CN104919628A - 全固态电池和用于制造该全固态电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种全固态电池10，其包括负电极层1、正电极层2、布置在正电极层和负电极层之间的固态电解质层3、连接至负电极层的负电极集电体4、连接至正电极层的正电极集电体5，其中，负电极层包含硫化物固态电解质，负电极集电体包含与硫化物固态电解质反应的金属，在负电极层和负电极集电体之间存在含硫化合物层6，所述含硫化合物层包含通过硫化物固态电解质与金属反应而产生的含硫化合物，在制备全固态电池之后的初始充电过程中，当以等于或大于0.3C并且等于或小于3.6C恒流充电至3.6V时，充电容量为等于或大于50mAh/g并且等于或小于90mAh/g。

Description

全固态电池和用于制造该全固态电池的方法
技术领域
本发明涉及一种全固态电池和一种用于制造所述全固态电池的方法
背景技术
锂离子二次电池的能量密度比传统的二次电池的能量密度高，并且可以在高压下工作。因此，作为能够很容易地小型化和轻量化的二次电池，它被用于比如移动电话等的信息设备中。在最近几年，对于比如那些在电动车、混合动力车辆等中使用的大型发动机来说，对锂离子二次电池也具有很高的需求。
锂离子二次电池具有正电极层、负电极层、和布置在它们之间的电解质层。作为电解质层中使用的电解质，例如，已知的是非水液态或固态物质。当使用液态电解质(此后，称作“电解质溶液”)时，电解质溶液可能渗透到正电极层或负电极层内。因此，在包含在正电极层或负电极层中的活性材料与电解质溶液之间可能形成一接合面，并且可以提高性能。但是，由于广泛地使用的电解质溶液是易燃的，所以必须安装用于确保安全的系统。另一方面，当使用不易燃的固态电解质(此后，称作“固态电解质”)时，可以简化系统。因此，正在开发这样的锂离子二次电池(此后，称作“全固态电池”)：该锂离子二次电池呈设置有包含固态电解质的层(此后，称作“固态电解质层”)的形式。
作为与这种全固态电池相关的技术，例如，日本专利申请公报No.2011-060649(JP 2011-060649 A)公开了一种电极活性材料层和设置有电极活性材料层的全固态电池，所述电极活性材料层包括电极活性材料和硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料熔融至电极活性材料的表面并且基本不包含交联的硫。另外，日本专利申请公报No.2012-094437(JP 2012-094437 A)公开了一种全固态电池，所述全固态电池包括含有正电极活性材料的正电极活性材料层、含有负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的固态电解质层。在该全固态电池中，固态电解质层通过粉末压制固态电解质材料而获得，并且在固态电解质材料之间的空隙中，布置有绝缘材料，该绝缘材料具有比氩更高的耐压。
在全固态电池中，从便于提高性能的观点而言，在一些情况中使用硫化物固态电解质作为固态电解质。而且，在日本专利申请公报No.2011-060649和No.2012-094437(JP 2011-060649 A和JP 2012-094437A)中，描述了一种包括负电极层的全固态电池，所述负电极层包含硫化物固态电解质。另外，广泛地使用Cu作为用于全固态电池的负电极集电体，因为Cu具有低电阻、能够被容易地加工、并且成本低。而且，在JP 2011-060649 A和JP 2012-094437 A中，描述了使用Cu作为负电极集电体。
但是，在包括含有硫的负电极(例如，包含硫化物固态电解质的负电极层)的全固态电池中，当与硫反应的金属(比如Cu)用在负电极层中的时候，担心出现以下问题：金属与硫反应并且电子传导阻力在负电极层和负电极集电体之间的接合面中趋向增大(参见日本专利申请公报No.2012-49023(JP 2010-49023 A))。
发明内容
本发明改进了全固态电池的输出，在所述全固态电池中，包含在负电极层中的硫化物固态电解质和包含在负电极集电体中的金属互相反应。另外，本发明提供了一种用于制造像这样改进了输出的全固态电池的方法。
如上所述，已经考虑到了当与硫化物固态电解质反应的金属(比如Cu、Fe、Ni、Co、或Ti)用在全固态电池(其包括含有硫化物固态电解质的负电极层)中的负电极集电体中时，所述金属与包含在负电极层中的硫化物固态电解质反应，并且电子传导阻力在负电极层和负电极集电体之间的接合面中趋向增大。但是，还没有完全地研究上述反应对实际的全固态电池的性能的影响。本发明人已经发现，当允许包含在负电极集电体中的金属和包含在负电极层中的硫化物固态电解质在一定程度上相互反应时，特别是在低SOC(低电压区域)中，与传统的全固态电池相比可以改进输出。基于这些发现完成了本发明。
本发明的第一方面是一种全固态电池，所述全固态电池包括负电极层、正电极层、布置在正电极层和负电极层之间的固态电解质层、连接至负电极层的负电极集电体、和连接至正电极层的正电极集电体。在所述全固态电池中，负电极层包含硫化物固态电解质，负电极集电体包含与硫化物固态电解质反应的金属，在负电极层和负电极集电体之间存在硫化物化合物层，所述硫化物化合物层包含通过包含在负电极层中的硫化物固态电解质与包含在负电极集电体中的金属的反应而产生的硫化物化合物，并且在制备全固态电池之后的初始充电过程中，当以等于或大于0.3C并且等于或小于3.6C恒流充电至3.6V时，充电容量为等于或大于50mAh/g并且等于或小于90mAh/g。
在本发明中，“与硫化物固态电解质反应的金属”表示在与硫化物固态电解质接触的情况下被加热时产生含硫化合物的金属。这些金属的示例包括Cu、Fe、Ni、Co和Ti。
在本发明的第一方面中，包含在负电极集电体中的金属可以是Cu，并且Cu摩尔量/含硫化合物层的S摩尔量的值可以等于或大于0.01并且等于或小于1.5。
另外，在本发明的第一方面中，构成固态电解质层的所有材料可以具有低于20℃或高于150℃的熔点。
本发明的第二方面是一种用于制造全固态电池的方法，所述全固态电池包括：含有硫化物固态电解质的负电极层；正电极层；布置在正电极层和负电极层之间的固态电解质层；连接至负电极层并包含有与硫化物固态电解质反应的金属的负电极集电体；和连接至正电极层的正电极集电体，并且所述方法包括在负电极集电体与负电极层接触的情况下，将负电极集电体和负电极层加热至等于或高于50℃并且等于或低于170℃的温度。
根据本发明的第二方面，包含在负电极集电体中的金属可以是Cu。
另外，根据本发明的第二方面，构成固态电解质层的所有材料的熔点可以低于20℃或高于150℃。
根据本发明，在包含在负电极层中的硫化物固态电解质与包含在负电极集电体中的金属反应的情况下，能够改进全固态电池的输出。
附图说明
下面将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术重要性和工业重要性，在附图中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示出了全固态电池10的剖面图；
图2是示出了用于制造全固态电池的一般方法的图；
图3是示出了全固态电池的初始充电过程中的充电容量和电池电压之间的关系的曲线图；
图4是示出了全固态电池的充电容量和内阻之间的关系的曲线图；
图5是示出了含硫化合物的成分和内阻之间的关系的曲线图；和
图6是示出了制备处理中的热压制期间的温度与全固态电池的内阻之间的关系的曲线图。
具体实施方式
将通过下面描述的用于执行本发明的模式来阐明本发明的上面描述的作用和效果。在下文中，基于附图中显示的实施例描述本发明。但是，本发明不局限于所述实施例。顺便提及，在下面示出的附图中，为了容易理解，可以放大构成元件的尺寸和形状。
1、全固态电池
图1是示出了本发明的全固态电池10的剖面图。在图1中，没有显示用于容纳电极层和固态电解质层的外侧主体。
如图1所示，全固态电池10包括负电极层1、正电极层2、布置在负电极层1和正电极层2之间的固态电解质层3、连接至负电极层1的负电极集电体4、连接至正电极层2的正电极集电体5、以及形成在负电极层1和负电极集电体4之间的含硫化合物层6。在下文中，将描述这些构成元件。
负电极层1是含有负电极活性材料和硫化物固态电解质的层。
作为包含在负电极层1中的负电极活性材料，可以适当地使用能够用在全固态电池中的已知的负电极活性材料。这些负电极活性材料的示例包括碳活性材料、氧化物活性材料、和金属活性材料。碳活性材料没有特别限制，只要它包含碳就可以，并且可以例如使用中间相碳微球(MCMB)、高定向热解石墨(HOPG)、硬碳、和软碳。作为氧化物活性材料，可以例如使用Nb2O5、Li4Ti5O12和SiO。作为金属活性材料，可以例如使用In、Al、Si、Sn及其合金。另外，作为负电极活性材料，可以使用含锂金属活性材料。含锂金属活性材料没有特别限制，只要它是至少含有锂的活性材料即可，并且它可以是锂金属或锂合金。作为锂合金，可以例如使用含有In、Al、Si、和Sn中的至少一种和Li的合金。负电极活性材料的形状可以形成为颗粒或薄膜。负电极活性材料的平均粒径(particle size)(D50)优选为例如等于或大于1nm并且等于或小于100μm，并且更优选地，等于或大于10nm并且等于或小于30μm。另外，尽管负电极层1中的负电极活性材料的含量没有特别的限制，但优选地将它设定为例如等于或大于以质量计的40％并且等于或小于以质量计的99％。
另外，作为负电极层1中所含的硫化物固态电解质，可以使用能够用在全固态电池的负电极中的已知的硫化物固态电解质。作为这些硫化物固态电解质，可以举例说明的有硫化物基的非晶固态电解质，比如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiS2-P2S5和Li3PS4。当硫化物固态电解质用作固态电解质时，可以容易地提高全固态电池的性能。
另外，在负电极层1中，可以含有提高导电性的导电辅助剂。作为导电辅助剂，可以适当地使用能够用在全固态电池中的已知的导电辅助剂。例如，除了诸如气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KetjenBlack：KB)、碳纳米管(CNT)的碳材料之外，还可以使用能够抵抗全固态电池使用期间的环境的金属材料。
另外，负电极层1还可以含有粘合负电极活性材料和硫化物固态电解质的粘合剂。作为粘合剂，可以适当地使用能够包含在全固态电池的负电极层中的已知的粘合剂。这些粘合剂的示例包括丁烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(ABR)、聚丁橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、和丁苯橡胶(SBR)。
另外，当使用通过将负电极活性材料等分散在液体中而制备的用于负电极层的浆状合成物来制备负电极层1时，作为用于分散负电极活性材料等的液体，可以举例说明的有庚烷等，并且可以优选使用非极性溶剂。负电极层1的厚度优选为例如等于或大于0.1μm并且等于或小于1mm，并且更加优选地，等于或大于1μm并且等于或小于100μm。另外，负电极层1优选地通过压制处理来制备，以便于能够容易地提高全固态电池10的性能。
正电极层2是包含正电极活性材料和固态电解质的层。
作为包含在正电极层2中的正电极活性材料，可以适当地使用能够用在全固体电池中的已知的正电极活性材料。作为这些正电极活性材料，除了诸如比如钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2)的层状活性材料之外，可以举例说明的有：具有以Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x为正数)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(M是从Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中选择的一种或多种，x和y是正数)表示的组分的不同元素置换的Li-Mn尖晶石；钛酸锂(LixTiOy)(x和y为正数)；以及以LiMnPO4(M代表Fe、Mn、Co或Ni)表示的锂金属磷酸盐。正电极活性材料可以呈(例如)颗粒或薄膜的任何形式。正电极活性材料的平均粒径(D50)优选为(例如)等于或大于1nm并且等于或小于100μm，并且更加优选地，等于或大于10nm并且等于或小于30μm。另外，尽管正电极层2中的正电极活性材料的含量没有特别限制，但是它优选地被设定为(例如)以质量计等于或大于40％并且以质量计等于或小于99％。
作为包含在正电极层2中的固态电解质，可以适当地使用能够用在全固态电池中的已知的固态电解质。作为这些固态电解质，除了氧化物基非晶质固态电解质(比如Li2O-B2O3-P2O5和Li2O-SiO2)、以及硫化物基非晶质固态电解质(比如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、和Li3PS4)之外，可以举例说明的有比如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(W为w<1)、和Li3.6Si0.6P0.4O4的晶质氧化物/氮氧化物。但是，从容易提高全固态电池10的性能的观点而言，优选使用硫化物固态电解质作为固态电解质。
当使用硫化物固态电解质作为包含在正电极层2中的固态电解质时，可以在正电极活性材料和硫化物固态电解质之间的接合面中形成高电阻层。从阻止形成高电阻层以及容易阻止电池电阻增大的观点而言，正电极活性材料优选使用含有离子导电氧化物的涂层进行涂覆。涂层可以只包含具有锂离子导电性、并且即使在与正电极活性材料或硫化物固态电解质相接触时也能够保持其形状而不流动的物质。作为包含在涂覆正电极活性材料的涂层中的离子导电氧化物，可以使用(例如)以分子式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W。x和y是正数)表示的氧化物。具体地，可以使用Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、和Li2WO4。另外，锂离子导电氧化物可以是复合氧化物。作为复合氧化物，可以采用锂离子导电氧化物的任意组合。例如，可以使用Li4SiO4-Li3BO3和Li4SiO4-Li3PO4。当正电极活性材料的表面涂覆有离子导电氧化物时，离子导电氧化物可以至少部分地涂覆正电极活性材料，或可以涂覆正电极活性材料的所有表面。涂覆了正电极活性材料的离子导电氧化物的厚度优选为(例如)等于或大于0.1nm并且等于或小于100nm，并且更加优选地，等于或大于1nm并等于或小于20nm。离子导电氧化物的厚度可以使用(例如)透射电子显微镜(TEM)进行测量。
正电极层2可以包含提高了导电性的导电辅助剂和粘合正电极活性材料和固态电解质的粘合剂，并且根据需要可以包含增稠剂。
作为包含在正电极层2中的导电辅助剂，可以适当地使用能够用在全固态电池中的已知的导电辅助剂。例如，除了比如气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(Ketjen Black：KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)的碳材料之外，可以使用能够抵抗固态电池在使用时的环境的金属材料。
作为包含在正电极层2中的粘合剂，可以适当地使用能够包含在固态电池的正电极层中的已知的粘合剂。作为这些粘合剂，可以举例说明的有丁烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(ABR)、聚丁橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、和丁苯橡胶(SBR)。
另外，当使用通过将正电极活性材料分散在液体中而制备的用于正电极的浆状合成物来制备正电极层2时，可以例如使用庚烷作为可用的液体，并且可以优选使用非极性溶剂。正电极层2的厚度优选地(例如)等于或大于0.1μm并且等于或小于1mm，并且更加优选地，等于或大于1μm并且等于或小于100μm。另外，正电极层2优选地通过压制处理进行制备，以便于提高全固态电池10的性能。
固态电解质层3是包含固态电解质的层。
作为包含在固态电解质层3中的固态电解质，可以适当地使用能够用在全固态电池的固态电解质层中的已知的固态电解质。作为这些固态电解质，可以举例说明的有能够包含在正电极层2中的固态电解质。除了这些，固态电解质层3中可以包含粘合剂。作为包含在固态电解质层3的粘合剂，可以适当地使用能够用在全固态电池的固态电解质层中的已知的粘合剂。作为这些粘合剂，可以举例说明的有能够包含在正电极层2中的粘合剂。
另外，当通过将用于固态电解质的浆状合成物(其通过将固态电解质等分散在液体中而制备)涂覆在正电极层或负电极层上的工艺来制备固态电解质层3时，作为用于分散固态电解质等的液体，可以举例说明的有庚烷，并且可以优选使用非极性溶剂。固态电解质层3中的固态电解质的含量优选为(例如)以质量计等于或大于60％、尤其是以质量计等于或大于70％、并且特别是以质量计等于或大于80％。固态电解质层3的厚度根据全固态电池10的结构而可以在很大程度上不同。但是，固态电解质层3的厚度优选为等于或大于0.1μm并且等于或小于1mm，并且更加优选地，等于或大于1μm并且等于或小于100μm。
顺便提及，构成固态电解质层3的所有材料的熔点可以低于20℃或高于150℃。
负电极集电体4由可以用作全固态电池的负电极集电体的已知导电材料形成，并且包含有与包含在负电极层1中的硫化物固态电解质反应的金属。“与硫化物固态电解质反应的金属”表示在与硫化物固态电解质接触的情况下被加热时产生含硫化合物的金属。这些金属的具体示例包括Cu、Fe、Ni、Co、和Ti。因此，负电极集电体4可以由下述金属材料形成：包含(例如)选自由Cu、Fe、Ni、Co和Ti构成的组中的一种、或两种或更多种元素的金属材料；或电镀有或沉积有导电材料(比如另一种金属材料或碳材料)的金属材料。这个负电极集电体4可以形成为(例如)箔或网状物。
正电极集电体5可以由能够用作全固态电池的正电极集电体的已知的导电材料形成。因此，正电极集电体5可以由金属材料形成，所述金属材料包含选自由(例如)不锈钢、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti和Zn构成的组中的一种或两种或更多种元素。另外，正电极集电体5可以形成为(例如)箔或网状物。
含硫化合物层6是包含含硫化合物的层，所述含硫化合物在包含在负电极层1中的硫化物固态电解质与包含在负电极集电体4中的金属反应时产生。含硫化合物层6可以通过以下方式形成：通过在下面描述的预定条件下加热，使包含在负电极集电体4中的金属与包含在负电极层1中的固态电解质发生反应。
如上所述，当包含在负电极层中的硫化物固态电解质与包含在负电极集电体中的金属反应时，负电极层和负电极集电体的接合面中的电子传导阻力趋向增大。因此，已经考虑到应该抑制这种反应。但是，本发明人已经发现，当含硫化合物层6在负电极层1和负电极集电体4之间(特别是在低SOC区域中)形成到一定程度时，能够改进输出。
作为包含在含硫化合物层6中的含硫化合物，可以使用(例如)金属硫化物，比如CuS、Cu2S、NiS、NiS2、FeS、FeS2、CoS2、和TiS2。这些含硫化合物能够在等于或大于0.6V[vs.Li/Li+]的情况下插入和去除Li离子。即，含硫化合物可以显示出类似于活性材料的功能。在全固态电池制造之后的初始充电过程中(此后，在一些情况下称为“初始充电”)，通过在负电极层和负电极集电体之间形成类似于活性材料工作的含硫化合物，与没有形成含硫化合物的情况相比，在Li离子的插入和去除电势(insertion and removal potential)中产生了差异。因此，能够推论出：尤其在低SOC区域中，正电极层和负电极层的电势变得稍微更高，并且由此改进了全固态电池的输出。
但是，当含硫化合物的生成量过多时，Li离子被从正电极活性材料中过量地提取，直至在初始充电中达到预定电压，并且电池容量会由于正电极活性材料的退化而减小，并且会导致输出降低。本发明人已经发现，通过优化含硫化合物的生成量，可以改进全固态电池的输出。
如后面在示例中举例说明的那样，含硫化合物的生成量可以由在全固态电池的初始放电过程中的充电容量所确定。当在全固态电池的初始放电过程中在等于或大于0.3C并且等于或小于0.5C的条件下恒流充电至3.6V期间的充电容量(相对容量)等于或大于50mAh/g并且等于或小于90mAh/g时(当使用Cu作为负电极集电体时，优选等于或小于80mAh/g；当使用Fe作为负电极集电体时，优选等于或小于70mAh/g)，可以认为含硫化合物的生成量是适当的。
另外，含硫化合物的生成量还可以通过含硫化合物层6中的硫(S)和包含在负电极集电体中的金属的摩尔量比值来确定。当使用Cu作为负电极集电体时，含硫化合物层6中的Cu摩尔量/S摩尔量的值优选等于或大于0.01并且等于或小于1.5，并且更加优选地，等于或大于0.1并且等于或小于1.0。
尽管没有在附图中显示，全固态电池10可以在由外侧主体(比如层叠膜)气密密封的状态下使用。作为层叠膜，可以举例说明的有树脂层叠膜和通过将金属沉积在树脂层叠膜上而获得的膜。
2、用于制造全固态电池的方法
接下来，将描述一种用于制造本发明的全固态电池的方法。
如上所述，当在负电极层和负电极集电体之间在一定程度上形成含硫化合物层时，可以改进全固态电池的输出。含硫化合物层可以在包含在负电极层中的硫化物固态电解质与包含在负电极集电体中的特定金属接触的状态下、通过在预定温度下加热负电极层和负电极集电体而形成。因此，用于制造本发明的全固态电池的方法是用于制造包括负电极层、正电极层、布置在正电极层和负电极层之间的固态电解质层、连接至负电极层的负电极集电体、和连接至正电极层的正电极集电体的全固态电池的方法，在所述全固态电池中，负电极层包含硫化物固态电解质，负电极集电体包含与硫化物固态电解质反应的金属，并且在负电极集电体与负电极层接触的状态下，在特定的温度下加热负电极集电体和负电极层。
如上所述，加热负电极集电体和负电极层时采用的温度是这样的温度：在该温度下，在负电极集电体和负电极层之间产生诸如如上描述的适当数量的含硫化合物。所述温度可以设定成(例如)等于或大于50℃并且等于或低于170℃。另外，加热时间没有特别限制，只要能够在负电极集电体和负电极层之间产生诸如如上所述的适当数量的含硫化合物即可。
在描述用于制造本发明的全固态电池的方法的一个具体示例时，首先，将参照图2简要地描述用于制造全固态电池的一般方法的流程。图2是用于描述用于制造全固态电池的一般方法的图。
在制造全固态电池时，首先，制备构成正电极层、负电极层、和固态电解质层的各种原材料。这些原材料是如上所述的原材料。在制备这些原材料之后，这些原材料被揉合、涂覆、和干燥，并且因此可以形成正电极层、负电极层、和固态电解质层。然后，在层叠正电极集电体、正电极层、固态电解质层、负电极层、和负电极集电体以形成一单元(cell)后，通过在层叠方向加压以进行约束，可以制造出全固态电池。在全固态电池的制造处理中，在干燥的步骤(干燥步骤)和压制的步骤(压制步骤)中，原材料暴露于高温环境。因此，根据本发明的用于制造全固态电池的方法，在干燥的步骤和/或压制的步骤中，优选的是，在负电极集电体与负电极层接触的状态下加热负电极集电体和负电极层。
下面将具体地描述本发明的用于制造全固态电池的方法。
正电极层可以通过以下处理形成：将用于正电极层的浆状合成物涂覆在正电极集电体的表面上，并且进行干燥，其中，所述用于正电极层的浆状合成物包含正电极活性材料和固态电解质。负电极层可以通过以下处理形成：将用于负电极层的浆状合成物(composition)涂覆在负电极集电体的表面上，并且进行干燥，其中所述用于负电极层的浆状合成物包含负电极活性材料和硫化物固态电解质。固态电解质层可以通过以下处理形成：将用于固态电解质层的浆状合成物涂覆在按照上述方式形成的正电极层或负电极层的表面上，并且进行干燥，其中所述用于固态电解质层的浆状合成物包含固态电解质和粘合剂。之后，制备层叠体并且在层叠方向上压制层叠体，在所述层叠体中，负电极集电体、负电极层、固态电解质层、正电极层、和正电极集电体被层叠在一起，使得固态电解质层被夹在正电极层和负电极层之间。在全固态电池的所述制造示例中，通过在干燥用于负电极层的合成物的步骤中或在压制层叠体的步骤中在特定温度下进行加热，可以在负电极层和负电极集电体之间形成硫化物化合物。
顺便提及，在全固态电池的如上所述的制造示例中，对于正电极层、负电极层、和固态电解质层中的每一个来说，举例说明了构成每一层的材料被制成浆状合成物并涂覆和干燥所述合成物的方法。但是，本发明并不局限于这种形式。例如，正电极层、负电极层、和固态电解质层可以根据比如气相沉积或静电粉末喷涂等干式处理来形成。在这种情况下，由于干燥步骤是不必要的，可以通过在压制步骤中在特定的温度下进行加热来在负电极层和负电极集电体之间形成含硫化合物层。
1、全固态电池的制备
如下面显示的那样制备全固态电池。
(正电极层的制备)
将粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVdF)、Kureha Corporation制造)以质量计占5％的丁酸丁酯(butyl butylate)溶液、丁酸丁酯、作为正电极活性材料的具有4μm平均粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物固态电解质的具有0.8μm平均粒径并包含LiI的Li2S-P2S5-基玻璃陶瓷、以及作为导电辅助剂的气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))装载到聚丙烯容器中，混合物通过超声波分散器(UH-50，STM Co.,Ltd制造)搅拌30秒。然后，在使用振动器(TTM-1，Shibata ScientificTechnology Ltd.制造)振动容器3分钟之后，使用超声波分散器额外搅拌容器30秒，因此，制备出用于正电极层的合成物。然后，使用涂覆器通过刮刀方法(blade method)将用于正电极层的合成物涂覆在正电极集电体上，将用于正电极层的合成物在热板上以100℃干燥30分钟，因此形成了正电极层。顺便提及，碳涂覆铝箔(SDX(注册商标)，由SHOWA DENKO K.K.制造)被用于正电极集电体。
(负电极层的制备)
将粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVdF)、Kureha Corporation制造)以质量计占5％的丁酸丁酯溶液、丁酸丁酯溶液、作为负电极活性材料的具有10μm平均粒径的天然石墨基碳(Mitsubishi ChemicalCompany制造)、以及包含LiI并具有5μm平均粒径的Li2S-P2S5-基玻璃陶瓷装载到聚丙烯容器中，混合物使用超声波分散器(UH-50，STM Co.，Ltd.制造)搅拌30秒。接下来，使用振动器(TTM-1，ShibataScientific Technology Ltd.制造)振动容器30分钟，因此，制备出用于负电极层的合成物。接下来，使用涂覆器通过刮刀方法将用于负电极层的合成物涂覆在负电极集电体上，将用于负电极层的合成物在热板上以100℃干燥30分钟，因此形成了负电极层。顺便提及，Cu箔或Fe箔被用于负电极集电体。
(固态电解质层的制备)
将丁烯橡胶(BR)-基粘合剂以质量计占5％的庚烷溶液、丁烷、和作为固态电解质的具有2.5μm平均粒径并包含LiI的Li2S-P2S5-基玻璃陶瓷装载到聚丙烯容器中，并使用超声波分散器(UH-50，STMCo.,Ltd.制造)搅拌30秒。接下来，使用振动器(TTM-1，ShibataScientific Technology制造)振动容器30分钟，因此，制备出用于固态电解质层的合成物。然后，使用涂覆器通过刮刀方法将用于固态电解质层的合成物涂覆在铝箔上，并将用于固态电解质层的合成物在热板上以100℃干燥30分钟，因此形成了固态电解质层。
(全固态电池的制备)
将固态电解质层、正电极层、和正电极集电体的层叠体装载到具有1cm2的内截面面积的管状陶瓷中并以100MPa进行压制。此时，固态电解质层和正电极层被沿着层叠方向挤压，使得固态电解质层和正电极层被接触地叠置。在压制之后，从固态电解质层上剥离Al箔。此后，将负电极层和负电极集电体装载到管状陶瓷中，使得负电极层与固态电解质层的被剥离了Al箔的表面相接触，再次沿着层叠方向以100MPa进行压制，并且制备出包括正电极集电体、正电极层、固态电解质层、负电极层、和负电极集电体的层叠体。另外，在层叠方向上以600MPa在25℃、150℃、或180℃下热压制层叠体5分钟，并制备出全固态电池。
2、电池性能的评估
按照上述方式制备出的全固态电池被以3时间率(1/3C)恒流-恒压充电(终止电流1/100 C)至4.55V。在初始充电之后，恒流-恒流放电至3.00V。此后，在恒流-恒压充电状态下充电至3.56V，并且以19.2mA/cm2恒流放电5秒钟。从此时的电压降低和电流值获得全固态电池的内阻(R＝ΔV/ΔI)[Ω·cm2]。
3、含硫化合物的生成量分析
使用具有能量色散X射线(EDX)分析仪的JSM-6610LA(由JEOL制造)来进行分析在负电极集电体和负电极层之间产生的含硫化合物的生成量(Cu摩尔量/S摩尔量)。在按照上述方式制备的全固态电池中，在Cu箔用作负电极集电体的一个示例中，负电极集电体被剥离，并且对负电极层的与负电极集电体相接触的表面进行EDX表面分析(×300的区域)。
4、评估结果
在表1中和图3至图6中显示了评估和分析的结果。在下面的表1中显示了：构成负电极集电体的金属种类(集电体箔)、制造处理中的热压制期间的温度(热压制温度)[℃]、电池电压变成3.6V时的充电容量(达到3.6V时的充电容量)[mAh/g]、全固态电池的按照上述方式测量到的内阻(内阻)[Ω·cm2]、当以相同方式(除了不锈钢(SUS)被用作负电极集电体之外)制备全固态电池时的内阻(SUS箔使用期间)[Ω·cm2]、内阻相对于在使用不锈钢(SUS)作为负电极集电体时的全固态电池的内阻(对比SUS箔使用期间)的比值[％]、和按照上述方式分析出的含硫化合物层的Cu摩尔量/S摩尔量的值。图3显示了初始充电过程中全固态电池的充电容量[mAh/g]和电池电压[V]之间的关系。图4显示了在电池电压变成3.6V时的充电容量[mAh/g]和全固态电池的内阻[Ω·cm2]之间的关系。图5显示了在按照上述方式分析出的Cu摩尔量/S摩尔量的数值和内阻相对于使用不锈钢(SUS)作为负电极集电体时的全固态电池的内阻的比值[％]之间的关系。图6显示了在热压制温度和内阻相对于使用不锈钢(SUS)作为负电极集电体时的全固态电池的内阻的比值[％]之间的关系。
表1
在负电极层和负电极集电体之间产生的含硫化合物可以以等于或大于0.6V插入和去除(insert and remove)Li离子。因此，在产生含硫化合物时，如图3所示，在初始充电的充电曲线中，在电池电压变成3.6V之前出现的稳定水平(几乎平直的部分)变得更长。稳定水平的长度依赖于含硫化合物的生成量。即：通过初始充电过程的被恒流充电至3.6V的电池电压时的充电容量，可以确认含硫化合物的生成量。
另外，当观察根据图3中示出的数据制备的表1时，在认为产生了大量的含硫化合物的对比示例1中，内阻非常大。另一方面，在认为在干燥步骤中产生了非常少量的含硫化合物的参考示例1和2中以及在认为在热压制期间产生了适量的含硫化合物的示例1和2中，内阻变得更小。在认为产生了适量的含硫化合物的示例1和2中的内阻特别地低。像这样，可以得知的是，当在负电极层和负电极集电体之间产生了适量的含硫化合物时，能够改进全固态电池的输出。
另外，从图4和表1中显示的结果来看，可以得知的是，也可以通过包含在含硫化合物中的金属元素的摩尔量(示例中的Cu摩尔量)和硫(S)的摩尔量的摩尔比值来判定含硫化合物的生成量是否是适量的。
更进一步地，从图5和表1中显示的结果来看，可以得知的是，热压制温度能够影响含硫化合物的生成量。
如上所述，可以得知的是，当在负电极层和负电极集电体之间产生了适量的含硫化合物时，能够改进全固态电池的输出；并且，可以通过初始充电期间的充电容量或包含在含硫化合物中的金属元素与硫的摩尔比值来判定含硫化合物的产生量是否是适量的。另外，可以得知的是，为了使得含硫化合物的生成量是适当的，重要的是将全固态电池的制造处理中的加热温度设定成特定的温度。

Claims (6)

1.一种全固态电池(10)，所述全固态电池包括：
负电极层(1)，所述负电极层含有硫化物固态电解质；
正电极层(2)；
固态电解质层(3)，所述固态电解质层布置在所述正电极层和所述负电极层之间；
负电极集电体(4)，所述负电极集电体连接到所述负电极层，并且含有与所述硫化物固态电解质反应的金属；和
正电极集电体(5)，所述正电极集电体连接到所述正电极层，其中：
所述负电极层和所述负电极集电体之间存在含硫化合物层(6)，并且所述含硫化合物层含有通过所述负电极层中含有的所述硫化物固态电解质和所述负电极集电体中含有的金属的反应产生的含硫化合物；并且
在制备所述全固态电池之后的初始充电过程中，当以等于或大于0.3C并且等于或小于3.6C恒流充电至3.6V时，充电容量为等于或大于50mAh/g并且等于或小于90mAh/g。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中：
所述负电极集电体中所含有的金属为Cu，并且Cu摩尔量/所述含硫化合物层的S摩尔量为等于或大于0.01并且等于或小于1.5。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中：
构成所述固态电解质层的所有材料的熔点低于20℃或高于150℃。
4.一种制造全固态电池(10)的方法，所述全固态电池包括负电极层(1)、正电极层(2)、固态电解质层(3)、负电极集电体(4)和正电极集电体(5)，所述负电极层含有硫化物固态电解质，所述固态电解质层布置在所述正电极层和所述负电极层之间，所述负电极集电体连接到所述负电极层并且含有与所述硫化物固态电解质反应的金属，所述正电极集电体连接到所述正电极层，所述方法包括：
在所述负电极集电体与所述负电极层相接触的状态下，在等于或高于50℃并且等于或低于170℃的温度下加热所述负电极集电体和所述负电极层。
5.根据权利要求4所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述负电极集电体中所含有的金属为Cu。
6.根据权利要求4或5所述的用于制造全固态电池的方法，其中，构成所述固态电解质层的所有材料的熔点低于20℃或高于150℃。
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