よりも高温へと加熱することにより、LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減する脱水工程と、
前記脱水工程で水分量が低減された層を用いて、前記硫化物全固体電池を構成すべき各層を積層する積層工程と、
を有し、
前記脱水工程で140℃よりも高温へと加熱された前記LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の温度が100℃へと低下する前に、前記脱水工程で水分量が低減された層に防水処理を施す、硫化物全固体電池の製造方法。 - 前記防水処理が、前記脱水工程で水分量が低減された層の表面を防水部材で覆う処理、又は、前記脱水工程で水分量が低減された層を防水部材内に収容して密封する処理である、請求項1に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
- 前記脱水工程で、140℃よりも高温且つLiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度へと加熱する、請求項1又は2に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
- 前記LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に接する雰囲気を減圧して前記加熱を行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
- 前記LiI−Li2S−P2S5硫化物固体電解質に接する雰囲気の露点を−30℃以下にして前記加熱を行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
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