WO2012164723A1 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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潤一郎 西野
圭悟 山田
三宅 秀明
修平 杉山
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y10T29/49114Electric battery cell making including adhesively bonding

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an all-solid battery having excellent adhesion between an electrode active material layer and a solid electrolyte layer.
  • lithium secondary batteries have high electromotive force and high energy density, they are widely used in the fields of information-related equipment and communication equipment.
  • development of electric vehicles and hybrid vehicles has been urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries are also being studied as power sources for these.
  • lithium secondary batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, they are equipped with a safety device that prevents the temperature rise during short-circuiting and in terms of structure and materials for short-circuit prevention. Improvement is needed.
  • an all-solid lithium secondary battery in which the electrolyte solution is changed to a solid electrolyte layer to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and manufactured. It is considered to be excellent in cost and productivity.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose cold isostatic pressing (CIP) and the like as a method for forming a solid electrolyte layer.
  • Patent Document 4 discloses a battery including an electrode base material that is partitioned into a plurality of regions and folded for each region.
  • JP 2008-112661 A JP 2010-108809 A JP 2010-108802 A JP 2010-067443
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a method for producing an all-solid battery excellent in adhesion between an electrode active material layer and a solid electrolyte layer.
  • a power generation element having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an all-solid-state battery, comprising a pressing step of applying isotropic pressure to an object to be pressed.
  • an all-solid battery having excellent adhesion between the electrode active material layer and the solid electrolyte layer can be obtained by applying isotropic pressure to the power generation element.
  • the isotropic pressure pressurization is pressurization by a hydraulic pressure. This is because the power generation element can be more effectively pressurized.
  • the member to be pressurized is a battery element having the power generation element and a positive electrode current collector and a negative electrode current collector that collect current of the power generation element sealed with an outer package. It is preferable. This is because cracking and peeling of the electrode active material layer can be effectively prevented by applying isotropic pressure after sealing the battery element with the exterior body.
  • the isotropic pressure is preferably in the range of 200 MPa to 1000 MPa.
  • the pressed body has an elastic body. This is because, by using the elastic body, minute deformation of the pressed body can be prevented and warpage can be prevented.
  • the pressurized body is obtained by further sealing the exterior body in which the battery element is sealed with a protective body, and the pressure between the exterior body and the protective body is changed to the exterior body. It is preferable to make it higher than the pressure inside the body. This is because the power generation element can be more effectively pressurized.
  • the member to be pressurized includes a battery element having the power generation element, and a positive electrode current collector and a negative electrode current collector that collect current of the power generation element, and the battery element includes a plurality of
  • the power generation element is provided between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and an insulating layer is provided between the adjacent power generation elements, and the pressed body is positioned at the position of the insulating layer. It is preferable to bend with. It is because it can arrange
  • An all-solid battery manufacturing method of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a power generation element including a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the pressurizing body includes a pressurizing step for applying isotropic pressure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing an all solid state battery of the present invention.
  • a power generation element 10 having a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, and a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2,
  • a battery element 11 having a positive electrode current collector 4 and a negative electrode current collector 5 for collecting current of the element 3 is prepared (FIG. 1A).
  • the power generation element 10 is a so-called bipolar power generation element and includes an interlayer current collector 6.
  • the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5 are formed on the surfaces of the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 that are located on the outermost sides of the power generation element 10, respectively.
  • the battery element 11 is sealed with the exterior body 7 to obtain the battery element-containing exterior body 12 (FIG. 1B).
  • the battery element-containing exterior body 12 is further sealed with the protector 8 to obtain the exterior body-containing protector 13 (FIG. 1C).
  • the exterior body-containing protective body 13 becomes a pressed body.
  • the protector 8 is a film having water resistance and insulation, for example.
  • the outer body-containing protective body 13 is placed in a pressure-resistant container (for example, an iron container) 22 filled with a liquid (for example, water) 21, and a pressure 23 is applied (FIG. 1 (d)).
  • the all-solid battery is obtained by peeling off the protector 8.
  • the all solid state battery obtained by the present invention refers to a member having at least a power generation element.
  • an all-solid battery having excellent adhesion between the electrode active material layer and the solid electrolyte layer can be obtained by applying isotropic pressure to the power generation element.
  • the conventional flat press and roll press have the following problems. That is, since the surface of the electrode active material layer or the solid electrolyte layer has minute unevenness (for example, unevenness of several ⁇ m), the anisotropic pressurization such as flat press or roll press causes pressure on the protrusion. It becomes higher and the pressure tends to be lower in the recess. As a result, the surface cannot be uniformly pressed, and it becomes difficult to sufficiently improve the adhesion between the electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the electrode active material layer and the solid electrolyte layer are obtained by fixing powders such as the active material and the solid electrolyte material. Therefore, when the filling rate is increased by compression, there is a characteristic that the layer becomes hard (becomes brittle). For example, as shown in FIG. 2A, when the positive electrode active material layer 1 is pressurized from above and below, as shown in FIG. In the rolling deformation portion A, the positive electrode active material layer 1 has a characteristic of becoming hard (brittle).
  • the positive electrode active material layer 1 can be pressurized with a uniform pressure from all directions using, for example, water pressure.
  • production of the above rolling deformation parts can be prevented. Therefore, even if the applied pressure is set higher, cracking of the electrode active material layer or the solid electrolyte layer, separation between the electrode active material layer and the solid electrolyte layer, separation between the electrode active material layer and the current collector, etc. There is an advantage that is difficult to occur. Further, by setting the applied pressure higher, the filling rate of each layer can be improved, and an all solid state battery with good battery performance (capacity and output) can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose cold isostatic pressing (CIP) and the like as a method for forming a solid electrolyte layer.
  • CIP cold isostatic pressing
  • these techniques are intended to form a solid electrolyte layer from these members for the same type of solid electrolyte particles or the same type of solid electrolyte sheet.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose electrode active material layers.
  • the adhesiveness of an electrode active material layer and a solid electrolyte layer can fully be improved by performing isotropic pressure pressurization to a power generation element with respect to the whole power generation element.
  • the pressurizing step in the present invention is a step of applying isotropic pressure to a member to be pressed including a power generation element.
  • the pressed body in the present invention includes at least a power generation element having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • Specific examples of the object to be pressed include (i) a power generation element, (ii) a battery element having a power generation element, a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, and (iii) a battery element in which the battery element is sealed with an outer package. A containing exterior body etc. can be mentioned.
  • Each of the members (i) to (iii) may be sealed with a protective body for protecting from an isotropic pressure pressurizing medium.
  • the power generation element in the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and further contains at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. You may do it. Although it does not specifically limit as a positive electrode active material, An oxide active material and a sulfide active material can be mentioned. Examples of the oxide active material used as the positive electrode active material of the all-solid-state lithium battery include rock salt layers such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2.
  • Type active materials spinel type active materials such as LiMn 2 O 4 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , olivine type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 Examples thereof include Si-containing active materials. It is preferable that a coat layer for suppressing reaction with the sulfide solid electrolyte material is formed on the surface of the oxide active material. This is because the generation of the high resistance layer due to the reaction between the oxide active material and the sulfide solid electrolyte material can be suppressed. Examples of the material for the coating layer include oxide materials having ion conductivity, and specific examples include lithium niobate. Further, examples of the sulfide active material used as the positive electrode active material of the all solid lithium battery include copper subrel, iron sulfide, cobalt sulfide, nickel sulfide and the like.
  • Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the average particle size can be determined by a particle size distribution meter.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10 wt% to 99 wt%, for example, and more preferably in the range of 20 wt% to 90 wt%.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is the same as the solid electrolyte material described later in “(iii) Solid electrolyte layer”.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, and more preferably in the range of 10% by weight to 80% by weight.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the type of the target battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and further contains at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. You may do it.
  • a negative electrode active material For example, a carbon active material, a metal active material, an oxide active material etc. can be mentioned.
  • the carbon active material include graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • oxide active material may include, for example Nb 2 O 5, Li 4 Ti 5 O 12, SiO and the like.
  • the shape of the negative electrode active material examples include a particle shape and a film shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the average particle size can be determined by a particle size distribution meter.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably in the range of, for example, 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the negative electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer is the same as the solid electrolyte material described in “(iii) Solid electrolyte layer” described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, and more preferably in the range of 10% by weight to 80% by weight.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • the negative electrode active material layer may further contain a binder. Since the conductive material and the binder are the same as those described in the above-mentioned “(i) Positive electrode active material layer”, description thereof is omitted here.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the type of the target battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer containing a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferable in that it has a higher ion conductivity than the oxide solid electrolyte material, and the oxide solid electrolyte material has higher chemical stability than the sulfide solid electrolyte material. This is preferable.
  • Examples of the oxide solid electrolyte material used in the all solid lithium battery include a compound having a NASICON type structure.
  • a compound having a NASICON type structure a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) can be given.
  • the compound, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 ( PO 4) is preferably 3.
  • Another example of the compound having a NASICON type structure is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the compound, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 ( PO 4) is preferably 3.
  • oxide solid electrolyte material used for the all-solid lithium secondary battery examples include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3). 3 N 0.46 ), LiLaZrO (for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material used for the all solid lithium battery include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( However, m and n are positive numbers, Z is any one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S
  • Li 2 S—P 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there. Further, the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass or crystallized sulfide glass.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder or may be composed only of a solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the battery. For example, the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the power generation element in the present invention is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer. Further, the power generation element may be a monopolar power generation element or a bipolar power generation element.
  • the battery element in this invention has a power generation element, and the positive electrode current collector and negative electrode current collector which collect current of the said power generation element.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thicknesses of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are not particularly limited as long as they are thick enough to apply isotropic pressure to the power generation element.
  • the battery element in the present invention may be a monopolar battery element or a bipolar battery element.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a battery element in the present invention.
  • FIG. 4A shows a monopolar battery element.
  • the battery element includes a power generation element 10 having one unit of a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, and a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode active material layer 1.
  • a positive electrode current collector 4 that collects current
  • a negative electrode current collector 5 that collects current of the negative electrode active material layer 2.
  • FIG. 4B shows a laminated monopolar battery element, which includes a power generation element 10 having three units of a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, and a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode active element.
  • a positive electrode current collector 4 that collects current of the material layer 1 and a negative electrode current collector 5 that collects current of the negative electrode active material layer 2 are included.
  • at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is arranged as an interlayer current collector.
  • the number of units composed of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 is not particularly limited. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 2 to 20.
  • FIG. 4C shows a bipolar battery element.
  • the battery element includes a power generation element 10 having three units of a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, and a solid electrolyte layer 3, and between each unit. It has a formed interlayer current collector 6, a positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode active material layer 1, and a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 2.
  • the number of stacked units composed of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 is not particularly limited, but for example within the range of 2 to 60 Preferably, it is preferably in the range of 2-20.
  • the material for the interlayer current collector is not particularly limited, and the same materials as those described for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector described above can be used.
  • the method for producing a battery element in the present invention is not particularly limited, and a method similar to a general battery element can be used.
  • a battery element manufacturing method a positive electrode active material layer forming slurry is applied on a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer is formed on the positive electrode active material layer.
  • a solid electrolyte layer is formed by applying and drying the forming slurry, and a negative electrode active material layer is formed by applying and drying the negative electrode active material layer forming slurry on the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode A method of disposing a negative electrode current collector on the active material layer can be given.
  • a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer pellet are respectively produced, and these pellets are sandwiched between a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • a method can be mentioned.
  • the battery element containing exterior body in this invention seals the battery element mentioned above with the exterior body.
  • the exterior body is not particularly limited as long as the battery element can be sealed, and examples thereof include a laminate sheet in which a metal base is coated with a resin.
  • the material for the metal substrate include aluminum.
  • a polyethylene terephthalate etc. can be mentioned, for example.
  • Examples of the method for sealing the battery element with the exterior body include a method in which the battery element is disposed inside the exterior body and the exterior body is sealed by thermal welding under reduced pressure.
  • examples of the pressurized body include a power generation element, a battery element, a battery element-containing exterior body, and the like.
  • each of these members may be sealed with a protective body for protecting from an isotropic pressure pressurizing medium.
  • the protector protects the member to be pressed from a liquid such as water.
  • a protector has insulation. This is because a short circuit of the power generation element can be prevented.
  • the material of the protector include resin, rubber, metal (aluminum, etc.) and the like.
  • the shape of a protector is not specifically limited, For example, a film form etc. can be mentioned.
  • the method of sealing a protector by heat-sealing under reduced pressure can be mentioned, for example.
  • the all-solid-state battery manufacturing method of the present invention is characterized in that isotropic pressure is applied to an object to be pressed.
  • isotropic pressure pressurization include pressurization by liquid pressure and pressurization by gas pressure.
  • Pressurization by liquid pressure has the advantage that a high pressure of several hundred MPa can be applied isotropically
  • pressurization by gas pressure has the advantage that pressure can be applied isotropically under high temperature conditions.
  • a typical example of the pressurization by liquid pressure is cold isostatic pressurization (CIP).
  • CIP cold isostatic pressurization
  • the liquid becomes a pressure medium.
  • the liquid include water. The liquid may be in a normal temperature state or in a heated state.
  • pressurization by gas pressure examples include hot isostatic pressurization (HIP).
  • HIP hot isostatic pressurization
  • gas serves as a pressure medium.
  • the gas include argon gas.
  • the said gas may be a normal temperature state and may be a heating state.
  • the heating temperature of gas is 120 degrees C or less, for example, and it is more preferable that it is 80 degrees C or less.
  • the pressure of the isotropic pressure is not particularly limited as long as the desired adhesion can be obtained.
  • the pressure is preferably 200 MPa or more, and more preferably 300 MPa or more. This is because if the pressure is too low, the adhesion between the electrode active material layer and the solid electrolyte layer may not be sufficiently improved.
  • the pressure is preferably 1000 MPa or less, more preferably 800 MPa or less, and even more preferably 500 MPa or less. This is because if the pressure is too high, an internal short circuit may occur or the equipment cost may increase.
  • the isotropic pressure pressurization time varies depending on the type of isotropic pressure pressurization, but is preferably in the range of, for example, 5 minutes to 60 minutes, and is preferably in the range of 10 minutes to 30 minutes. It is more preferable.
  • the member to be pressed has an elastic body. This is because, by using the elastic body, minute deformation of the pressed body can be prevented and warpage can be prevented.
  • the exterior body-containing protective body 13 that is a pressed body has an elastic body 31.
  • the battery element-containing exterior body 12 and the elastic body 31 are sealed inside the exterior body-containing protective body 13 by the protector 8. Thereby, it is possible to prevent a pressure medium (for example, water) from entering the exterior body-containing protective body 13 during isotropic pressure application.
  • a pressure medium for example, water
  • the position where the elastic body is arranged is not particularly limited as long as it can prevent the occurrence of warping, and may be arranged so as to be included in the pressurized body. It may be arranged so as to be exposed to the outside.
  • the material of the elastic body include resin, rubber, metal (aluminum, etc.), and rubber is preferable. Further, considering that the elastic body itself can be a factor of deformation, it is preferable that the elastic body is hard while having elasticity. Therefore, for example, the rubber is more preferably hard rubber.
  • the thickness of the elastic body varies depending on the material of the elastic body, but is preferably in the range of 1 mm to 20 mm, for example, and more preferably in the range of 3 mm to 10 mm.
  • the body to be pressurized is the outer body in which the battery element is sealed, further sealed with a protective body, and the pressure between the outer body and the protective body It is preferable to make it higher than the pressure.
  • the pressurized body is an exterior body-containing protection body 13 in which the exterior body 7 in which the battery element is sealed is further sealed with a protection body 8.
  • the pressure P B between is preferably higher than the pressure P a of the inside of the exterior body 7.
  • P A is the gauge pressure (relative pressure), for example, it is preferably in the range of -100 kPa ⁇ -80 kPa, and more preferably in the range of -100 kPa ⁇ -90 kPa.
  • P B is a gauge pressure (relative pressure), for example, preferably within a range of ⁇ 80 kPa to ⁇ 60 kPa, and more preferably within a range of ⁇ 80 kPa to ⁇ 70 kPa.
  • P B -P A is, for example, preferably 10 kPa or more, and more preferably in the range of 10 kPa to 20 kPa.
  • the battery element is sealed with an exterior body so as to cover the terminal portion of the battery element, and after the isotropic pressure is applied, a part of the exterior body is cut out, and the terminal portion Is preferably exposed.
  • the terminal portion is sealed with the exterior body so as to cover the terminal portion 16 of the battery element 11. In this state, isotropic pressure is applied, and then, as shown in FIG. 7C, a part of the outer package 7 is cut out to expose the terminal portion 16.
  • the terminal portion 16 may be protected with a protective tape (peeling tape), or the exterior body 7 may be cut in advance.
  • the member to be pressurized has a battery element having a power generation element, a positive electrode current collector that collects current of the power generation element, and a negative electrode current collector, and the battery element includes a plurality of power generation elements.
  • the battery element includes a plurality of power generation elements.
  • an insulating layer is preferably provided between adjacent power generation elements.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of the battery element in the present invention.
  • FIG. 8A is a schematic plan view of the battery element
  • FIG. 8B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 8A.
  • the battery element 11 shown in FIGS. 8A and 8B has a plurality of power generation elements 10 between the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5 in parallel.
  • the plurality of power generation elements 10 are arranged so as to share the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5.
  • Each power generation element 10 is a monopolar power generation element in FIG. 8B, but may be a monopolar power generation element 10 stacked as shown in FIG. 4B.
  • an insulating layer 9 is formed between the adjacent power generation elements 10 to prevent a short circuit between the adjacent power generation elements 10.
  • L 1 is preferably a length that can be bent, specifically within a range of 1 mm to 20 mm, and preferably 3 mm to 15 mm. More preferably within the range.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the method for producing an all solid state battery of the present invention. Specifically, a manufacturing method using the battery element shown in FIG. 8 is shown.
  • a first laminate 41 having a plurality of positive electrode active material layers 1 and an insulating layer 9 a formed between adjacent positive electrode active material layers 1 on the surface of the positive electrode current collector 4.
  • a second electrode having a plurality of laminated units composed of the negative electrode active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 and an insulating layer 9b formed between adjacent laminated units on the surface of the negative electrode current collector 5.
  • a laminated body 42 is prepared. Next, as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 1 of the first laminate 41 and the solid electrolyte layer 3 of the second laminate 42 are brought into close contact with each other.
  • the insulating layer 9a and the insulating layer 9b are also in close contact.
  • an insulating adhesive may be applied to the interface between them. In this way, the battery element 11 is obtained.
  • the battery element 11 is sealed with the exterior body 7 to obtain the battery element-containing exterior body 12.
  • the battery element-containing exterior body 12 may be pressurized by a general pressurizing method such as a flat press or a roll press before the isotropic pressure is applied.
  • the battery element-containing exterior body 12 is bent at the positions of the insulating layers 9a and 9b. At this time, it is preferable to bend so that the adjacent power generation elements 10 face each other.
  • the isotropic pressure device has, for example, a cylindrical chamber. However, if the inner diameter of the chamber is increased, the rigidity of the chamber itself needs to be increased at the same time.
  • the thickness of the chamber proportional to the square of the inner diameter of the chamber or more, and the apparatus becomes large.
  • the member to be pressed by bending the member to be pressed, the member to be pressed can be arranged at a high density in the isotropic pressure pressing device, and an all-solid battery can be manufactured efficiently. Can do.
  • the insulating layers 9a and 9b are bent linearly, but the insulating layers 9a and 9b are bent in a curved manner (to have an R shape) in order to avoid sudden bending. May be.
  • the pressed member bent as shown in FIG. 9 (d) may be used as an all-solid battery as it is, and a flat plate-like pressed member is formed by extending the bent portion. You may use it as an all-solid-state battery.
  • a battery restraining jig 51 such as a bolt or a wire can be passed, and the all solid state battery can be restrained together with the pressing plate 52. Examples of the method for forming the through hole 15 include punching.
  • FIG.10 (b) although the exterior body 7 shown in FIG.9 (d) is not described, in this invention, after an isotropic pressure pressurization, an exterior body is once removed and all solids are removed.
  • the battery may be restrained or the all solid state battery may be restrained without removing the outer package.
  • the insulating adhesive material for at least one part of an insulating layer. This is because outside air can be prevented from entering the inside of the battery from the through hole.
  • the insulating layer 9a (insulating layer formed on the positive electrode active material layer side) and the insulating layer 9b (insulating layer formed on the negative electrode active material layer side) shown in FIG. ) Is composed of an insulating tape, and has an insulating adhesive at the interface between the two.
  • the insulating layer 9a (insulating layer formed on the positive electrode active material layer side) and the insulating layer 9b (formed on the negative electrode active material layer side) shown in FIG.
  • One of the insulating layers is an insulating tape, and the other is an insulating adhesive.
  • the insulating layer may be composed only of an insulating adhesive material.
  • L 2 is preferably at 2mm or more, 5 mm More preferably, it is in the range of ⁇ 10 mm. This is because if L 2 is too small, outside air may reach the power generation element, and if L 2 is too large, the energy density of the battery may be reduced.
  • All-solid-state battery Examples of the all-solid-state battery obtained by the present invention include, for example, an all-solid lithium battery, an all-solid sodium battery, an all-solid magnesium battery, and an all-solid calcium battery. Is preferred.
  • the all solid state battery obtained by the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. For example, it is useful as a vehicle-mounted battery.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ( positive electrode active material) and 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 glass (sulfide solid electrolyte material) in a weight ratio of 6: A slurry containing 4, aluminum foil Coating was performed on (positive electrode current collector) to obtain a positive electrode. Next, a slurry containing graphite (negative electrode active material) and 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 glass (sulfide solid electrolyte material) at a weight ratio of 6: 4 is applied onto a copper foil (negative electrode current collector). To obtain a negative electrode.
  • a slurry containing 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 glass (sulfide solid electrolyte material) was applied on the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode to form a solid electrolyte layer.
  • the negative electrode and the positive electrode were laminated so that the solid electrolyte layer formed on the negative electrode was in contact with the positive electrode active material layer of the positive electrode, and punching was performed to obtain a battery element ( ⁇ 16 cm 2 ).
  • the obtained battery element was covered with a water-resistant film and placed in a CIP device filled with water. In this state, isotropic pressure was applied under the conditions of 200 MPa, 25 ° C., and 5 minutes. As a result, an all-solid secondary battery was obtained.
  • Example 2 to 5 An all-solid secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for isotropic pressure application were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 The battery element obtained in Example 1 was pressurized (25 ° C.) with a roll press to obtain an all-solid secondary battery.
  • the conditions of the roll press were as shown in Table 2 below. The linear pressure was adjusted by the gap between the upper and lower rollers.
  • the all solid state secondary batteries obtained in Examples 1 to 5 have higher discharge capacity and lower internal resistance than the all solid state secondary batteries obtained in Comparative Examples 1 to 4. It was confirmed.

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Abstract

 本発明は、電極活物質層および固体電解質層の密着性に優れた全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。 本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、ならびに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する発電要素を備える被加圧体に、等方圧加圧を行う加圧工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

全固体電池の製造方法
 本発明は、電極活物質層および固体電解質層の密着性に優れた全固体電池の製造方法に関する。
 例えばリチウム二次電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
 現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
 従来、電極活物質層(正極活物質層、負極活物質層)と固体電解質層との密着性を向上させるために、平面プレスやロールプレスにより加圧を行うことが知られている。一方、特許文献1~3には、固体電解質層を形成する方法として、冷間等方圧加圧(CIP)等が開示されている。また、特許文献4には、複数の領域に区画され、各領域ごとに折りたたまれた電極基材を備える電池が開示されている。
特開2008-112661号公報 特開2010-108809号公報 特開2010-108802号公報 特開2010-067443号公報
 上記のように、電極活物質層と固体電解質層との密着性を向上させるために、平面プレスやロールプレスにより加圧が行われている。しかしながら、電極活物質層や固体電解質層の表面には微小な凹凸があるため、均一に面を加圧することが困難であり、電極活物質層と固体電解質層との密着性を十分に向上させることは困難である。
 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質層および固体電解質層の密着性に優れた全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
 上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、ならびに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する発電要素を備える被加圧体に、等方圧加圧を行う加圧工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
 本発明によれば、発電要素に対して、等方圧加圧を行うことにより、電極活物質層および固体電解質層の密着性に優れた全固体電池を得ることができる。
 上記発明においては、上記等方圧加圧が、液圧による加圧であることが好ましい。より効果的に発電要素の加圧を行うことができるからである。
 上記発明においては、上記被加圧体が、上記発電要素と、上記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を、外装体で封止したものであることが好ましい。電池素子を外装体で封止した後に等方圧加圧を行うことで、電極活物質層の割れおよび剥離を効果的に防止できるからである。
 上記発明においては、上記等方圧加圧の圧力が、200MPa~1000MPaの範囲内であることが好ましい。
 上記発明においては、上記被加圧体が、弾性体を有することが好ましい。弾性体を用いることで、被加圧体の微小な変形を防止でき、反りの発生を防止できるからである。
 上記発明においては、上記被加圧体が、上記電池素子を封止した上記外装体を、さらに保護体で封止したものであり、上記外装体および上記保護体の間の圧力を、上記外装体の内部の圧力よりも高くすることが好ましい。より効果的に発電要素の加圧を行うことができるからである。
 上記発明においては、上記被加圧体が、上記発電要素と、上記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を有し、上記電池素子が、複数の上記発電要素を、上記正極集電体および上記負極集電体の間に有し、かつ、隣り合う上記発電要素の間に絶縁層を有し、上記被加圧体を、上記絶縁層の位置で折り曲げることが好ましい。被加圧体を折り曲げることで、等方圧加圧装置に高密度で配置できるからである。
 本発明においては、電極活物質層および固体電解質層の密着性に優れた全固体電池を得ることができるという効果を奏する。
本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 従来の加圧のデメリットを説明する概略断面図である。 本発明における等方圧加圧を説明する概略断面図である。 本発明における電池素子を例示する概略断面図である。 本発明における被加圧体を説明する概略断面図である。 本発明における被加圧体を説明する概略断面図である。 本発明における加圧工程の一例を示す概略斜視図である。 本発明における電池素子の一例を示す模式図である。 本発明における加圧工程の他の例を示す概略斜視図である。 本発明により得られる全固体電池を説明する模式図である。 実施例および比較例で得られた全固体電池における、放電容量および内部抵抗の測定結果である。
 以下、本発明の全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
 本発明の全固体電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、ならびに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する発電要素を備える被加圧体に、等方圧加圧を行う加圧工程を有することを特徴とするものである。
 図1は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図1においては、まず、正極活物質層1、負極活物質層2、ならびに、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3を有する発電要素10と、発電要素3の集電を行う正極集電体4および負極集電体5と、を有する電池素子11を用意する(図1(a))。この発電要素10は、いわゆるバイポーラ型の発電要素であり、層間集電体6を有する。また、正極集電体4および負極集電体5は、それぞれ、発電要素10の最外に位置する正極活物質層1および負極活物質層2の表面上に形成されている。
 次に、電池素子11を外装体7で封止し、電池素子含有外装体12を得る(図1(b))。次に、電池素子含有外装体12を、さらに保護体8で封止し、外装体含有保護体13を得る(図1(c))。図1では、この外装体含有保護体13が被加圧体になる。なお、保護体8は、例えば耐水性および絶縁性を有するフィルムである。次に、外装体含有保護体13を、液体(例えば水)21で満たした耐圧容器(例えば鉄製容器)22の中に入れ、圧力23を付加する(図1(d))。最後に、保護体8を剥離することで、全固体電池を得る。なお、本発明により得られる全固体電池とは、発電要素を少なくとも有する部材をいう。
 本発明によれば、発電要素に対して、等方圧加圧を行うことにより、電極活物質層および固体電解質層の密着性に優れた全固体電池を得ることができる。従来の平面プレスやロールプレスには、次のような問題がある。すなわち、電極活物質層や固体電解質層の表面には、微小な凹凸(例えば数μmの凹凸)があるため、平面プレスやロールプレスのような異方的な加圧では、凸部で圧力が高くなり、凹部で圧力が低くなりやすい。その結果、均一に面を加圧できず、電極活物質層および固体電解質層の密着性を十分に向上させることが困難になる。
 また、高い密着性を実現するために、付与する圧力を高くすることが考えられるが、電極活物質層や固体電解質層は、活物質や固体電解質材料等の粉体を固着させたものであることから、圧縮により充填率が高まると、層が硬くなる(脆くなる)という特性がある。例えば図2(a)に示すように、正極活物質層1に対して上下方向から加圧すると、図2(b)に示すように、圧縮による充填率の高まりに伴って、圧延変形部Aが生じ、その圧延変形部Aにおいて、正極活物質層1が硬くなる(脆くなる)という特性がある。その結果、電極活物質層または固体電解質層の割れ、電極活物質層および固体電解質層の間の剥離、電極活物質層および集電体の間の剥離等が生じるという問題がある。特に、固体電解質層に割れが生じると、電池の短絡が生じる可能性がある。
 これに対して、本発明によれば、例えば図3(a)に示すように、正極活物質層1に対して、例えば水圧を利用して、全方向から均一な圧力で加圧できるため、図3(b)に示すように、上記のような圧延変形部の発生を防止できる。そのため、付与する圧力をより高く設定しても、電極活物質層または固体電解質層の割れ、電極活物質層および固体電解質層の間の剥離、電極活物質層および集電体の間の剥離等が生じにくいという利点がある。また、付与する圧力をより高く設定することで、各層の充填率を向上させることができ、電池性能(容量、出力)の良好な全固体電池を得ることができる。
 一方、特許文献1~3には、固体電解質層を形成する方法として、冷間等方圧加圧(CIP)等が開示されている。しかしながら、これらの技術は、同種の固体電解質粒子、または、同種の固体電解質シートを対象として、これらの部材から固体電解質層を形成するものであり、特許文献1~3には、電極活物質層および固体電解質層という異種の層の密着性については何ら開示されていない。これに対して、本発明においては、発電要素全体に対して発電要素に等方圧加圧を行うことにより、電極活物質層および固体電解質層の密着性を十分に向上させることができる。なお、固体電解質層のみに等方圧加圧を行うと、表面が硬く平滑になるため、微小な凹凸を有する電極活物質層との密着性は低下する。
 以下、本発明における加圧工程について、さらに詳細に説明する。本発明における加圧工程は、発電要素を備える被加圧体に、等方圧加圧を行う工程である。
1.被加圧体
 まず、本発明における被加圧体について説明する。本発明における被加圧体は、正極活物質層、負極活物質層、ならびに、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する発電要素を少なくとも備えるものである。被加圧体の具体例としては、(i)発電要素、(ii)発電要素、正極集電体および負極集電体を有する電池素子、(iii)電池素子を外装体で封止した電池素子含有外装体等を挙げることができる。また、(i)~(iii)の部材は、それぞれ、等方圧加圧の圧力媒体から保護するための保護体で封止されていても良い。
(1)発電要素
 本発明における発電要素は、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するものである。
(i)正極活物質層
 本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、特に限定されるものではないが、酸化物活物質、硫化物活物質を挙げることができる。全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、LiCoO、LiMnO、LiNiO、LiVO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等の岩塩層状型活物質、LiMn、Li(Ni0.5Mn1.5)O等のスピネル型活物質、LiFePO、LiMnPO等のオリビン型活物質、LiFeSiO、LiMnSiO等のSi含有活物質等を挙げることができる。酸化物活物質の表面には、硫化物固体電解質材料との反応を抑制するコート層が形成されていることが好ましい。酸化物活物質および硫化物固体電解質材料の反応による高抵抗層の発生を抑制できるからである。コート層の材料としては、イオン伝導性を有する酸化物材料を挙げることができ、具体的には、ニオブ酸リチウム等を挙げることができる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等を挙げることができる。
 正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、0.1μm~50μmの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、粒度分布計により求めることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば10重量%~99重量%の範囲内であることが好ましく、20重量%~90重量%の範囲内であることがより好ましい。
 正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「(iii)固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、1重量%~90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%~80重量%の範囲内であることがより好ましい。
 正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とする電池の種類によって異なるものであるが、例えば、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
(ii)負極活物質層
 本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。また、酸化物活物質としては、例えばNb、LiTi12、SiO等を挙げることができる。
 負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状、膜形状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、0.1μm~50μmの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、粒度分布計により求めることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば10重量%~99重量%の範囲内であることが好ましく、20重量%~90重量%の範囲内であることがより好ましい。
 負極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「(iii)固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、1重量%~90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%~80重量%の範囲内であることがより好ましい。
 負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上述した「(i)正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、目的とする電池の種類によって異なるものであるが、例えば、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
(iii)固体電解質層
 本発明における固体電解質層は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。
 全固体リチウム電池に用いられる酸化物固体電解質材料としては、例えば、NASICON型構造を有する化合物等を挙げることができる。NASICON型構造を有する化合物の一例としては、一般式Li1+xAlGe2-x(PO(0≦x≦2)で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Li1.5Al0.5Ge1.5(POであることが好ましい。また、NASICON型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Li1+xAlTi2-x(PO(0≦x≦2)で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Li1.5Al0.5Ti1.5(POであることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、LiLaTiO(例えば、Li0.34La0.51TiO)、LiPON(例えば、Li2.9PO3.30.46)、LiLaZrO(例えば、LiLaZr12)等を挙げることができる。
 全固体リチウム電池に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、LiS-P、LiS-P-LiI、LiS-P-LiO、LiS-P-LiO-LiI、LiS-SiS、LiS-SiS-LiI、LiS-SiS-LiBr、LiS-SiS-LiCl、LiS-SiS-B-LiI、LiS-SiS-P-LiI、LiS-B、LiS-P-Z(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、LiS-GeS、LiS-SiS-LiPO、LiS-SiS-LiMO(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。なお、上記「LiS-P」の記載は、LiSおよびPを含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
 固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば60重量%以上、中でも70重量%以上、特に80重量%以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば0.1μm~1000μmの範囲内、中でも0.1μm~300μmの範囲内であることが好ましい。
(iv)発電要素
 本発明における発電要素は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、発電要素は、モノポーラ型の発電要素であっても良く、バイポーラ型の発電要素であっても良い。
(2)電池素子
 本発明における電池素子は、発電要素と、上記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有するものである。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さは、発電要素に等方的な圧力を付与できる厚さであれば特に限定されるものではない。
 本発明における電池素子は、モノポーラ型の電池素子であっても良く、バイポーラ型の電池素子であっても良い。図4は、本発明における電池素子を例示する概略断面図である。図4(a)は、モノポーラ型の電池素子であり、この電池素子は、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3を1ユニット有する発電要素10と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、を有する。
 図4(b)は、積層されたモノポーラ型の電池素子であり、この電池素子は、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3を3ユニット有する発電要素10と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、を有する。また、積層されたモノポーラ型の電池素子では、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、層間集電体として配置される。積層されたモノポーラ型の電池素子において、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3から構成されるユニットの積層数は、特に限定されるものではないが、例えば2~60の範囲内であることが好ましく、2~20の範囲内であることがより好ましい。
 図4(c)は、バイポーラ型の電池素子であり、この電池素子は、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3を3ユニット有する発電要素10と、各ユニットの間に形成された層間集電体6と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、を有する。バイポーラ型の電池素子において、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3から構成されるユニットの積層数は、特に限定されるものではないが、例えば2~60の範囲内であることが好ましく、2~20の範囲内であることがより好ましい。なお、層間集電体の材料は、特に限定されるものではなく、上述した正極集電体および負極集電体に記載した材料と同様のものを用いることができる。
 本発明における電池素子の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池素子と同様の方法を用いることができる。電池素子の製造方法の一例としては、正極集電体上に、正極活物質層形成用スラリーを塗布し乾燥することで正極活物質層を形成し、その正極活物質層上に、固体電解質層形成用スラリーを塗布し乾燥することで固体電解質層を形成し、その固体電解質層上に、負極活物質層形成用スラリーを塗布し乾燥することで負極活物質層を形成し、最後に、負極活物質層上に負極集電体を配置する方法を挙げることができる。また、電池素子の製造方法の他の例としては、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層のペレットをそれぞれ作製し、これらのペレットを、正極集電体および負極集電体で挟む方法を挙げることができる。
(3)電池素子含有外装体
 本発明における電池素子含有外装体は、上述した電池素子を外装体で封止したものである。外装体としては、電池素子を封止できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属基材に樹脂を被覆したラミネートシート等を挙げることができる。上記金属基材の材料としては、例えばアルミニウム等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。電池素子を外装体で封止する方法としては、例えば、電池素子を外装体の内部に配置し、減圧下で外装体を熱溶着で封止する方法を挙げることができる。
(4)被加圧体
 上述したように、被加圧体の具体例としては、発電要素、電池素子、電池素子含有外装体等を挙げることができる。また、これらの部材は、それぞれ、等方圧加圧の圧力媒体から保護するための保護体で封止されていても良い。例えば、等方圧加圧が液圧による加圧である場合は、保護体は、水等の液体から被加圧体を保護するものである。また、保護体は、絶縁性を有することが好ましい。発電要素の短絡を防止できるからである。保護体の材料としては、例えば、樹脂、ゴム、金属(アルミニウム等)等を挙げることができる。保護体の形状は特に限定されるものではないが、例えば、フィルム状等を挙げることができる。また、保護体で封止する方法としては、例えば、減圧下で保護体を熱融着で封止する方法を挙げることができる。
2.加圧方法
 次に、本発明における加圧方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法においては、被加圧体に等方圧加圧を行うことを大きな特徴とする。等方圧加圧としては、例えば、液圧による加圧、ガス圧による加圧等を挙げることができる。液圧による加圧は、数百MPaもの高圧を等方的に付与できるという利点を有し、ガス圧による加圧は、高温条件下で圧力を等方的に付与できるという利点を有する。液圧による加圧としては、典型的には、冷間等方圧加圧(CIP)を挙げることができる。また、液圧による加圧においては、液体が圧力媒体になる。上記液体としては、例えば水等を挙げることができる。また、上記液体は、常温状態であっても良く、加熱状態であっても良い。
 一方、ガス圧による加圧としては、典型的には、熱間等方圧加圧(HIP)を挙げることができる。また、ガス圧による加圧においては、ガスが圧力媒体となる。上記ガスとしては、例えばアルゴンガス等を挙げることができる。また、上記ガスは、常温状態であっても良く、加熱状態であっても良い。加熱されたガスを用いて加圧する場合、ガスの加熱温度は、例えば120℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましい。
 等方圧加圧の圧力は、所望の密着性を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば200MPa以上であることが好ましく、300MPa以上であることがより好ましい。圧力が低すぎると、電極活物質層および固体電解質層の密着性を十分に向上できない可能性があるからである。一方、上記圧力は、例えば1000MPa以下であることが好ましく、800MPa以下であることがより好ましく、500MPa以下であることがさらに好ましい。圧力が高すぎると、内部短絡が生じる可能性や設備コストが高くなる可能性があるからである。また、等方圧加圧の時間は、等方圧加圧の種類によって異なるものであるが、例えば5分間~60分間の範囲内であることが好ましく、10分間~30分間の範囲内であることがより好ましい。
 また、本発明においては、被加圧体が弾性体を有することが好ましい。弾性体を用いることで、被加圧体の微小な変形を防止でき、反りの発生を防止できるからである。例えば図5に示すように、被加圧体である外装体含有保護体13が、弾性体31を有することが好ましい。また、図5では、電池素子含有外装体12および弾性体31が、保護体8により、外装体含有保護体13の内部に封止されている。これにより、等方圧加圧の際に、圧力媒体(例えば水)が外装体含有保護体13の内部に浸入することを防止できる。弾性体が配置される位置は、反りの発生を防止できる位置であれば特に限定されるものではなく、被加圧体の内部に包含されるように配置されていても良く、被加圧体の外部に露出するように配置されていても良い。弾性体の材料としては、例えば、樹脂、ゴム、金属(アルミニウム等)等を挙げることができ、中でもゴムが好ましい。さらに、弾性体自体が変形の要因になり得ることを考慮すると、弾性体は弾性を有しつつも硬いことが好ましい。そのため、例えばゴムは、硬質ゴムであることがより好ましい。弾性体の厚さは、弾性体の材料によって異なるものであるが、例えば1mm~20mmの範囲内であることが好ましく、3mm~10mmの範囲内であることがより好ましい。
 また、本発明においては、被加圧体が、電池素子を封止した外装体を、さらに保護体で封止したものであり、外装体および保護体の間の圧力を、外装体の内部の圧力よりも高くすることが好ましい。より効果的に発電要素の加圧を行うことができるからである。例えば図6に示すように、被加圧体が、電池素子を封止した外装体7を、さらに保護体8で封止した外装体含有保護体13であり、外装体7および保護体8の間の圧力Pが、外装体7の内部の圧力Pよりも高いことが好ましい。Pは、ゲージ圧(相対圧力)で、例えば-100kPa~-80kPaの範囲内であることが好ましく、-100kPa~-90kPaの範囲内であることがより好ましい。Pは、ゲージ圧(相対圧力)で、例えば-80kPa~-60kPaの範囲内であることが好ましく、-80kPa~-70kPaの範囲内であることがより好ましい。P-Pは例えば10kPa以上であることが好ましく、10kPa~20kPaの範囲内であることがより好ましい。
 また、本発明においては、上記電池素子の端子部を覆うように、上記電池素子を外装体で封止し、上記等方圧加圧の後に、上記外装体の一部を切り取り、上記端子部を露出させることが好ましい。端子部を外装体で保護することで、等方圧加圧による変形を防止できるからである。また、端子部を外装体で保護することで、端子部が水等と接することを防止でき、錆の発生を防止できる。例えば図7(a)、(b)に示すように、電池素子11の端子部16を覆うように、電池素子11を外装体7で封止する。この状態で等方圧加圧を行い、その後、図7(c)に示すように、外装体7の一部を切り取り、端子部16を露出させる。なお、端子部16を保護テープ(剥離テープ)で保護しても良く、外装体7に予め切り込み加工を施しておいても良い。
 また、本発明においては、被加圧体が、発電要素と、発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を有し、電池素子が、複数の発電要素を、正極集電体および負極集電体の間に有し、かつ、隣り合う発電要素の間に絶縁層を有することが好ましい。さらに、このような被加圧体を、絶縁層の位置で折り曲げて、等方圧加圧を行うことが好ましい。被加圧体を折り曲げることで、等方圧加圧装置に高密度で配置できるからである。ここで、図8は、本発明における電池素子の一例を示す模式図である。図8(a)は電池素子の概略平面図であり、図8(b)は図8(a)のA-A断面図である。図8(a)、(b)に示される電池素子11は、複数の発電要素10を正極集電体4および負極集電体5の間に並列的に有する。複数の発電要素10は、正極集電体4および負極集電体5を共有するように配置されている。また、各々の発電要素10は、図8(b)では、モノポーラ型の発電要素であるが、図4(b)のような積層されたモノポーラ型の発電要素10であっても良く、図4(c)のようなバイポーラ型の発電要素10であっても良い。また、隣り合う発電要素10の間には、絶縁層9が形成され、隣り合う発電要素10の短絡を防止している。絶縁層9には、例えば絶縁テープ、絶縁層接着材等を用いることができる。絶縁層接着材としては、例えば、アクリル系接着材、エチレン酢酸ビニル系接着材、シリコーン系接着材等を挙げることができる。また、絶縁層9の長さをLとした場合、Lは折り曲げることができる長さであることが好ましく、具体的には1mm~20mmの範囲内であることが好ましく、3mm~15mmの範囲内であることがより好ましい。
 図9は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。具体的には、図8に示した電池素子を用いる製造方法を示している。図9(a)においては、正極集電体4の表面に、複数の正極活物質層1と、隣り合う正極活物質層1の間に形成された絶縁層9aとを有する第一積層体41を準備する。また、負極集電体5の表面に、負極活物質層2および固体電解質層3から構成される、複数の積層ユニットと、隣り合う積層ユニットの間に形成された絶縁層9bとを有する第二積層体42を準備する。次に、図9(b)に示すように、第一積層体41の正極活物質層1と、第二積層体42の固体電解質層3とを密着させる。これにより、絶縁層9aおよび絶縁層9bも密着する。例えば、絶縁層9aおよび絶縁層9bが絶縁テープ等から構成され、界面において密着しない場合には、両者の界面に絶縁性接着剤を塗布しても良い。このようにして、電池素子11を得る。
 次に、図9(c)に示すように、電池素子11を外装体7で封止し、電池素子含有外装体12を得る。この状態で、等方圧加圧を行う前に、平面プレスやロールプレス等の一般的な加圧方法で、電池素子含有外装体12を加圧しても良い。次に、図9(d)に示すように、電池素子含有外装体12を、絶縁層9a、9bの位置で折り曲げる。この際、隣り合う発電要素10が対面するように、折り曲げることが好ましい。なお、等方圧加圧装置は、例えば円筒状のチャンバーを有しているが、チャンバーの内径を大きくすると、チャンバー自体の剛性も同時に高める必要がある。そのためには、チャンバーの厚さを、チャンバーの内径の2乗以上に比例させる必要があり、装置が大型化してしまう。これに対して、図9(d)のように、被加圧体を折り曲げることで、等方圧加圧装置に被加圧体を高密度で配置でき、効率良く全固体電池を製造することができる。なお、図9(d)では、絶縁層9a、9bが直線的に折れ曲がっているが、急激な折れ曲がりを避けるために、絶縁層9a、9bは曲線的に(R形状を有するように)折れ曲がっていても良い。
 また、等方圧加圧後、図9(d)のように折れ曲がった加圧済部材を、そのまま全固体電池として用いても良く、折れ曲がり部分を伸ばすことにより平板状の加圧済部材とし、それを全固体電池として用いても良い。また、本発明においては、図10(a)に示すように、平板状の加圧済部材14の絶縁層を貫通するように、貫通孔15を形成しても良い。貫通孔15を形成することにより、図10(b)に示すように、ボルト、ワイヤー等の電池拘束用治具51を通すことができ、押さえ板52とともに、全固体電池を拘束できる。貫通孔15の形成方法としては、例えば打ち抜き加工等を挙げることができる。なお、図10(b)では、図9(d)に示した外装体7が記載されていないが、本発明においては、等方圧加圧の後に、一度、外装体を除去して全固体電池を拘束しても良く、外装体を除去せずに全固体電池を拘束しても良い。
 また、上記貫通孔を形成する場合、絶縁層の少なくとも一部に、絶縁性接着材を用いていることが好ましい。貫通孔から外気が電池の内部に侵入することを防止できるからである。このような絶縁層の一例としては、図9(b)に示した絶縁層9a(正極活物質層側に形成された絶縁層)および絶縁層9b(負極活物質層側に形成された絶縁層)が絶縁テープから構成され、両者の界面に絶縁性接着剤を有するものを挙げることができる。また、上記絶縁層の他の例としては、図9(b)に示した絶縁層9a(正極活物質層側に形成された絶縁層)および絶縁層9b(負極活物質層側に形成された絶縁層)の一方が絶縁性テープであり、他方が絶縁性接着材であるものを挙げることができる。さらに、絶縁層が、絶縁性接着材のみから構成されていても良い。また、図10(a)に示すように、貫通部15の端部から、発電要素10の端部までの長さをLとした場合、Lは、2mm以上であることが好ましく、5mm~10mmの範囲内であることがさらに好ましい。Lが小さすぎると、外気が発電要素に到達する可能性があり、Lが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下する可能性があるからである。
3.全固体電池
 本発明により得られる全固体電池の種類としては、例えば、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明により得られる全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。例えば、車載用電池として有用だからである。
 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
 LiNi1/3Co1/3Mn1/3(正極活物質)および75LiS・25Pガラス(硫化物固体電解質材料)を重量比6:4で含有するスラリーを、アルミ箔(正極集電体)上に塗工し、正極を得た。次に、グラファイト(負極活物質)および75LiS・25Pガラス(硫化物固体電解質材料)を、重量比6:4で含有するスラリーを、銅箔(負極集電体)上に塗工し、負極を得た。次に、得られた負極の負極活物質層上に、75LiS・25Pガラス(硫化物固体電解質材料)を含有するスラリーを塗工し、固体電解質層を形成した。次に、負極上に形成された固体電解質層と正極の正極活物質層とが接するように、負極および正極を積層し、打ち抜き加工を行い、電池素子(φ16cm)を得た。得られた電池素子を耐水フィルムで覆い、水で満たしたCIP装置の中に配置した。この状態で、200MPa、25℃、5分間の条件で等方圧加圧を行った。これにより、全固体二次電池を得た。
[実施例2~5]
 等方圧加圧の条件を下記表1のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、全固体二次電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[比較例1~4]
 実施例1で得られた電池素子に対して、ロールプレスにより加圧(25℃)し、全固体二次電池を得た。ロールプレスの条件は、下記表2のようにした。なお、線圧は、上下ローラーのギャップにより調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[評価]
(放電容量測定)
 実施例1~5、比較例1~4で得られた全固体二次電池に対して、0.1Cの電流値で4.55VまでCCCV充電し、その後2.5VまでCC放電することにより、活物質1gあたりの放電容量を測定した。その結果を図11に示す。
(内部抵抗測定)
 放電容量測定後、3.6Vに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製)でインピーダンス解析を行い、内部抵抗を求めた。その結果を図11に示す。
(結果)
 図11に示すように、実施例1~5で得られた全固体二次電池は、比較例1~4で得られた全固体二次電池に比べて、放電容量が高く、内部抵抗が低いことが確認された。
 1 … 正極活物質層
 2 … 負極活物質層
 3 … 固体電解質層
 4 … 正極集電体
 5 … 負極集電体
 6 … 層間集電体
 7 … 外装体
 8 … 保護体
 9 … 絶縁層
 10 … 発電要素
 11 … 電池素子
 12 … 電池素子含有外装体
 13 … 外装体含有保護体
 14 … 加圧済部材
 15 … 貫通孔
 16 … 端子部
 21 … 液体
 22 … 耐圧容器
 23 … 圧力
 31 … 弾性体

Claims (7)

  1.  正極活物質層、負極活物質層、ならびに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する発電要素を備える被加圧体に、等方圧加圧を行う加圧工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  2.  前記等方圧加圧が、液圧による加圧であることを特徴とする請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
  3.  前記被加圧体が、前記発電要素と、前記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を、外装体で封止したものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の全固体電池の製造方法。
  4.  前記等方圧加圧の圧力が、200MPa~1000MPaの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
  5.  前記被加圧体が、弾性体を有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
  6.  前記被加圧体が、前記電池素子を封止した前記外装体を、さらに保護体で封止したものであり、
     前記外装体および前記保護体の間の圧力を、前記外装体の内部の圧力よりも高くすることを特徴とする請求項3から請求項5までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
  7.  前記被加圧体が、前記発電要素と、前記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を有し、
     前記電池素子が、複数の前記発電要素を、前記正極集電体および前記負極集電体の間に有し、かつ、隣り合う前記発電要素の間に絶縁層を有し、
     前記被加圧体を、前記絶縁層の位置で折り曲げることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014120199A (ja) * 2012-12-12 2014-06-30 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd 固体電池
WO2014111789A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
JP2015515094A (ja) * 2012-03-28 2015-05-21 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 固体電解質電池
CN105830269A (zh) * 2013-12-26 2016-08-03 丰田自动车株式会社 锂固体电池、锂固体电池模块及锂固体电池的制造方法
JP2016152204A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 固体電池及びその製造方法
EP3220446A1 (en) * 2016-03-17 2017-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery, battery pack, and vehicle
US9837684B2 (en) 2015-02-19 2017-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of manufacturing the same
US9985314B2 (en) 2013-01-15 2018-05-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
KR20180093250A (ko) * 2018-08-07 2018-08-21 이창규 복수의 셀 영역들이 구비된 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
KR101899949B1 (ko) * 2016-07-01 2018-09-19 이창규 복수의 셀 영역들이 구비된 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
WO2019155940A1 (ja) * 2018-02-08 2019-08-15 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
JPWO2018168549A1 (ja) * 2017-03-13 2019-11-07 富士フイルム株式会社 全固体二次電池及びその製造方法
JP2020068170A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US20220029223A1 (en) * 2018-09-27 2022-01-27 Research Institute Of Industrial Science & Technology Sodium secondary battery module
WO2022118938A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 大日本印刷株式会社 全固体電池の製造に用いられる工程フィルム、及び全固体電池の製造方法
JP2022545706A (ja) * 2020-03-24 2022-10-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セル
WO2022264601A1 (ja) 2021-06-17 2022-12-22 ビークルエナジージャパン株式会社 固体電解質電池、固体電解質電池の製造方法、及び輸送機器
JP2023102760A (ja) * 2022-01-12 2023-07-25 ハナ テクノロジー カンパニー リミテッド 全固体用二次電池高温加圧システム及び方法
CN118299673A (zh) * 2024-06-06 2024-07-05 中能瑞新(深圳)能源科技有限公司 一种钠离子固态电池及其制备方法
JP7531976B2 (ja) 2021-04-09 2024-08-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池の製造方法及びこれによる全固体電池
JP7570697B2 (ja) 2018-12-11 2024-10-22 テラワット テクノロジー インコーポレイテッド 固体電池のための油圧式等方圧プレスプロセス

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
US11264641B2 (en) 2018-01-10 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, multilayered all-solid secondary battery, and method of manufacturing all-solid secondary battery
ES2745350B2 (es) * 2018-08-28 2021-11-16 Torres Martinez M Bateria electroquimica presurizada y proceso de fabricacion de la misma
KR20200028165A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102650658B1 (ko) 2018-11-15 2024-03-25 삼성전자주식회사 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자
US11411246B2 (en) 2018-12-06 2022-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
JP7167724B2 (ja) * 2019-01-11 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR20200127671A (ko) * 2019-05-03 2020-11-11 현대자동차주식회사 고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법
US11715845B2 (en) 2019-09-02 2023-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid battery
US20220302463A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 Prologium Technology Co., Ltd. Electrode assembly and its battery device thereof
KR20230120926A (ko) * 2022-02-10 2023-08-17 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 탄성 시트 조성물, 이로부터 제조된 전고체 전지용 탄성시트, 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN118380664A (zh) * 2024-06-21 2024-07-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 全固态电池的制备方法以及全固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07220754A (ja) * 1994-02-07 1995-08-18 Tdk Corp 積層型リチウム二次電池
JP2003086251A (ja) * 2001-09-06 2003-03-20 Sony Corp 二次電池の製造方法
JP2008103284A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2009193894A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Ohara Inc グリーンシート積層体の製造方法
JP2011065913A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水固体電解質電池およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06203830A (ja) * 1992-12-29 1994-07-22 Haibaru:Kk 電 池
JPH11144715A (ja) * 1997-11-10 1999-05-28 Agency Of Ind Science & Technol 二次電池の電極製造方法
JP2008503059A (ja) * 2004-06-14 2008-01-31 マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー 電気化学的方法、デバイス、および構造体
JP2009266740A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 電池モジュール、電池モジュールの製造方法及び電池モジュールを備えた装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07220754A (ja) * 1994-02-07 1995-08-18 Tdk Corp 積層型リチウム二次電池
JP2003086251A (ja) * 2001-09-06 2003-03-20 Sony Corp 二次電池の製造方法
JP2008103284A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2009193894A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Ohara Inc グリーンシート積層体の製造方法
JP2011065913A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水固体電解質電池およびその製造方法

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015515094A (ja) * 2012-03-28 2015-05-21 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 固体電解質電池
JP2014120199A (ja) * 2012-12-12 2014-06-30 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd 固体電池
US10079383B2 (en) 2013-01-15 2018-09-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
WO2014111789A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
CN104919628A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 丰田自动车株式会社 全固态电池和用于制造该全固态电池的方法
DE112014000438B4 (de) 2013-01-15 2023-01-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben
TWI555257B (zh) * 2013-01-15 2016-10-21 豐田自動車股份有限公司 全固態電池及彼之製法
US9985314B2 (en) 2013-01-15 2018-05-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
CN105830269A (zh) * 2013-12-26 2016-08-03 丰田自动车株式会社 锂固体电池、锂固体电池模块及锂固体电池的制造方法
EP3089254A4 (en) * 2013-12-26 2017-01-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid-state lithium battery, solid-state lithium battery module, and method for producing solid-state lithium battery
US10141602B2 (en) 2013-12-26 2018-11-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium solid battery, lithium solid battery module, and producing method for lithium solid battery
US9837684B2 (en) 2015-02-19 2017-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of manufacturing the same
JP2016152204A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 固体電池及びその製造方法
EP3220446A1 (en) * 2016-03-17 2017-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery, battery pack, and vehicle
US10541442B2 (en) 2016-03-17 2020-01-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery, battery pack, and vehicle
KR101899949B1 (ko) * 2016-07-01 2018-09-19 이창규 복수의 셀 영역들이 구비된 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
JPWO2018168549A1 (ja) * 2017-03-13 2019-11-07 富士フイルム株式会社 全固体二次電池及びその製造方法
JP7133316B2 (ja) 2018-02-08 2022-09-08 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
WO2019155940A1 (ja) * 2018-02-08 2019-08-15 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
JP2019139892A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
KR101949931B1 (ko) * 2018-08-07 2019-03-12 주식회사 유뱃 복수의 셀 영역들이 구비된 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
KR20180093250A (ko) * 2018-08-07 2018-08-21 이창규 복수의 셀 영역들이 구비된 전기화학 에너지 소자 및 그 제조 방법
US11901538B2 (en) * 2018-09-27 2024-02-13 Research Institute Of Industrial Science & Technology Sodium secondary battery module
US20220029223A1 (en) * 2018-09-27 2022-01-27 Research Institute Of Industrial Science & Technology Sodium secondary battery module
JP7259263B2 (ja) 2018-10-26 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2020068170A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP7570697B2 (ja) 2018-12-11 2024-10-22 テラワット テクノロジー インコーポレイテッド 固体電池のための油圧式等方圧プレスプロセス
JP7515834B2 (ja) 2020-03-24 2024-07-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セル
JP2022545706A (ja) * 2020-03-24 2022-10-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セル
JP7151942B1 (ja) * 2020-12-02 2022-10-12 大日本印刷株式会社 全固体電池の製造に用いられる工程フィルム、及び全固体電池の製造方法
WO2022118938A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 大日本印刷株式会社 全固体電池の製造に用いられる工程フィルム、及び全固体電池の製造方法
JP7531976B2 (ja) 2021-04-09 2024-08-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池の製造方法及びこれによる全固体電池
WO2022264601A1 (ja) 2021-06-17 2022-12-22 ビークルエナジージャパン株式会社 固体電解質電池、固体電解質電池の製造方法、及び輸送機器
JP2023102760A (ja) * 2022-01-12 2023-07-25 ハナ テクノロジー カンパニー リミテッド 全固体用二次電池高温加圧システム及び方法
JP7467807B2 (ja) 2022-01-12 2024-04-16 ハナ テクノロジー カンパニー リミテッド 全固体用二次電池高温加圧システム及び方法
CN118299673A (zh) * 2024-06-06 2024-07-05 中能瑞新(深圳)能源科技有限公司 一种钠离子固态电池及其制备方法
CN118299673B (zh) * 2024-06-06 2024-08-30 中能瑞新(深圳)能源科技有限公司 一种钠离子固态电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140082931A1 (en) 2014-03-27
JPWO2012164723A1 (ja) 2014-07-31

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