TWI555257B - 全固態電池及彼之製法 - Google Patents

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Description

全固態電池及彼之製法
本發明係關於全固態電池及製造該全固態電池的方法。
鋰離子二次電池具有的能量密度高於習用的二次電池且可於高電壓下操作。所以，其以二次電池使用於例如行動電話及類似者之資訊設備，可容易縮小尺寸及輕量化。近年來，鋰離子二次電池在大引擎方面也具有高需求，例如在電動車、油電混合車、及類似者中。
鋰離子二次電池具有正電極層、負電極層、及配置在其之間的電解質層。就使用於該電解質層中的電解質而言，例如已知為非水性液態或固態物質。當使用液態電解質(以下稱為「電解質溶液」)時，電解質溶液可能滲透至正電極層或負電極層的內部。所以，在正電極層或負電極層中所含有的活性物質與該電解質溶液之間很可能形成界面，且很可能增進效能。然而，因為廣泛使用的電解質溶液為可燃，必須設置確保安全的系統。另一方 面，當使用非可燃的固態電解質(以下稱為「固態電解質」)時，可簡化該系統。所以，設有含有固態電解質之層(以下稱為「固態電解質層」)的形式之鋰離子二次電池(以下稱為「全固態電池」)正在發展中。
就關於該全固態電池的技術而言，例如日本特許申請案公報No.2011-060649(JP 2011-060649 A)揭示包括電極活性物質的電極活性物質層、及熔合至該電極活性物質的表面且實質上未含有交聯的硫之硫化物固態電解質物質、及配置該電極活性物質層的全固態電池。而且，日本特許申請案公報No.2012-094437(JP 2012-094437 A)揭示包括含有正電極活性物質的正電極活性物質層、含有負電極活性物質的負電極活性物質層、及在正電極活性物質層與負電極活性物質層之間所形成的固態電解質層之全固態電池。在該全固態電池中，固態電解質層係藉由粉末壓實該固態電解質物質而獲致，及在固態電解質物質之間的縫隙內配置具有高於氬的耐受電壓之絕緣物質。
在全固態電池中，由可容易增進效能的觀點，有些情況中使用硫化物固態電解質作為固態電解質。也見於日本特許申請案公報Nos.2011-060649及2012-094437(JP 2011-060649 A及JP 2012-094437 A)，敘述包括含有硫化物固態電解質的負電極層之全固態電池。而且，因為Cu具有低電阻，可容易處理且成本低，而廣泛地使用作為負電極電流收集器。也見於JP 2011-060649 A及 JP 2012-094437A，敘述Cu使用作為負電極電流收集器。
然而，在包括含有硫的負電極(例如，含有硫化物固態電解質的負電極層)之全固態電池中，當與硫反應的例如Cu之金屬使用於該負電極層時，令人擔憂的問題是該金屬與硫反應及在負電極層與負電極電流收集器之間的界面中容易增加電子傳導阻力(參見日本特許申請案公報No.2012-49023(JP 2012-49023 A))。
本發明增進全固態電池中的輸出，其中在負電極層中所含的硫化物固態電解質與在負電極電流收集器中所含的金屬彼此反應。而且，本發明提供製造全固態電池的方法，也同樣增進其輸出。
如前述，已考量當與硫化物固態電解質反應之例如Cu、Fe、Ni、Co、或Ti的金屬使用於包括含有硫化物固態電解質的負電極層之全固態電池中的負電極電流收集器中時，金屬與在負電極層中所含的硫化物固態電解質反應，且在負電極層與負電極電流收集器之間的界面中容易增加電子傳導阻力。然而，該反應對真正的全固態電池的效能之影響尚未受到完整的研究。本發明者已發現當容許負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質彼此反應達一定程度時，特別是在低SOC(低電壓區域)中，該輸出比習用的全固態電池增進。本發明係基於該發現而完成。
本發明的第一個觀點為一種全固態電池，其包括負電極層、正電極層、配置在該正電極層與該負電極層之間的固態電解質層、連接至該負電極層的負電極電流收集器、及連接至該正電極層的正電極電流收集器。在該全固態電池中，負電極層含有硫化物固態電解質，負電極電流收集器含有與該硫化物固態電解質反應之金屬，在該負電極層及該負電極電流收集器之間含有由該負電極層中所含的硫化物固態電解質與該負電極電流收集器中所含的金屬反應所產生的硫化物化合物之硫化物化合物層，且在該全固態電池製備之後的起始充電中，當以0.3C或更高且3.6C或更低之固定電流充電進行達至3.6V時，充電容量為50mAh/g或更高且90mAh/g或更低。
在本發明中，「與硫化物固態電解質反應的金屬」意為當與硫化物固態電解質接觸下加熱而產生硫化合物的金屬。該金屬的實例包括Cu、Fe、Ni、Co、及Ti。
在本發明的第一個觀點中，負電極電流收集器中所含的金屬可為Cu，且該硫化合物層的Cu莫耳量/S莫耳量的值可為0.01或更高且1.5或更低。
而且，在本發明的第一個觀點中，構成該固態電解質層的所有物質之熔點可為低於20℃或高於150℃。
本發明的第二個觀點為一種用於製造全固態電池之方法，其中該全固態電池包括含有硫化物固態電解質的負電極層、正電極層、配置在正電極層與負電極層之 間的固態電解質層、連接至負電極層及含有與該硫化物固態電解質反應之金屬的負電極電流收集器、及連接至正電極層的正電極電流收集器，且該方法包括在該負電極電流收集器與該負電極層接觸的狀態下，將負電極電流收集器及負電極層加熱至50℃或更高且170℃或更低的溫度。
根據本發明的第二個觀點，該負電極電流收集器中所含的金屬可為Cu。
而且，根據本發明的第二個觀點，構成該固態電解質層的所有物質之熔點為低於20℃或高於150℃。
根據本發明，在該負電極層中所含的硫化物固態電解質與該負電極電流收集器中所含的金屬反應之情況下的全固態電池之輸出可獲得改善。
1‧‧‧負電極層
2‧‧‧正電極層
3‧‧‧固態電解質層
4‧‧‧負電極電流收集器
5‧‧‧正電極電流收集器
6‧‧‧硫化合物層
10‧‧‧全固態電池
以下將參考所附圖式敘述本發明的示範具體實例之特性、優點、及技術與工業的重要性，其中相同的數字表示相同的元件，且其中：圖1為敘述全固態電池10的剖面圖；圖2為敘述製造全固態電池的一般方法之圖；圖3為顯示在全固態電池的起始充電時之充電容量與電池電壓之間的關係圖；圖4為顯示全固態電池的充電容量與內電阻之間的關係圖； 圖5為顯示組成物與硫化合物層的內電阻之間的關係圖；及圖6為顯示在製備方法中的熱壓期間溫度與全固態電池的內電阻之間的關係圖。
由進行下述的本發明的模式，可清楚本發明前述的作用及效應。以下，係基於圖形中所示的具體實例敘述本發明。然而，本發明並不受限於具體實例。順帶一提，為了容易瞭解的目的，以下顯示圖形中之構成元件的大小及形狀可能為誇大的。
1. 全固態電池
圖1為敘述本發明的全固態電池10的剖面圖。圖1中，未示出用於將電極層及固態電解質層覆蓋的外部體。
如圖1中所示，全固態電池10包括負電極層1、正電極層2、配置在負電極層1與正電極層2之間的固態電解質層3、連接至負電極層1的負電極電流收集器4、連接至正電極層2的正電極電流收集器5、及在負電極層1與負電極電流收集器4之間形成的硫化合物層6。以下，將敘述這些組成元件。
負電極層1為含有負電極活性物質與硫化物固態電解質之層。
就負電極層1中所含的負電極活性物質而言， 可適當地使用能使用於全固態電池中之已知負電極活性物質。該負電極活性物質的實例包括碳活性物質、氧化物活性物質、及金屬活性物質。未特別限制碳活性物質，只要其含有碳，且可使用例如中型碳微珠(MCMB)、高定向熱解石墨(HOPG)、硬碳、及軟碳。就氧化物活性物質而言，可使用例如Nb2O5、Li4Ti5O12及SiO。就金屬活性物質而言，可使用例如In、Al、Si、Sn、及其合金。而且，就負電極活性物質而言，可使用含有鋰的金屬活性物質。未特別限制含有鋰的金屬活性物質，只要其為至少含有Li的活性物質，且其可為鋰金屬或鋰合金。就鋰合金而言，例如可使用含有Li以及In、Al、Si、及Sn中至少一者之合金。負電極活性物質的形狀可製成顆粒或薄膜。負電極活性物質的平均顆粒尺寸(D50)較佳為1nm或更大且100μm或更小，例如且更佳為10nm或更大且30μm或更小。而且，雖然未特別限制負電極層1中的負電極活性物質之含量，較佳為設定在例如40質量%或更高且99質量%或更低。
而且，就負電極層1中所含的硫化物固態電解質而言，可使用能使用於全固態電池的負電極中之已知硫化物固態電解質。至於該硫化物固態電解質，例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiS2-P2S5、及Li3PS4之以硫為底質的非晶型固態電解質可作為示範。當使用硫化物固態電解質作為固態電解質時，可隨即增進全固態電池的效能。
而且，在負電極層1中，可含有增進導電性的傳導助劑。就傳導助劑而言，可適當地使用能使用於全固態電池中之已知傳導助劑。例如，除了例如氣相成長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴碳黑(Ketjen black)(KB)、碳奈米管(CNT)的碳物質以外，可使用能耐受全固態電池使用期間的環境之金屬物質。
而且，負電極層1也可含有將負電極活性物質與硫化物固態電解質黏合的黏合劑。就黏合劑而言，可適當地使用全固態電池的負電極層中能含有的已知黏合劑。該黏合劑的實例包括丁烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(ABR)、丁二烯橡膠(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
更進一步的是，當使用以負電極活性物質與類似者分散於液體中所製備之用於負電極層的漿料狀組成物以製備負電極層1時，就用於將負電極活性物質與類似者分散的液體而言，庚烷與類似者可作為示範，且可較佳使用非極性溶劑。負電極層1的厚度較佳為0.1μm或更大且1mm或更小，例如且更佳為1μm或更大且100μm或更小。而且，負電極層1較佳係以加壓的方法加以製備，以使其容易增進全固態電池10的效能。
正電極層2為含有正電極活性物質及固態電解質之層。
就正電極層2中所含的正電極活性物質而言，可適當地使用能使用於全固態電池中之已知的正電極活性 物質。就該正電極活性物質而言，除了例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)及鋰鎳氧化物(LiNiO2)之層狀活性物質以外，具有以Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x為正數)所表示的組成之經不同元素取代的Li-Mn尖晶石、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(M為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Zn之一種或多種，x及y為正數)、鈦酸鋰(LixTiOy)(x及y為正數)及以LiMnPO4(M表示Fe、Mn、Co或Ni)所表示的鋰金屬磷酸鹽可作為示範。正電極活性物質可為例如顆粒或薄膜的任何形式。正電極活性物質的平均顆粒尺寸(D50)較佳為1nm或更大且100μm或更小，例如且更佳為10nm或更大且30μm或更小。而且，雖然未特別限制，正電極層2中的正電極活性物質含量，較佳為設定在例如40質量%或更高且99質量%或更低。
就正電極層2中所含的固態電解質而言，可適當使用能使用於全固態電池中之已知固態電解質。至於該固態電解質，除了例如Li2O-B2O3-P2O5與Li2O-SiO2之以氧化物為底質之非晶型固態電解質，及例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、及Li3PS4之以硫化物為底質之非晶型固態電解質以外，可作為示範的有例如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w為w<1)、及Li3.6Si0.6P0.4O4之結晶的氧化物/氮氧化物。然而，由使其容易增進全固態電池10的 效能之觀點，較佳為使用硫化物固態電解質作為固態電解質。
當使用硫化物固態電解質作為正電極層2中所含的固態電解質時，在正電極活性物質與硫化物固態電解質之間的界面中可形成高電阻層。由阻礙高電阻層形成並使其容易阻礙電池電阻增加的觀點，該正電極活性物質較佳以含有離子傳導性氧化物的塗層加以塗覆。該塗層可僅含有具有鋰離子傳導性的物質，且甚至當與正電極活性物質或硫化物固態電解質接觸時，可維持形狀而無流動。至於將正電極活性物質塗覆的塗層中所含的離子傳導性氧化物，例如可使用以化學式LixAOy(A為B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x及y為正數)所表示的氧化物。特別地，可使用Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、及Li2WO4。而且，該鋰離子傳導性氧化物可為複合的氧化物。就複合的氧化物而言，可使用鋰離子傳導性氧化物的隨意組合。例如，可使用Li4SiO4-Li3BO3及Li4SiO4-Li3PO4。當正電極活性物質的表面以離子傳導性氧化物塗覆時，該離子傳導性氧化物可至少部份地塗覆該正電極活性物質或可塗覆該正電極活性物質的所有表面。將正電極活性物質塗覆之離子傳導性氧化物的厚度為例如較佳0.1nm或更大且100nm或更小，且更佳為1nm或更大且20nm或更小。可使用例如穿透式電子顯微鏡(TEM)測量離子 傳導性氧化物的厚度。
正電極層2可含有增進導電性的導電性助劑及將正電極活性物質與固態電解質黏合的黏合劑，及視需要可含有增稠劑。
就正電極層2中所含的傳導助劑而言，可適當地使用能使用於全固態電池之已知的傳導助劑。例如，除了例如氣相成長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、碳奈米管(CNT)、及碳奈米纖維(CNF)的碳物質以外，可使用能耐受固態電池使用時的環境之金屬物質。
就正電極層2中所含的黏合劑而言，可適當地使用固態電池的正電極層中能含有的已知黏合劑。至於該黏合劑，丁烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(ABR)、丁二烯橡膠(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)可作為示範。
而且，當使用以正電極活性物質分散於液體中所製備之用於正電極的漿料狀組成物以製備正電極層2時，庚烷可示範作為可使用的液體，且可較佳使用非極性溶劑。正電極層2的厚度較佳為例如0.1μm或更大且1mm或更小，且更佳為1μm或更大且100μm或更小。而且，正電極層2較佳係以加壓的方法加以製備，以使其容易增進全固態電池10的效能。
固態電解質層3為含有固態電解質之層。
就固態電解質層3中所含的固態電解質而言， 可適當地使用能使用於全固態電池的固態電解質層中之已知固態電解質。至於該固態電解質，可作為示範的有正電極層2中可含有的固態電解質。除了這些以外，固態電解質層3中可含有黏合劑。就固態電解質層3中所含有的黏合劑而言，可適當地使用能使用於全固態電池的固態電解質層中之已知黏合劑。至於該黏合劑，可作為示範的有正電極層2中可含有的黏合劑。
而且，當以固態電解質與類似者分散於液體中所製備之用於固態電解質的漿料狀組成物塗覆在正電極層或負電極層上之方法以製備固態電解質層3時，就用於將固態電解質與類似者分散的液體而言，庚烷可作為示範，且可較佳使用非極性溶劑。固態電解質層3中的固態電解質之含量較佳為60質量%或更高，例如70質量%或更高，最重要的且特別是80質量%或更高。固態電解質層3的厚度視全固態電池10的結構而大有不同。然而，較佳為0.1μm或更大且1mm或更小，且更佳為1μm或更大且100μm或更小。
順帶一提，構成固態電解質層3之所有物質的熔點為低於20℃或高於150℃。
負電極電流收集器4係以可使用作為全固態電池的負電極電流收集器之已知傳導性物質所形成且含有與負電極層1中所含有的硫化物固態電解質反應的金屬。「與硫化物固態電解質反應的金屬」意為當與硫化物固態電解質接觸時加熱而產生硫化合物的金屬。該金屬的明確 實例包括Cu、Fe、Ni、Co、及Ti。所以，負電極電流收集器4可由含有選自例如Cu、Fe、Ni、Co、及Ti所組成的群組之一種、二種或更多種元素的金屬物質，或是以例如其他金屬物質或碳物質之傳導性物質電鍍或沈積的金屬物質所形成。該負電極電流收集器4可製成例如箔或網。
正電極電流收集器5可由使用作為全固態電池的正電極電流收集器之已知傳導性物質所形成。所以，正電極電流收集器5可由含有選自例如不銹鋼、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、及Zn所組成的群組之一種或二種或更多種元素之金屬物質所形成。而且，該正電極電流收集器5可製成例如箔或網。
硫化合物層6為含有當負電極層1中所含的硫化物固態電解質與負電極電流收集器4所含的金屬反應時所產生的硫化合物之層。在如下述的預定條件下加熱，使負電極電流收集器4中所含的金屬與負電極層1中所含的固態電解質反應，可形成硫化合物層6。
如前述，當負電極層中所含的硫化物固態電解質與負電極電流收集器中所含的金屬反應時，負電極層與負電極電流收集器的界面中之電子導電阻力容易增加。所以，已考慮應該抑制該反應。然而，本發明者已發現當硫化合物層6在負電極層1與負電極電流收集器4之間形成達一定程度時，特別是在低SOC區域，可增進輸出。
就硫化合物層6中所含的硫化合物而言，可使用例如如CuS、Cu2S、NiS、NiS2、FeS、FeS2、CoS2、及 TiS2的金屬硫化物。該硫化合物在0.6V或更高[相對於Li/Li+]之情況下可插入並釋放Li離子。亦即，該硫化合物可顯示如同活性物質的功能。在全固態電池製造之後的起始充電時(以下在一些情況稱為「起始充電」)，藉由在負電極層與負電極電流收集器之間形成如同活性物質之硫化合物，與未形成硫化合物的情況相比，在Li離子的插入與移除電位之間產生差異。結果，可推論在特別低SOC區域中，正電極層與負電極層的電位變得稍微較高且因而增進全固態電池的輸出。
然而，當硫化合物的產生量過多時，自正電極活性物質提取過多的Li離子，直到在起始充電時達到預定的電壓，及因為正電極活性物質的分解使電池容量降低且可導致輸出的降低。本發明者已發現將硫化合物的產生量最佳化，可增進全固態電池的輸出。
以隨後的實例加以示範，由全固態電池的起始充電中的充電容量可決定硫化合物的產生量。當在該全固態電池的起始充電中，以0.3C或更高且0.5C或更低之固定電流充電達至3.6V時，充電容量(相對容量)為50mAh/g或更高且90mAh/g或更低時，硫化合物的產生量可視為適當的，當Cu使用作為負電極電流收集器時，較佳為80mAh/g或更低，且當Fe使用作為負電極電流收集器時，較佳為70mAh/g或更低。
而且，由硫化合物層6中的硫(S)莫耳量與負電極電流收集器中所含的金屬比例也可決定硫化合物的 產生量。當Cu使用作為負電極電流收集器時，硫化合物層6中的Cu莫耳量/S莫耳量的值較佳為0.01或更高且1.5或更低，且更佳為0.1或更高且1.0或更低。
雖然未在圖形中顯示，全固態電池10可為以例如層疊薄膜的外部體密閉地密封的狀態下使用。就該層疊薄膜而言，樹脂層疊薄膜及將金屬沈積在樹脂層疊薄膜上所獲得的薄膜可作為示範。
2. 製造全固態電池的方法
其次，將敘述本發明之製造全固態電池的方法。
如前述，當硫化合物層在負電極層與負電極電流收集器之間形成達一定程度時，可增進全固態電池的輸出。在負電極層中所含的硫化物固態電解質與負電極電流收集器中所含的特定金屬接觸的狀態下，將負電極層及負電極電流收集器於預定的溫度下加熱，可形成硫化合物層。因此，本發明之製造全固態電池的方法為用於製造包括負電極層、正電極層、配置在正電極層與負電極層之間的固態電解質層、連接至負電極層的負電極電流收集器、及連接至正電極層的正電極電流收集器之全固態電池的方法，其中該負電極層含有硫化物固態電解質，該負電極電流收集器含有與該硫化物固態電解質反應的金屬，且在該負電極電流收集器與該負電極層接觸的狀態下，將負電極電流收集器及負電極層於特定溫度下加熱。
如前述，將負電極電流收集器及負電極層加 熱的溫度為在負電極電流收集器與負電極層之間產生如前述之適當量的硫化合物的溫度。溫度可設在例如50℃或更高且170℃或更低。而且，未特別限制加熱時間，只要在負電極電流收集器與負電極層之間可產生例如前述適當量的硫化合物。
當敘述本發明之製造全固態電池的方法之特殊實例時，首先，參考圖2簡要敘述製造全固態電池的一般方法流程。圖2為敘述製造全固態電池的一般方法之圖。
當製造全固態電池時，首先，製備構成正電極層、負電極層、及固態電解質層之個別起始物質。這些起始物質如前述。在製備這些起始物質之後，將其揉合、塗覆、及乾燥，且因此可形成正電極層、負電極層、及固態電解質層。然後，在將正電極電流收集器、正電極層、固態電解質層、負電極層、及負電極電流收集器層疊而形成電池後，在層疊方向上加壓予以固定，可製造全固態電池。在製造全固態電池的方法中，於乾燥的步驟(乾燥步驟)及加壓的步驟(加壓步驟)中，將起始物質暴露於高溫的環境。所以，根據本發明之製造全固態電池的方法，在乾燥的步驟及/或加壓的步驟中，較佳為在負電極電流收集器與負電極層接觸的狀態下將負電極電流收集器與負電極層加熱。
以下將特別敘述本發明之製造全固態電池的方法。
藉由將含有正電極活性物質與固態電解質之正電極層的漿料狀組成物塗覆在正電極電流收集器的表面上並乾燥之方法，可形成正電極層。藉由將含有負電極活性物質與硫化物固態電解質之負電極層的漿料狀組成物塗覆在負電極電流收集器的表面上並乾燥之方法，可形成負電極層。藉由將含有固態電解質與黏合劑之固態電解質層的漿料狀組成物塗覆在如前述所形成之正電極層或負電極層的表面上並乾燥之方法，可形成固態電解質層。然後，將負電極電流收集器、負電極層、固態電解質層、正電極層、及正電極電流收集器層疊以形成層疊體，並使固態電解質層夾在正電極層與負電極層之間，及在層疊方向上加壓。在該全固態電池的製造實例中，在將用於負電極層的組成物乾燥的步驟中或在將該層疊體加壓的步驟中，於特定的溫度下加熱，可在負電極層與負電極電流收集器之間形成硫化物化合物。
順帶一提，在前述製造全固態電池的實例中，對於每一正電極層、負電極層、及固態電解質層，示範將構成每一層的物質製成漿料狀組成物並將該組成物塗覆及乾燥的方法。然而，本發明並不受該形式所限制。例如，正電極層、負電極層、及固態電解質層可根據例如蒸氣沈積或靜電粉末塗覆的乾式方法加以形成。在此情況下，因為不需要乾燥步驟，在加壓步驟中於特定溫度下加熱，負電極層與負電極電流收集器之間可形成硫化合物層。
實施例 1. 全固態電池的製備
如下所示，製備全固態電池。
(正電極層的製備)
將5質量%黏合劑(聚偏二氟乙烯(PVdF)，Kureha公司製造)的丁酸丁酯溶液、丁酸丁酯、作為正電極活性物質之平均顆粒尺寸為4μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均顆粒尺寸為0.8μm並含有作為硫化物固態電解質的LiI之以Li2S-P2S5為底質之玻璃陶瓷、及作為傳導助劑之氣相成長碳纖維(VGCF(註冊商標))填充進聚丙烯槽中，以超音波分散器(UH-50，SMT有限公司製造)將該混合物攪拌30秒。然後，在使用震盪器(TTM-1，Shibata科技有限公司製造)將該槽震盪3分鐘之後，使用超音波分散器將該槽進一步攪拌30秒鐘，因而製備用於正電極層的組成物。然後，以刮塗方法使用塗抹器將用於正電極層的組成物塗覆在正電極電流收集器之上，於100℃加熱板上乾燥30分鐘，因而形成正電極層。順帶一提，碳塗覆的鋁箔(SDX(註冊商標)，SHOWA DENKO K.K.製造)使用於正電極電流收集器。
(負電極層的製備)
將5質量%黏合劑(聚偏二氟乙烯(PVdF)，Kureha公司製造)的丁酸丁酯溶液、丁酸丁酯溶液、作為負電極活性物質之平均顆粒尺寸為10μm之以天然石墨為底質的碳(Mitsubishi化學公司製造)、及含有LiI且平均顆粒尺寸為5μm之以Li2S-P2S5為底質之玻璃陶瓷填充進聚丙烯槽中，使用超音波分散器(UH-50，SMT有限公司製造)將該混合物攪拌30秒。其次，使用震盪器(TTM-1，Shibata科技有限公司製造)將該槽震盪30分鐘，因而製備用於負電極層的組成物。其次，以刮塗方法使用塗抹器將用於負電極層的組成物塗覆在負電極電流收集器之上，於100℃加熱板上乾燥30分鐘，因而形成負電極層。順帶一提，Cu箔或Fe箔使用於負電極電流收集器。
(固態電解質層的製備)
將5質量%以丁烯橡膠(BR)為底質之黏合劑的庚烷溶液、丁烷、及平均顆粒尺寸為2.5μm且含有作為固態電解質的LiI之以Li2S-P2S5為底質之玻璃陶瓷填充進聚丙烯槽中，並使用超音波分散器(UH-50，SMT有限公司製造)攪拌30秒。其次，使用震盪器(TTM-1，Shibata科技有限公司製造)將該槽震盪30分鐘，因而製備用於固態電解質層的組成物。然後，根據以刮塗法使用塗抹器將用於固態電解質層的組成物塗覆在鋁箔上，於100℃加熱板上乾燥30分鐘，因而形成固態電解質層。
(全固態電池的製備)
在內截面積為1cm2的管狀陶瓷中，填充固態電解質層、正電極層、及正電極電流收集器的層疊體並於100MPa下加壓。此時，於層疊方向將固態電解質層與正電極層加壓，以使固態電解質層與正電極層重疊地接觸。在加壓之後，自該固態電解質層撕下Al箔。然後，將負電極層與負電極電流收集器填充進該管狀陶瓷中，以使負電極層與固態電解質層撕下Al箔的表面接觸，於層疊的方向以100MPa加壓，並製備包括正電極電流收集器、正電極層、固態電解質層、負電極層、及負電極電流收集器的層疊體。而且，於層疊方向以600MPa、於25℃、150℃或180℃下，將層疊體熱壓5分鐘，並製備全固態電池。
2. 電池效能的評估
將如前述顯示所製備的全固態電池以3時間變率(1/3C)進行固定電流-固定電壓充電(結束電流：1/100C)達至4.55V。在起始充電之後，進行固定電流-固定電壓放電達至3.00V。然後，在固定電流-固定電壓充電下進行充電達至3.56V，且以19.2mA/cm2進行固定電流放電達5秒鐘。由此時的電壓降低及電流值，獲得全固態電池的內電阻(R=△V/△I)[Ω．cm2]。
3. 硫化合物產生量的分析
使用配備能量分散X-射線(EDX)分析儀之JSM- 6610LA(JEOL製造)，分析在負電極電流收集器與負電極層之間的硫化合物產生量(Cu莫耳量/S莫耳量)。如前述顯示所製備的全固態電池中，在使用Cu箔作為負電極電流收集器的實例中，撕開該負電極電流收集器，且將與該負電極層的負電極電流收集器接觸的表面進行EDX表面分析(×300的區域)。
4. 評估結果
評估與分析的結果如表1及圖3至圖6所示。下表1中，顯示構成該負電極電流收集器(電流收集器箔)的金屬物種、製造方法中熱壓期間之溫度(熱壓溫度)[℃]、直到電池電壓成為3.6V時的充電容量(充電容量達至3.6V)[mAh/g]、以如前述測量全固態電池的內電阻(內電阻)[Ω．cm2]、除了使用不銹鋼(SUS)作為負電極電流收集器以外當以相同的方式製備全固態電池(在SUS箔的使用期間)的內電阻[Ω．cm2]、當使用不銹鋼(SUS)作為負電極電流收集器時之關於全固態電池的內電阻之內電阻比例(對SUS箔的使用期間)[%]、及如前述所分析的硫化合物層之Cu莫耳量/S莫耳量的值。圖3顯示在起始充電中，全固態電池的充電容量[mAh/g]與電池電壓(V)之間的關係。圖4顯示直到電池電壓成為3.6V時的充電容量[mAh/g]與全固態電池的內電阻[Ω．cm2]之間的關係。圖5顯示當使用不銹鋼(SUS)作為負電極電流收集器時，如前述所分析的Cu莫耳量/S莫耳量的值與關於全固態電池的 內電阻之內電阻比例[%]之間的關係。圖6顯示當使用不銹鋼(SUS)作為負電極電流收集器時，熱壓溫度與關於內電阻之內電阻比例[%]之間的關係。
在負電極層與負電極電流收集器之間所產生的硫化合物可在0.6V或更高之情況下插入及移除Li離子。所以，當產生硫化合物時，如圖3所示，在起始充電的充電曲線中，直到電池電壓成為3.6V時出現的高原(幾乎平坦的部份)變得更長。高原的長度視硫化合物的產生量而定。亦即，由起始充電中當進行固定電流充電達至電池電壓的3.6V時的充電容量，可確認硫化合物的產生量。
而且，當見到以圖3中所示的數據為基礎所製成的表1時，視為產生大量硫化合物之比較實例1中，其內電阻很大。另一方面，參考實例1及2中之乾燥步驟中視為 產生極少量的硫化合物，且實例1及2在熱壓期間視為產生適當量的硫化合物，內電阻變得更小。硫化合物的產生量視為適當之實例1及2的內電阻特別低。同樣地，可瞭解當負電極層與負電極電流收集器之間產生適當量的硫化合物時，可增進全固態電池的輸出。
而且，由圖4及表1中所顯示的結果，可瞭解不論硫化合物的產生量是否為適當量，也可由硫化合物中所含的金屬元素莫耳量(實例中的Cu莫耳量)與硫(S)的莫耳量之莫耳比例加以決定。
更進一步的是，由圖5與表1中所顯示的結果，可瞭解熱壓溫度會影響硫化合物的產生量。
如前述，可瞭解當在負電極層與負電極電流收集器之間產生適當量的硫化合物時，可增進全固態電池的輸出，且不論硫化合物的產生量是否適當，可由起始充電期間的充電容量或硫化合物中所含的金屬元素與硫的莫耳比例加以決定。而且，可瞭解為了使硫化合物的產生量適當，重要的是將全固態電池的製造方法中的加熱溫度設定在特定的溫度。

Claims (5)

  1. 一種全固態電池(10)，其包含：含有硫化物固態電解質的負電極層(1)；正電極層(2)；配置在該正電極層與該負電極層之間的固態電解質層(3)；連接至該負電極層及含有與該硫化物固態電解質反應之金屬的負電極電流收集器(4)；及連接至該正電極層的正電極電流收集器(5)，其中：含有由該負電極層中所含的硫化物固態電解質與該負電極電流收集器中所含的金屬反應所產生的硫化合物之硫化合物層(6)係存在於該負電極層及該負電極電流收集器之間，且該負電極電流收集器中所含的金屬為Cu，且該硫化合物層的Cu莫耳量/S莫耳量的值為0.1或更高且1.5或更低。
  2. 如申請專利範圍第1項之全固態電池，其中：該固態電解質層包含熔化溫度為低於20℃或高於150℃之物質。
  3. 一種用於製造全固態電池(10)之方法，其中該全固態電池(10)包括含有硫化物固態電解質的負電極層(1)、正電極層(2)、配置在該正電極層與該負電極層之間的固態電解質層(3)、連接至該負電極層及含有與該硫化物固態電解質反應之金屬的負電極電流收集器 (4)、及連接至該正電極層的正電極電流收集器(5)，該方法包含：在該負電極電流收集器與該負電極層接觸的狀態下，將負電極電流收集器及負電極層於50℃或更高且170℃或更低的溫度加熱。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造全固態電池之方法，其中該負電極電流收集器中所含的金屬為Cu。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之製造全固態電池之方法，其中該固態電解質層包含熔化溫度為低於20℃或高於150℃之物質。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624976B (zh) * 2016-12-30 2018-05-21 迪吉亞節能科技股份有限公司 固態電池之製作方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5765349B2 (ja) 2013-01-15 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP5985120B1 (ja) * 2014-12-26 2016-09-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JP6256451B2 (ja) * 2015-02-25 2018-01-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US10374262B2 (en) * 2016-02-08 2019-08-06 Northwestern University Protective cathode coatings for lithium-ion batteries
DE102016203240A1 (de) 2016-02-29 2017-08-31 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode und Batteriezelle
KR101987733B1 (ko) * 2016-12-26 2019-06-11 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전고체 리튬이온 전지
JP6992802B2 (ja) * 2017-03-31 2022-01-13 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
JP6907999B2 (ja) * 2018-05-16 2021-07-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US11005104B2 (en) * 2018-05-28 2021-05-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
CN109921097B (zh) * 2019-03-21 2021-12-03 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池
WO2024018248A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 日産自動車株式会社 リチウム二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012164723A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3756789A (en) * 1971-03-03 1973-09-04 Du Pont Metallurgically bonded lithium conductive metal electrode
US4071665A (en) * 1972-09-18 1978-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company High energy density battery with dioxolane based electrolyte
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
JP5255978B2 (ja) * 2008-10-16 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
KR101227236B1 (ko) * 2009-11-25 2013-01-28 도요타 지도샤（주） 전극 적층체의 제조 방법 및 전극 적층체
JP5561029B2 (ja) 2010-08-27 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 電池
JP2012094437A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012199003A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
JP2012227107A (ja) * 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
JP5652322B2 (ja) * 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP5765349B2 (ja) 2013-01-15 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012164723A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624976B (zh) * 2016-12-30 2018-05-21 迪吉亞節能科技股份有限公司 固態電池之製作方法

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